樹脂層疊體的製作方法

2023-09-18 22:10:20

專利名稱：：樹脂層疊體的製作方法
技術領域：
：本發明涉及樹脂層疊體。更詳細而言，涉及在聚碳酸酯系樹脂片的單面層疊有甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂的耐溼熱性、透明性、鉛筆硬度優異的樹脂層疊體。
背景技術：
：聚碳酸酯樹脂片由於透明性、耐熱性、機械強度優異，因此被用於辦公自動化設備(OA)、電子設備的顯示器、觸摸面板等。但是，聚碳酸酯樹脂片由於表面軟而容易劃傷，因此通常通過被覆聚碳酸酯樹脂片的表面來提高耐擦傷性等的表面特性。作為其方法，已知一般進行硬塗層處理，但由於聚碳酸酯樹脂片本身極容易劃傷，因此通過硬塗層處理而得到的耐擦傷性以鉛筆硬度計不過為F左右，存在一旦產生劃痕則非常明顯這樣的問題。因此，為了改良上述表面特性，已知有在聚碳酸酯樹脂片上層疊丙烯酸樹脂層，在該丙烯酸樹脂層上進行硬塗層處理的方法(例如，專利文獻13)。雖然其耐擦傷性、鉛筆硬度優異，但是丙烯酸樹脂層與聚碳酸酯樹脂層相比吸溼較多，吸溼後的尺寸變化量增大。因此，在聚碳酸酯樹脂的單面上設有丙烯酸樹脂層而成的層疊體、以及在該層疊體的單面或雙面上設有硬塗層而成的層疊體如果暴露在高溫高溼下，則會產生丙烯酸樹脂層突起之類的翹曲，存在對加工工序帶來不良影響的問題。專利文獻1:日本特開2006-103169號公報專利文獻2:日本特開2007-237700號公報專利文獻3:日本特開2008-049623號公報
發明內容因此，本發明的目的在於提供即使暴露在高溫高溼下，在加工時也不會產生不良影響，並且耐擦傷性優異的樹脂層疊體。本發明人等為了解決上述課題而反覆進行了深入研究，結果發現了如下的新的事實，即，在由以聚碳酸酯樹脂為主成分的樹脂材料形成的聚碳酸酯系樹脂片的單面上層疊厚10100i！m的甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂，進而在甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂層上或者在甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂層和聚碳酸酯樹脂層上層疊硬塗層時，得到優異的耐環境性和耐擦傷性，從而完成了本發明。S卩，根據本發明，提供以下內容。1.—種樹脂層疊體，其特徵在於，在由以聚碳酸酯樹脂為主成分的樹脂材料形成的聚碳酸酯系樹脂片的單面上，層疊有厚10lOOiim的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂。2.—種樹脂層疊體，其特徵在於，在由以聚碳酸酯樹脂為主成分的樹脂材料形成的聚碳酸酯系樹脂片的單面上，層疊有厚10lOOiim的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂，在甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂層上層疊有厚120iim的硬塗層。3.—種樹脂層疊體，其特徵在於，在由以聚碳酸酯樹脂為主成分的樹脂材料形成的聚碳酸酯系樹脂片的單面上，層疊有厚10lOOym的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂，進而在所述甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂層和所述聚碳酸酯系樹脂片上層疊有厚120iim的硬塗層。4.根據上述13中任一項所述的樹脂層疊體，其特徵在於，樹脂層疊體的總厚度為0.22.Omm。5.根據上述14中任一項所述的樹脂層疊體，其特徵在於，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂在40°C、90%RH環境下的飽和吸溼率為2.0重量％以下。由本發明得到的樹脂層疊體，由於具有優異的耐環境性和透明性、耐擦傷性，因此特別適用於包括行動電話、智慧型手機等的可行動裝置的顯示器蓋板。具體實施例方式以下，詳細說明本發明。〈聚碳酸酯樹脂〉本發明的聚碳酸酯系樹脂片中使用的聚碳酸酯樹脂是用溶液法或熔融法使二元酚與碳酸酯前體反應而製造的芳香族聚碳酸酯樹脂，作為二元酚的代表例，可以舉出2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A)、l，l-雙(4-羥基苯基)乙烷、l，l-雙(4-羥基苯基)環己烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)碸等。優選的二元酚是雙(4-羥基苯基)烷烴系，特別優選雙酚A。作為碳酸酯前體，可以舉出醯滷、碳酸酯酯、滷代甲酸酯(八口*^乂一卜)等，具體可以舉出碳醯氯、碳酸二苯酯、二元酚的二滷代甲酸酯等。製造聚碳酸酯樹脂時，可以將上述二元酚單獨使用或者並用兩種以上，此外根據需要還可以使用分子量調節劑、支化劑、催化劑等。聚碳酸酯樹脂的分子量以粘均分子量表示，優選為1.0X10410.0X10、更優選為1.5X1044.5X104。本發明中所說的粘均分子量如下求出由在2(TC下將聚碳酸酯樹脂O.7g溶解於二氯甲烷100ml中而成的溶液求出比粘度(nsp)，將該比粘度代入下式中而算出。nsp/c二[n]+o.45X[n]2c(其中[n]表示特性粘度)[n]=1.23X10—4M0.83c=0.7此外，聚碳酸酯樹脂中根據需要可以配合添加劑，例如亞磷酸酯、磷酸酯、膦酸酯等熱穩定劑(0.0010.1重量％)，三唑系、苯乙酮系、水楊酸酯系等紫外線吸收劑(0.l0.7重量％)，四溴雙酚A、四溴雙酚A的低分子量聚碳酸酯、十溴二苯醚等阻燃劑(315重量％)，著色劑，螢光增白劑等。所謂以聚碳酸酯樹脂為主成分的樹脂材料，是指樹脂材料中聚碳酸酯樹脂為50重量％以上，優選為70重量％以上，更優選為80重量％以上，進一步優選為90重量％以上，特別優選實質上由聚碳酸酯樹脂構成。〈甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂(MS樹脂)及層疊體的製造法>作為構成表面層的一方樹脂即甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂，以全部單體單元為基準，通常使用具有3095重量％的甲基丙烯酸甲酯單元、且具有570重量％的苯乙烯單元的樹脂，優選具有4095重量％的甲基丙烯酸甲酯單元、且具有560重量％的苯乙烯單元的樹脂，進一步優選具有5090重量％的甲基丙烯酸甲酯單元、且具有1050重量％的苯乙烯單元的樹脂。如果甲基丙烯酸甲酯單元的比例變小，則表面層本身的破壞強度變低，膜整體易破碎，而且表面硬度也降低。此外，如果甲基丙烯酸甲酯單元的比例變大，則耐環境性降低。此外，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂根據需要可以具有除甲基丙烯酸甲酯單元和苯乙烯單元以外的單體單元，作為該單體單元，可以舉出例如二乙烯基苯單元、丙烯酸烷基酯單元等，其量以全部單體單元為基準，通常為10重量％以下。在聚碳酸酯系樹脂片表面層疊甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂層時可以採用任意的方法，特別優選用熱壓合法或共擠出法來進行。作為熱壓合法採用任意的方法，但優選例如用層合機或加壓機將甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂膜和聚碳酸酯系樹脂片熱壓合的方法、在剛擠出後的聚碳酸酯系樹脂片上熱壓合甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂膜的方法，特別是在剛擠出後的聚碳酸酯系樹脂片上連續進行熱壓合的方法在工業上非常有利。這種情況的熱壓合條件根據聚碳酸酯系樹脂片和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂膜的厚度、壓合面的狀態等而異，不能一概而定，可以在甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂膜的玻璃化轉變溫度附近或其以上的溫度，通常在甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂膜的玻璃化轉變溫度_10°〇玻璃化轉變溫度+150°C、優選玻璃化轉變溫度_51:玻璃化轉變溫度+1001:下施加0.05kg/cm以上、優選110kg/cm程度的線壓來進行熱壓合。共擠出法可以通過輔助擠出在甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂的玻璃化轉變溫度玻璃化轉變溫度+2301:、優選玻璃化轉變溫度+501:玻璃化轉變溫度+200°〇下將甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂熔融擠出，並且通過主要擠出在聚碳酸酯系樹脂的玻璃化轉變溫度玻璃化轉變溫度+2301:、優選玻璃化轉變溫度+501:玻璃化轉變溫度+2001:下將聚碳酸酯系樹脂熔融擠出，採用多歧管方式或給料塊方式等公知的方式進行擠出並層疊。甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂層的厚度為10100i！m的範圍，優選3070i！m的範圍。過薄時擦傷等傷痕會到達基材的聚碳酸酯系樹脂片而無法獲得充分的耐擦傷性。此外，過厚時由於甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂層的吸溼率而耐環境性降低，進而耐衝擊性降低。甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂在40°C、90%RH環境下的飽和吸溼率優選為2.0重量％以下，更優選為1.8重量％以下。甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂的飽和吸溼率通過以下方法測定。S卩，將長50mmX寬50mmX厚2mm的樣品在7(TC預先進行乾燥48小時後，測定樣品的重量，即測定吸溼前的重量M。。然後在溫度4(TC、溼度90XRH環境下放置48小時後取出樣品，測定吸溼後的重量M"然後，根據下述式(1)求出飽和吸溼率C[重量X]。C=(M「M0)/M0X100(I)此外，甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂或聚碳酸酯樹脂中根據需要可以配合其他成分，例如紫外線吸收劑、有機系染料、無機系染料、顏料、抗氧化劑、防靜電劑、表面活性劑等。〈硬塗層>硬塗層只要無損透明性且具有充分的密合性，則對其材質、賦予方法等沒有特別限定。一般可以舉出塗布利用熱、紫外線、電子束等進行固化的固化性塗料的方法、物理氣相蒸鍍法、化學氣相蒸鍍法等，但從製造上的觀點出發，優選塗布紫外線固化性塗料的方法。紫外線固化性塗料只要是含有紫外線固化性樹脂和光聚合引發劑的組合物就沒有特別限定。作為紫外線固化性樹脂，可以舉出聚氨酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、縮水甘油基化合物、脂環狀環氧化合物、氧雜環丁烷化合物等。作為光聚合引發劑，可以舉出1_羥基環己基苯基酮、苯偶醯二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-l-苯基丙烷-1-酮、2_羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2_甲基(4-甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基苯基硫醚、2，4-二乙基噻噸酮等。此外，還可以在該組合物中添加稀釋溶劑、消泡劑、流平劑、防靜電劑等。作為使用紫外線固化性塗料來形成硬塗層的塗布方法，可以使用例如微凹版塗布法、旋塗法、流延轉印法、噴霧塗布法、流塗法、浸漬法、輥塗法、棒塗法等任意方法，從塗料性狀的觀點出發，更優選微凹版塗布法、輥塗法、棒塗法。此外，在兩面進行塗布時，可以在兩面均使用相同的方法來進行塗布，也可以用不同的方法進行塗布。所得硬塗層的厚度優選為120iim的範圍，更優選1.515iim的範圍，進一步優選210iim的範圍。硬塗層的厚度比1ym薄時，無法獲得充分的耐擦傷性、耐磨損性，而比20iim厚時，翹曲變大，不適合於辦公自動化設備、電子設備的顯示器蓋板、觸摸面板等的用途。〈樹脂層疊體>本發明中得到的樹脂層疊體的厚度優選為0.22.0mm的範圍，特別是用於辦公自動化設備的顯示器、觸摸面板等時，更優選0.41.5mm的範圍。本發明中得到的樹脂層疊體是耐環境性以及透明性、耐擦傷性優異的層疊體。本發明中得到的樹脂層疊體的總光線透射率值優選為85%以上，更優選為90%以上。此外，霧度值優選為2.0%以下，更優選為1.0%以下。實施例以下，舉出實施例詳細地進行說明，只要不超過本發明的要旨，則本發明不限於此。(吸溼性的評價方法)將長50mmX寬50mmX厚2mm的甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂和丙烯酸樹脂樣品在7(TC預先進行乾燥48小時後，測定樣品的重量，即測定吸溼前的重量M。。然後在溫度4(TC、溼度90XRH環境下放置48小時後取出樣品，測定吸溼後的重量M"然後，根據下述式(1)求出飽和吸溼率C[重量％]。C=(M「M0)/M0X100(1)[OOSO](耐環境性的評價方法)將長lOOmmX寬100mm的實施例中得到的樹脂層疊體平放，測定端部的翹起量W。，然後將該樣品在溫度4(TC、溼度90%RH環境下放置48小時後取出，將該樣品平放，測定端部的翹起量W"然後根據下述式(2)求出處理前後的翹曲的變化量的絕對值(W)。此外，進行平放時將以聚碳酸酯樹脂面為下面而測定的翹起量作為正值，將以甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂面為下面而測定的翹起量作為負值。W=IW「W。I(2)判斷基準使用以下的基準。〇K1.0mmX:W>1.0mm(透明性的評價方法)依照JISK7361-1和JISK7136，評價實施例中得到的樹脂層疊體的總光線透射率值(Tt)、霧度值(Haze)。[OO58](耐擦傷性的評價方法)依照JISK5600，以負重750g對實施例中得到的樹脂層疊體的硬塗層面進行鉛筆硬度的測定。層疊體的耐擦傷性在H以上時在使用上就沒有問題，因而將H以上作為合格。〈實施例15>構成聚碳酸酯樹脂片的聚碳酸酯樹脂用螺杆直徑40mm的單螺杆擠出機進行熔融，而形成甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂層的甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂用螺杆直徑30mm的單螺杆擠出機進行熔融，用給料塊法使之層疊成2層，通過設定溫度為28(TC的T型口模進行擠出，將所得的片用經鏡面加工的輥進行冷卻，得到在聚碳酸酯樹脂(帝人化成株式會社制，商品名PANLITEL-1225)的單面上分別層疊有後述的MS樹脂(a)、(b)的樹脂層疊體。此外，MS樹脂層的厚度如表l所示。使用金屬制棒塗機，在得到的樹脂層疊體上塗布紫外線固化性塗料(新中村化學工業株式會社制KCR-8502)，以使得達到表1(實施例15)所示的膜厚，然後使用紫外線照射裝置以累積光量為1200(mj/cm2)進行固化，得到帶硬塗層的樹脂層疊體。此外，實施了硬塗層處理的面如表1所述地進行。〈比較例1>使用聚碳酸酯片(帝人化成株式會社制，商品名PANLITESHEETPC-1151)。〈比較例2>使用金屬制棒塗機，在聚碳酸酯片(帝人化成株式會社制，商品名PANLITESHEETPC-1151)上塗布紫外線固化性塗料(新中村化學工業株式會社制KCR-8502)，以使得達到表l(比較例3)所示的膜厚，然後使用紫外線照射裝置以累積光量為1200(mj/cm2)進行固化，得到樹脂層疊體。〈比較例35>以與實施例15同樣的方法得到聚碳酸酯樹脂層疊體。使用的MS樹脂及其厚度以及硬塗層處理面及其厚度如表1所示。〈比較例6>除了將MS樹脂改變為丙烯酸樹脂(三菱麗陽株式會社制ACRYPETVH)以外，其餘以與實施例15同樣的方法製成聚碳酸酯樹脂層疊體。硬塗層處理面及其厚度如表1所示。此外，表中的MS樹脂(a)和MS樹脂(b)如下所示。[甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂(MS樹脂)]作為MS樹脂(a)，使用市售的具有20重量X的甲基丙烯酸甲酯單元、且具有80重量％的苯乙烯單元的樹脂。作為MS樹脂(b)，使用市售的具有40重量X的甲基丙烯酸甲酯單元、且具有60重量％的苯乙烯單元的樹脂。表18tableseeoriginaldocumentpage9本發明的樹脂層有用的。權利要求一種樹脂層疊體，其特徵在於，在由以聚碳酸酯樹脂為主成分的樹脂材料形成的聚碳酸酯系樹脂片的單面上，層疊有厚10～100μm的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂。2.—種樹脂層疊體，其特徵在於，在由以聚碳酸酯樹脂為主成分的樹脂材料形成的聚碳酸酯系樹脂片的單面上，層疊有厚10100m的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂，在甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂層上層疊有厚120m的硬塗層。3.—種樹脂層疊體，其特徵在於，在由以聚碳酸酯樹脂為主成分的樹脂材料形成的聚碳酸酯系樹脂片的單面上，層疊有厚10100m的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂，進而在所述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂層和所述聚碳酸酯系樹脂片上層疊有厚120iim的硬塗層。4.根據權利要求13中任一項所述的樹脂層疊體，其特徵在於，樹脂層疊體的總厚度為0.22.Omm。5.根據權利要求14中任一項所述的樹脂層疊體，其特徵在於，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂在40°C、90%RH環境下的飽和吸溼率為2.0重量％以下。全文摘要本發明提供樹脂層疊體，其即使暴露在高溫高溼下，在加工時也不會產生不良影響，並且耐擦傷性優異。一種樹脂層疊體，其特徵在於，在由以聚碳酸酯樹脂為主成分的樹脂材料形成的聚碳酸酯系樹脂片的單面上，層疊有厚10～100μm的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂。文檔編號B32B7/02GK101786358SQ2010100042公開日2010年7月28日申請日期2010年1月20日優先權日2009年1月22日發明者豐島雄太,十河功,粟野敏之申請人:帝人化成株式會社