具有無機保護膜的隔板及使用它的鋰電池的製作方法

2023-09-18 18:09:40

專利名稱：具有無機保護膜的隔板及使用它的鋰電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有無機保護膜的隔板及使用它的鋰電池，更具體地，本發明涉及一種抑制自放電並減少內短路的具有無機保護膜的隔板及使用它的鋰電池。
背景技術：
隨著重量輕，多功能的可攜式電子設備如攝錄機，可攜式電話，筆記本電腦等的發展，作為其驅動電源的電池已經得到了廣泛的研究。特別是可充電鋰電池更引人注目，其發展非常迅速，因為它們的能量密度幾乎是常規電池如Ni-Nd電池，Ni-H電池或Ni-Zn電池的三倍，並且能夠迅速充電。
電池的電化學單元基本上包括陰極，陽極和置於其間的隔板。在放電過程中，陽極發生氧化反應，陰極發生還原反應。在氧化和還原過程中產生的鋰離子通過浸漬於隔板微孔中的電解液進行遷移。陰極和陽極通過隔板彼此沒有電接觸，所以電子不能直接在陽極和陰極之間運動。
電池中所使用的多孔隔板在電解質溶液中應該是化學穩定的，且其可使用的實例包括聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯，玻璃纖維過濾紙或陶瓷材料。特別地，在隔板需要盤繞成圓形的圓柱形電池中，隔板必須具有足夠的柔韌性。同時，伴隨著高能量密度趨勢，隔板須在降低厚度時也具有足夠的機械強度。
在陰極活性物質易溶於電解質溶液中進而易於移動的情況下，必須安裝具有封閉陰極活性物質的功能的隔板。具體地，在鋰-硫電池中，用作陰極活性物質的硫形成多硫化鋰，其在充放電過程中容易溶解在電解質溶液中。多硫化鋰遷移到陽極並與鋰金屬反應形成副反應物，降低電池的貯存特性。換句話說，存在嚴重的自放電問題。
在這種情況下，通過封閉多硫化鋰的運動可以顯著地抑制由於自放電而引起的容量下降。為此，可以將聚合物如聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，聚(偏二氟乙烯)，聚(四氟乙烷)或聚(丙烯腈)塗布在隔板的表面上，從而一定程度上阻止陰極活性物質的移動。由於所使用的聚合物的膨脹，所以活性物質的封閉受到一定的限制。為了克服該問題，可以使用不導致膨脹的聚合物。然而，在這種情況下，離子的滲透性也受到抑制，使其難於實現電池的性能。

發明內容
本發明提供一種使用具有無機保護膜的隔板的鋰電池，該無機保護膜可以通過抑制陰極活性物質的移動來將自放電(selfdischarge)。
本發明一方面提供一種鋰電池，其包括陰極，陽極，及置於陰極與陽極之間的隔板，其中在隔板的至少一個表面上形成了無機保護膜。
在本發明的實施方案中，無機保護膜是具有鋰離子傳導性的單離子導電玻璃。
無機保護膜可以選自下列中的至少一種氮化鋰，矽酸鋰，硼酸鋰，鋁酸鋰，磷酸鋰，鋰磷氧氮化物(lithium phosphorus oxynitride)，鋰矽硫化物，鋰鍺硫化物，鋰鑭氧化物，鋰鈦氧化物，鋰硼硫化物，鋰鋁硫化物，鋰磷硫化物，及它們的混合物。
優選地，該無機保護膜是氮化鋰，磷酸鋰，或者鋰磷氧氮化物。
該無機保護膜可以具有0.01～5μm的厚度。優選地，該無機保護膜可以具有0.1～1μm的厚度。
該無機保護膜可以通過氣體反應，熱沉積，濺射，化學氣相沉積，等離子體增強化學氣相沉積，雷射增強的化學氣相沉積，離子鍍，陰極弧，噴射氣相沉積或雷射燒蝕而形成。
該隔板可以是聚乙烯隔板，聚丙烯隔板，聚乙烯/聚丙烯雙層隔板，聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層隔板，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔板，玻璃纖維過濾紙或陶瓷隔板。


通過參照附圖詳述其優選實施方案，本發明的上述方面和優點將會更加顯而易見，在附圖中圖1是具有無機保護膜的電解液的斷面圖，該無機保護膜形成於陰極活性物質與多孔隔板之間，所述陰極活性物質形成於基材上；圖2是形成於浸漬了電解液的多孔隔板表面的無機保護膜的斷面圖；圖3是具有無機保護膜的電解液的斷面圖，該無機保護膜形成於陽極活性物質與多孔隔板之間，所述陽極活性物質形成於基材上；圖4示出了在實施例1和對比例中製備的電池的放電曲線；及圖5示出了在實施例2中製備的電池的放電曲線。
具體實施例方式
本發明涉及用於鋰電池的隔板，其中在隔板的表面形成無機保護膜，進而形成隔板/無機膜結構，從而抑制陰極活性物質的移動。如果隔板/無機膜結構阻止陰極活性物質的移動，則可以抑制電池的自放電和容量下降。
電池中使用的隔板阻止電子直接從陰極到陽極或從陽極到陰極的移動，並提供離子通過的空間。一般地，隔板具有很多微孔，且電解質溶液浸漬到這些微孔中，同時允許離子容易通過電解質溶液而移動。然而，如果陰極活性物質溶解在電解質溶液中，則微孔隔板就不能阻止陰極活性物質的移動及其與陽極物質的反應，導致電池容量下降。
根據本發明的無機保護膜至少形成於隔板的一個表面上，並抑制陰極活性物質的移動，進而抑制電池的自放電和容量下降。無機保護膜可以形成於隔板的兩個或一個表面上。當無機保護膜僅形成於隔板的一個表面上時，其可位於陰極與隔板之間，如圖1所示，或者位於陽極與隔板之間，如圖3所示。
在隔板/無機膜結構中，隔板賦予無機保護膜以柔韌性和強度。換句話說，無機保護膜本身是非常薄弱的，所以在操作過程中很容易碎裂或損壞。然而，存在於隔板/無機保護膜結構中的隔板明顯地補償了這個弱點。同時，隔板/無機保護膜結構在隔板與無機保護膜之間具有優良的粘附作用，這歸因於多孔隔板的微孔與無機保護膜之間的互鎖作用。
與常規的聚合物不同，無機保護膜具有若干優點在很少發生膨脹的同時，它還充當抑制陰極活性物質移動並且僅允許鋰離子通過的單離子導體。同時，無機保護膜在電解質溶液中是穩定的。
因此，無機保護膜應根據多種因素來選擇，可用於本發明的無機保護膜的實例包括各種具有良好鋰離子傳導性的材料，例如氮化鋰，矽酸鋰，硼酸鋰，鋁酸鋰，磷酸鋰，鋰磷氧氮化物，鋰矽硫化物，鋰鍺硫化物，鋰鑭氧化物，鋰鈦氧化物，鋰硼硫化物，鋰鋁硫化物，鋰磷硫化物，及它們的混合物。具體地，優選氮化鋰，磷酸鋰，或者鋰磷氮氧化物。特別優選使用氮化鋰(Li3N)，因為它具有非常高的離子電導率(10-3S/cm)，允許加工成較厚的層，進而抑制針孔(pinhole)的產生。
無機保護膜在隔板上形成0.01～5μm，優選0.1～1μm的厚度。如果無機保護膜的厚度小於0.01μm，由於產生針孔，不能合適地進行表面塗布。如果無機保護膜的厚度大於5μm，則內阻不合乎需要地增加，能量密度降低，無機保護膜變得更脆，使其在彎曲過程中容易破損。
可以通過採用任何合適的方法將上述具有高鋰離子傳導性的材料在隔板上形成無機保護膜，如氣體反應，熱沉積，反應濺射法，化學氣相沉積，等離子體增強化學氣相沉積，雷射增強的化學氣相沉積，離子鍍，陰極弧，噴射氣相沉積或雷射燒蝕。
可以通過氣體反應，熱沉積或濺射在隔板上形成無機保護膜。
作為選擇，在隔板上形成無機保護膜可以採納的方法包括1)在隔板上沉積鋰金屬；和2)將沉積了鋰金屬的隔板與N2，SO2，CO2或O2接觸，形成無機保護膜。
採用兩步工藝可以防止隔板因受熱而損壞。
現在將更詳細地闡述採用兩步工藝形成無機保護膜的方法。
首先，將鋰金屬沉積在隔板上，得到隔板/沉積鋰產物，將所得產物暴露於氮氣，引起氣體反應，從而形成Li3N。形成Li3N的速度隨氮氣的壓力而變化。當氮氣壓力增加時，形成速度也增加。因此，從形成無機保護膜的速度來看，較高的氮氣壓力是有利的。
可用於本發明的隔板的實例包括但不限於聚乙烯隔板，聚丙烯隔板，聚乙烯/聚丙烯雙層隔板，聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層隔板，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔板，玻璃纖維過濾紙或陶瓷隔板。
根據本發明的具有無機保護膜的隔板可以應用於各種普通鋰電池。本文中，鋰電池一般是指鋰原電池或鋰二次電池，如鋰離子電池，鋰聚合物電池，鋰硫電池等。此外，從形狀來看，還可以應用於圓柱形電池和矩形電池。
現在詳細闡述根據本發明實施方案的製造鋰電池的方法。
首先，分別根據製備鋰電池的一般方法製備陰極和陽極。陰極包括選自鋰複合氧化物，單質硫，具有Li2Sn(n≥1)溶解於其中的陰極電解液，有機硫和(C2Sx)y(x是2.5～20的數。且y之2)中的至少一種。陽極優選鋰金屬電極或鋰金屬合金電極。
其後，將根據本發明的具有無機保護膜的隔板插在陰極和陽極之間，然後進行盤繞或堆疊，進而形成電極組件。將所得的結構放入電池殼中，從而完成電池的安裝。
然後，向裝有電極組件的電池殼中注入含有鋰鹽和有機溶劑的電解液，進而完成鋰電池。
作為電解質溶液中的鋰鹽，可以使用製備鋰電池時通用的任何鋰鹽，其具體實例至少一種選自於高氯酸鋰(LiClO4)，四氟硼酸鋰(LiBF4)，六氟磷酸鋰(LiPF6)，三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)，二(三氟甲磺醯)胺鋰(LiN(CF3SO2)2)的鋰鹽，其濃度範圍為0.5～2.0M。如果鋰鹽濃度超出上述範圍，則不能顯示出良好的離子傳導性。
形成本發明的電解質溶液的有機溶劑的實例包括選自下列中的至少一種多甘醇二醚(polyglyme)化合物，二氧戊環化合物，碳酸酯化合物，2-氟苯，3-氟苯，4-氟苯，二甲氧基乙烷和二乙氧基乙烷。
多甘醇二醚化合物的實例包括選自下列中的至少一種二乙二醇二甲醚(CH3(OCH2CH2)2OCH3，也稱作二甘醇二甲醚(DGM))，二乙二醇二乙醚(C2H5(OCH2CH2)2OC2H5)，三乙二醇二甲醚(CH3(OCH2CH2)3OCH3)，三乙二醇二乙醚(C2H5(OCH2CH2)3OC2H5)。
二氧戊環化合物的實例包括至少一種選自下列的化合物1，3-二氧戊環，4，5-二乙基-二氧戊環，4，5-二甲基-二氧戊環，4-甲基-1，3-二氧戊環，及4-乙基-1，3-二氧戊環。
碳酸酯化合物的實例包括至少一種選自下列的化合物碳酸亞乙酯，碳酸異丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，γ-丁內酯，碳酸甲乙酯和碳酸亞乙烯酯。
有機溶劑的實例包括碳酸亞乙酯(EC)，碳酸異丙烯酯(PC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)及其混合物；以及二乙二醇二甲醚(DGM，也稱作二甘醇二甲醚)，二甲氧基乙烷(DME)，1，3-二氧戊環(DOX)及其混合物。
現將通過下列實施例描述本發明，但本發明並不受其限制。
-陰極的製備向乙腈中加入67.5％重量的單質硫，11.4％重量的Ketjen碳黑，21.1％重量的聚氧化乙烯，並進行均質化，得到漿液。將所獲得的漿液塗布在碳塗布的鋁集電體上，乾燥除去乙腈並輥壓成型。這裡，單位面積的能量密度為1.1mAh/cm2。最終製得陰極。
-陽極的製備為了用作陽極，將鋰沉積在銅箔上至20μm的厚度。
-電解質溶液的製備電解質溶液中使用的有機溶劑是體積比為4∶4∶2的二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚/二氧戊環的混合溶劑，鋰鹽為1.1 5M的LiCF3SO3。
實施例1在40℃的真空乾燥箱中，乾燥厚度為25μm的聚丙烯隔板超過一天，並且將其用作隔板。將包含於鉬船中的金屬鋰放在沉積室中，減壓至10-6Torr，然後在隔板表面進行鋰的熱沉積。為了調節厚度，使用厚度監測器。沉積厚度設置為5000。沉積完金屬鋰之後，向沉積室中注入氮氣，直到沉積室的內壓達到10 Torr。注入氮氣之後，從厚度監測器中立刻看到重量的增加，表明氮與鋰發生反應，生成氮化鋰(Li3N)。當厚度監測器顯示重量不再進一步增加時，使反應繼續進行大約1分鐘。然後，取出隔板/沉積的氮化鋰結構，通過肉眼觀察其表面，確認形成了均勻的紅色氮化鋰。然後，採用預先製備的陰極，陽極，隔板/Li3N和電解液製備電池。
實施例2採用與實施例1相同的方法製備電池，所不同的是使用沉積了鋰氧氮化物(LiPON)膜的隔板(隔板/LiPON)作為隔板。隔板/LiPON的製備如下使用直徑4英寸的Li3PO4靶，在氮氣氛下於厚度為25μm的聚丙烯隔板上沉積2000厚的LiPON，條件是5mTorr的壓力，200W RF Power沉積2小時。
對比例採用與實施例1相同的方法製備電池，所不同的是使用聚丙烯隔板代替隔板/氮化鋰。
實驗例自放電的抑制利用在實施例1和2以及對比例中製備的電池，研究自放電抑制效應。電池的充電/放電條件如下每個電池以0.2C充電，直到充電容量達到120％，然後以0.1C放電，直到放電電壓達到1.5V。
在製得實施例1的電池之後測量的開路電壓(OCV)為3.17V，然後將電池充放電二次，並將其在室溫下放置一周。然後，測量自放電速率。也就是說，在將電池在室溫放置一周後，對電池進行放電，以測量其容量的減少。結果表明容量下降20％。
與在室溫放置一周之前相比，在實施例2中製備的電池的容量減少了約24％。
在對比例中，容量減少了約50％。
圖4示出了在實施例1和對比例中製備的電池的放電曲線，其中A1和A2是在對比例中製備的電池的放電曲線，B1和B2是在實施例1中製備的電池的放電曲線。具體地，A1和B1是電池在室溫放置一周之前的放電曲線，而A2和B2是電池在室溫放置一周後的放電曲線。使用隔板/氮化鋰的電池和使用普通隔板的電池之間的放電電壓變化不大，表明由於氮化鋰而產生的內阻是可以忽略的。
圖5示出了在實施例2製備的電池在室溫下放置一周前後的放電曲線，分別用C1和C2表示。參見圖5，與僅使用在對比例中使用的隔板的電池相比(圖4中的A1和A2)，在實施例2中製備的電池的放電電壓略微下降。
根據本發明，在隔板表面形成無機保護膜，得到隔板/無機保護膜結構，進而抑制陰極活性物質的移動。如果隔板/無機保護膜結構阻止陰極活性物質的移動，那麼就能夠抑制電池的自放電和容量下降。因此，本發明能夠更有效地應用於鋰電池。
權利要求
1.一種鋰電池，包括陰極；陽極；和置於所述陰極與陽極之間的隔板，其中該隔板的至少一個表面上形成了無機保護膜。
2.根據權利要求的1的鋰電池，其中所述無機保護膜是具有鋰離子傳導性的單離子導電玻璃。
3.根據權利要求1的鋰電池，其中所述無機保護膜為選自下列中的至少一種氮化鋰，矽酸鋰，硼酸鋰，鋁酸鋰，磷酸鋰，鋰磷氧氮化物，鋰矽硫化物，鋰鍺硫化物，鋰鑭氧化物，鋰鈦氧化物，鋰硼硫化物，鋰鋁硫化物，鋰磷硫化物，及它們的混合物。
4.根據權利要求1的鋰電池，其中所述無機保護膜的厚度為0.01～5μm。
5.根據權利要求1的鋰電池，其中所述無機保護膜是通過氣體反應，熱沉積，濺射，化學氣相沉積，等離子體增強的化學氣相沉積，雷射增強的化學氣相沉積，離子鍍，陰極弧，噴射氣相沉積或雷射燒蝕形成的。
6.根據權利要求1的鋰電池，其中所述隔板為聚乙烯隔板，聚丙烯隔板，聚乙烯/聚丙烯雙層隔板，聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層隔板，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔板，玻璃纖維過濾紙或陶瓷隔板。
7.一種形成隔板的無機保護膜的方法，包括在隔板上沉積鋰金屬；及將其上沉積了鋰金屬的隔板與N2，SO2，CO2或O2接觸，形成無機保護膜。
8.根據權利要求7的方法，其中所述無機保護膜是具有鋰離子傳導性的單離子導電玻璃。
9.根據權利要求7的方法，其中所述無機保護膜為選自下列中的至少一種氮化鋰，矽酸鋰，硼酸鋰，鋁酸鋰，磷酸鋰，鋰磷氧氮化物，鋰矽硫化物，鋰鍺硫化物，鋰鑭氧化物，鋰鈦氧化物，鋰硼硫化物，鋰鋁硫化物，鋰磷硫化物，及它們的混合物。
10.根據權利要求7的方法，其中所述無機保護膜的厚度為0.01～5μm。11.根據權利要求1的方法，其中所述隔板是聚乙烯隔板，聚丙烯隔板，聚乙烯/聚丙烯雙層隔板，聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層隔板，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔板，玻璃纖維過濾紙或陶瓷隔板。
全文摘要
本發明提供一種具有無機保護膜的隔板和使用該隔板的鋰電池。該隔板抑制自放電並減少內短路。
文檔編號B05D5/12GK1494173SQ0314727
公開日2004年5月5日 申請日期2003年7月11日 優先權日2002年11月2日
發明者趙重根, 李鍾基, 李濟玩, 李相睦 申請人:三星Sdi株式會社