含導電聚合物組分－絕緣組分的複合材料水膠乳及其製法和應用的製作方法

2023-09-19 00:07:10 1

專利名稱：含導電聚合物組分－絕緣組分的複合材料水膠乳及其製法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有高介電常數低電導率的含導電聚合物組分-絕緣組分的複合材料水膠乳，並涉及該複合材料水膠乳的製備方法及其應用。本發明尤其涉及導電聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等或它們的衍生物的乳液產物進一步與一種或多種其它不飽和單體經自由基乳液聚合反應製備的高介電常數的導電聚合物組分-絕緣組分複合材料水膠乳，並涉及該複合材料水膠乳的製備方法及其在電池、電磁波屏蔽、電磁幹擾、傳感器、精密電容器、抗靜電等方面的應用。
長期以來，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等導電聚合物由於其優異的導電性能而在許多應用領域顯示出其重要作用和潛力，受到極大的關注，如在電池、電磁幹擾、靜電消除、傳感器以及防腐等方面都有著廣泛的應用前景。但如何在常規的聚合物中引入這些導電聚合物，產生一種易於生產和使用，並具有優異抗靜電和高介電常數的複合產物則是技術上亟待解決的問題。如技術上曾開發出多種聚苯胺的改性方法使其達到實際使用的要求，如苯胺和N-取代苯胺或環取代苯胺共聚的方法；使用有長支鏈摻雜劑的方法，如用十二烷基苯磺酸、樟腦磺酸等有機酸或用聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸等高分子酸的方法；以及諸如與熱塑性高聚物形成共混物或複合材料的方法。但這些方法都無法得到穩定的膠乳和如上所述優異抗靜電和高介電常數的共聚合產物。
Yong Cao等人的美國專利5 324 453公開了一種苯胺的乳液聚合方法，其中使用苯胺、有機酸如十二烷基苯磺酸(DBSA)、有機溶劑如二甲苯、氯仿構成有機相，然後在低溫下逐漸滴加氧化劑的水溶液引發聚合反應，然後將粘稠的乳液倒入丙酮中以結束聚合反應，聚苯胺-DBSA鹽沉澱出來，如此得到的聚苯胺-DBSA能溶解在氯仿、甲苯等溶劑中。該方法也得不到穩定的膠乳產品。
因此，本發明者經過深入廣泛的研究，提供了一種高介電常數的含導電聚合物組分-絕緣組分的複合材料水膠乳並提供了該複合材料膠乳的製備方法。在本發明的高介電常數低電導率的導電聚合物組分-絕緣組分複合材料膠乳中，導電組分與絕緣組分相結合，通常導電組分在這種複合材料中為分散相，例如導電組分被絕緣組分所包裹，二者相互纏結、接枝等；其中導電高分子可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等或相應的衍生物；其中的絕緣組分為普通的高聚物，例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸異丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸異丁酯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈等或上述聚合物的混合物。根據本發明，提供了一種具有廣泛適用性的微乳液方法，在整個反應過程中微乳液均保持低粘度。最終形成的共聚物膠乳在抗靜電、防腐、傳感器等領域有廣泛的應用前景，並可用作油墨、塗料、油漆等；也可用作液態導體或半導體，用於如重力開關、液面探測裝置、其它電子電器開關等裝置中。
本發明的目的是提供一種高介電常數的導電聚合物-絕緣組分複合材料膠乳及其製備方法和應用；提供一種新的長期保持穩定的導電聚苯胺水膠乳，並提供該導電聚苯胺水膠乳的製備方法及其應用也是本發明的一個目的。本發明的其它目的將從下面的進一步描述中得到體現。
根據本發明，提供了一種高介電常數的含導電聚合物組分-絕緣組分的複合材料水膠乳，該水膠乳包含導電聚合物組分、絕緣組分、水、乳化劑和高分子分散助劑；所述導電聚合物組分通常是選自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等或相應的衍生物中至少一種的聚合部分；所述絕緣組分是由烯屬不飽和單體進行聚合而成；所述烯屬不飽和單體通常選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、氯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等或它們的混合物中至少一種；該水膠乳中基於水膠乳總重量計，水的含量為60-99.5％；所述複合材料含量為0.4-34％；其中導電聚合物組分相對於絕緣組分的重量分數在1％-200％之間；乳化劑在水相中的濃度為0-1％(重量)；高分子分散助劑在水相中的濃度為0.1-5％(重量)。
該高介電常數的導電聚合物組分-絕緣組分複合材料水膠乳的製備方法包括以下步驟(1)在已製備好的基於水膠乳總重量計水含量為60-99.5％、高分子分散助劑含量為0.1-5％、導電聚合物含量為0.4％-34％的導電聚合物前體組分水膠乳中加入無機鹽，維持水膠乳的pH值大於7；(2)惰性氣氛下升溫至50～90℃條件下攪拌加入相對於導電聚合物的重量的0.5～100倍的一種或多種烯屬不飽和單體，通常該烯屬不飽和單體為選自下列物質中至少一種的單體苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、氯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等或它們的混合物，並補加乳化劑，使水相中乳化劑的濃度為0～1％(重量)；(3)在惰性氣氛下50-90℃下加入相對於所加單體重量為0.05～0.8％(重量)的水溶性自由基反應引發劑後進行反應8-38小時，即製成該高介電常數的含導電聚合物組分-絕緣組分的複合材料水膠乳。
其中所述的導電聚合物前體組分應該已去除了阻聚物質，該阻聚物是在其聚合反應過程中產生的，該阻聚物可用已知常規方法去除，這是本技術領域中已知的。
在該方法中所述導電聚合物前體組分選自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等或相應的衍生物中至少一種。在反應中它們是以水膠乳的形式使用的。所述的水溶性自由基反應引發劑選自(但不限於)過氧酸鹽類、過氧化二醯類、過氧化二碳酸酯類、過氧化羧酸酯類、水溶性偶氮類等等。
本發明提供的上述高介電常數含導電聚合物組分-絕緣組分複合材料水膠乳在抗靜電、防腐、傳感器、電磁波屏蔽、電子或電器開關等多方面得到應用。如用作油墨、塗料等。本發明的導電聚苯胺水乳液由於穩定性能優異而易於保存和運輸，使用性能可靠，並且生產工藝簡單，直接使用不需要複雜的分離成型步驟。生產和使用都體現了經濟、便利、質量穩定的有益效果。


圖1和2是在實施例1和2中得到的兩種導電聚合物前體組分-絕緣組分複合材料產物的透射電鏡的照片。
圖3是實施例4的複合材料產物在聚合製備導電聚合物組分-絕緣組分複合材料前後紫外-可見光譜譜圖。
隨著材料科學的日新月異的發展，導電高分子化合物領域也發生了許多突破性進展，已合成出數百種不同結構和類型的導電高分子化合物。從結構上看，它們可以分為共軛高分子、電荷轉移複合體、聚合物離子-自由基鹽、含金屬聚合物等。其中，共軛結構的導電高分子則代表著導電高分子發展的主流。有代表性的共軛結構的導電高分子包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等或相應的衍生物等。一般這些導電高分子材料由於其結構上的特點而具有不溶不熔的剛性特徵，從而因加工性能差而在應用上受到很大限制。為了使這些導電高分子材料得到充分的利用，儘可能擴大其應用領域，本發明人在這一領域進行了長期的研究，開發出一種新的改性方法，並以該方法為基礎，合成出具有高介電常數的低電導率導電聚合物組分-絕緣組分複合材料。
根據本發明方法製備的高介電常數的含導電聚合物組分-絕緣組分的複合材料水膠乳包含導電聚合物組分、絕緣組分、水、乳化劑和高分子分散助劑；所述絕緣組分由烯屬不飽和單體在存在導電聚合物前體組分的條件下聚合反應而成；該水膠乳中基於水膠乳總重量計，水的含量為60-99.5％；所述複合材料含量為0.4％-34％；其中導電聚合物組分相對於絕緣組分的重量分數在1％-200％之間，優選為20-170％之間；乳化劑在水相中的濃度為0-1％(重量)，優選為0.01-0.5％(重量)，更優選為0.08-0.3％(重量)；和高分子分散助劑在水相中的濃度為0.1-5％(重量)，優選為0.8～3％(重量)。
作為導電聚合物前體組分的導電聚合物，原則上常用的共軛結構的導電高分子均可使用。一般可使用的包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、或它們相應的衍生物中至少一種。優選使用聚苯胺或其衍生物，也可直接以乳液形式由單體聚合成聚合物水膠乳後使用。優選該導電聚合物前體是摻雜型導電聚合物。一般可使用本領域常用的各種乳化劑和高分子分散助劑，這些乳化劑和高分子分散助劑的選用，可根據不同導電聚合物形成穩定乳液的具體要求而確定。如在聚苯胺的情況下，優選使用陰離子型乳化劑，並優選與高分子分散助劑共用。該導電聚合物水膠乳中，基於水膠乳總重量計，水含量為60～99.5％，優選為70～85％，更優選為72～80％；陰離子型乳化劑含量為1-8％，優選為2-6％，更優選為2.5～5.5％；高分子分散助劑含量為0.1～5％，優選為0.3～4％，更優選為0.5～3.5％；以及導電聚合物含量為0.4～34％，優選為1～25％，更優選為5～15％。並且所製成的導電高分子膠乳的粒子直徑在60至700nm之間，優選在100～400nm之間。
與此相適應，本發明優選使用聚苯胺水膠乳作為該導電聚合物前體組分。根據本發明，提供了一種導電聚苯胺水膠乳，該膠乳包括水、摻雜聚苯胺和高分子分散助劑；所述聚苯胺是化學式(1)的苯胺或其衍生物的聚合產物 式中，R1、R2、R3、R4、R5分別是-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br和/或-I；並且該聚苯胺是被陰離子型乳化劑中的陰離子部分摻雜的，該水膠乳中水的含量佔水膠乳重量的60-99.5％，優選為70～85％(重量)；以及導電聚苯胺佔該水膠乳重量的0.4～34％，優選為1～25％，更優選為5～15％。
在導電聚合物前體組分的水膠乳確定之後，還需要在其中加入無機鹽，以使反應體系的pH值大於7，以利於烯屬不飽和烴類單體在體系中的聚合反應。本領域使用的常規類型的無機鹽均可用於本發明。適用的無機鹽的實例包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈣、醋酸鈉、醋酸鉀等或它們的混合物。這些無機鹽的使用可根據反應的進程間斷式加入或一次全部加入。其用量基於反應體系總重量計一般為1％～3％，可由本領域普通技術人員按常規方法來確定。
進行乳液聚合反應所需的烯屬不飽和單體一般是本領域通常使用的那些，一般選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、氯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等或它們的混合物。這些烯屬不飽和單體的用量可在很寬範圍內變化。一般其相對於導電聚合物的重量分數為0.5-100倍。本領域的普通技術人員可根據最終用途的要求做出適當的調整。加入烯屬不飽和單體時，溫度可為常溫或升溫條件下進行。優選在較高溫度下加入。尤其優選溫度範圍為50～90℃。
在加入烯屬不飽和單體的同時，還可向乳液反應體系中補加適量的乳化劑，但其用量應限制在使其濃度小於其臨界膠束濃度的範圍，以避免在進一步反應中有二次核形成。本領域常用的乳化劑均可使用，如陰離子型乳化劑、陽離子乳化劑、非離子型乳化劑等，如油酸鉀、松香酸鉀、月桂酸鉀、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、月桂醇硫酸鈉、十六烷三甲基溴化銨、十二烷胺鹽酸鹽、山梨醇月桂酸酯、辛基酚聚乙二醇醚等。一般優選使用陰離子型乳化劑。用量相對於所加單體重量計，一般為0～1％(重量)，優選為0.01～0.5％(重量)，更優選為0.08～0.3％(重量)。適合的陰離子型乳化劑一般選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鉀或油酸鈉等。
在本發明方法中使用的自由基引發劑必須是水溶性自由基引發劑，以保證乳液聚合產物生成。適合本發明的常規水溶性自由基引發劑的實例包括過酸鹽類、過氧化二醯類、過氧化二碳酸酯類、過氧化羧酸酯類、水溶性偶氮化合物等。其用量相對於所加烯屬不飽和單體重量計，一般為0.05～2％(重量)，優選為0.8～1.2％(重量)。
將以上反應體系在惰性氣氛中50-90℃溫度下攪拌均勻後進行乳液聚合反應。反應時間一般在8～38小時。即製成高介電常數的含導電聚合物組分-絕緣組分的複合材料水膠乳。根據最終使用目的的不同和一定的要求，還可在成品水膠乳中加入適量水，使水膠乳中水的含量在60～99.5％(重量)範圍內做適當調整。
在本發明的一個優選實施方案中，是用苯胺或其衍生物經乳液聚合製成該導電聚苯胺水膠乳。根據本發明方法製備的該導電聚苯胺水膠乳包括水、摻雜聚苯胺和高分子分散助劑；所述聚苯胺是化學式(1)的苯胺或其衍生物的聚合產物 式中，R1、R2、R3、R4、R5分別是-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br和/或-I；其中水的含量佔水乳液重量的60-99.5％，優選為70-85％。
該導電聚苯胺水膠乳的製備方法包括以下步驟(a)將苯胺或其衍生物溶於有機溶劑製成溶液，使苯胺或其衍生物在有機溶劑中的濃度為0.02～2.0摩爾/升；(b)在水中加入陰離子型乳化劑和高分子分散助劑形成溶液，其濃度基於水相重量計，陰離子乳化劑為1-8％(重量)，高分子分散助劑在水相中的濃度為0.1-5％(重量)；(c)在劇烈攪拌下混合上述兩種溶液形成乳液，其比例為水與有機溶劑體積比為0.1～8.0，優選為0.3～2.0；(d)向該乳液中緩慢加入質子酸使其pH值為低於7，甚至可為0或負值；(e)在0～25℃條件下滴加氧化劑水溶液或質子酸溶液，引發苯胺或其衍生物的氧化聚合反應，氧化劑與苯胺或其衍生物的摩爾比為0.1-4.0；(f)結束反應，有機溶劑相與水膠乳分層，分離出的水膠乳部分即為導電聚苯胺水膠乳產品；該產品經透析後即可用於後續的乳液聚合改性反應；由於該膠乳具有長期穩定性，使用更容易。
(g)在該製備好的導電聚苯胺前體組分水膠乳中加入無機鹽，維持水膠乳的pH值大於7。
(h)惰性氣氛下升溫至50～90℃條件下加入相對於導電聚合物前體組分的重量分數為0.5-100倍的一種或多種烯屬不飽和單體，該單體選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、氯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈或它們的混合物，並可補加相對於所加單體重量為0-1％(重量)，優選為0.01～0.5％(重量)的乳化劑；(i)在惰性氣氛下50～90℃下攪拌加入相對於所加單體重量為0.05～0.8％(重量)的水溶性自由基反應引發劑後進行反應8～38小時，即製成高介電常數的含導電聚苯胺組分-絕緣組分的複合材料水膠乳。
其中所述的導電聚苯胺前體應該是已去除了阻聚物質的導電聚苯胺，該阻聚物質是在聚苯胺聚合反應過程中產生的，可用已知常規方法去除。
在該實施方案中，苯胺或其衍生物的聚合需要在酸性條件下進行，酸為苯胺的聚合反應提供氫離子並改善苯胺的氧化聚合反應。但苯胺在酸性溶液中形成的苯胺鹽可溶解在酸性水溶液中，這對在水介質中進行乳液聚合反應是不利的。因此，既要保持酸性反應條件，又要減小苯胺在酸性水溶液中的溶解度，是實現本發明所要解決的一個問題。同時酸又對乳液的穩定有破壞作用，會使分散的乳液粒子聚集從而發生破乳。這更增加了實施的難度。
為了解決上述問題，在將苯胺或其衍生物乳化製成水乳液之前，先將苯胺單體原料溶於可使其溶解的有機溶劑中，以其有機溶劑溶液的形式在加有陰離子型乳化劑和高分子分散助劑的水乳液中乳化形成單體水乳液。經過這種先期的溶解處理，達到了減小苯胺在酸性水溶液中的溶解度的目的，從而在乳化劑和分散助劑的存在下得到所需要的乳液，並在聚合反應過程中，形成作為苯胺供應源的乳液的油相。一般的有機溶劑均可使用。適用的有機溶劑的實例有(但不限於此)氯仿、甲苯、苯、二氯甲烷、己烷、環己烷和/或它們的混合物。這些有機溶劑均有在水中溶解度低的特點。有機溶劑在水中的溶解度越低，對達到減小苯胺在酸性水溶液中的溶解度的要求越有利。
配製有機溶液時，苯胺或其衍生物在有機溶劑中的濃度在0.02～2.0摩爾/升之間為宜，優選為0.3～0.6摩爾/升之間。而乳液中水與有機溶劑體積比在0.1～8.0之間為宜，優選在0.3～2.0之間。
在酸性條件下進行苯胺或其衍生物的乳液聚合反應，要求有穩定的乳液分散體系。因此需要大量實驗研究工作來確定乳化劑體系。在本發明中，以陰離子型乳化劑與高分子分散助劑配合使用為宜。其中，陰離子型乳化劑除起乳化作用外，還起到聚苯胺的摻雜劑的作用。所述陰離子型乳化劑的實例(但不限於此)有十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鉀、油酸鈉等。該陰離子型乳化劑在水相中的濃度，基於水相重量計，為1-8％(重量)；與苯胺或其衍生物的摩爾比在0.1-1.0之間為宜，優選為0.1-0.8之間，更優選為0.3-0.6之間。如果該比值過大，乳液體系中有機相液滴分散至很小，表面積增大，從而使苯胺單體的擴散速率加快，導致反應加快，並由於聚苯胺的NH基團之間強烈的氫鍵作用，使得迅速增加的聚苯胺分子鏈間發生聚集的趨勢明顯加大，使聚合物粒子加大，體系穩定性變差。而若該比值太低，乳化劑用量不足，起不到應有的乳化作用，同樣不利於體系穩定性的要求。並且乳化劑用量太低，也不能滿足其摻雜作用的需要。所述高分子分散助劑對穩定該乳液體系也同樣起著至關重要的作用。該高分子分散助劑的實例(但不限於此)有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、纖維素衍生物、澱粉、明膠等。其在水相中的濃度，基於水相重量計為0.1-5％(重量)，優選為0.3～1％(重量)。
將苯胺或其衍生物在有機溶劑中形成的溶液與加有陰離子型乳化劑和高分子分散助劑的水乳液體系按水與有機溶劑體積比為0.1～8.0，優選為0.3～2.0的比例相混合，並劇烈攪拌，配成單體水乳液體系。在此配成的水乳液體系中還需加入質子酸調節其pH值至低於7，甚至為0或負值，從而有利於苯胺的氧化聚合反應。一般本領域常規使用的質子酸均可用於本發明。但酸的用量範圍應限制在不會使乳液體系穩定性受到破壞的用量之內。因為酸的加入會使乳化體系的穩定性變差，使油相液滴不穩定，聚集成大液滴，而不利於反應穩定順利進行，直至發生無法控制反應的情況。但如果酸濃度太小，對氧化聚合反應無促進使用，當氧化劑加入乳液中，反應並不立即開始，這樣乳液同樣也被氧化劑破壞。因此，質子酸在水相中的濃度在0.1至10摩爾/升之間為宜，優選在0.3-2.0摩爾/升範圍內。適用的質子酸的實例(但不限於此)有甲基苯磺酸、硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、甲基磺酸、氫氟酸、高氯酸、乙酸、三氟乙酸等。
實現苯胺或其衍生物的氧化聚合反應需在氧化劑的氧化作用條件下進行，這是本領域已知的。本領域已知的常用氧化劑均可用於本發明。適用的氧化劑的實例(但不限於此)有過硫酸銨、過硫酸鉀、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、氯酸鉀、氧化鉛、氯化鐵、氯化銅、雙氧水等。這些氧化劑引發劑在使用時，可以單獨加入反應體系中，也可與質子酸一起配成溶液加入。氧化劑的用量範圍應控制在氧化劑與苯胺或其衍生物的摩爾比在0.1-4.0之間的範圍內，優選為0.5-2.0。當該氧化劑與質子酸一起配成溶液加入反應體系時，氧化劑溶液中質子酸的濃度範圍為0至10摩爾/升為宜，優選為0.3-2.0摩爾/升。
本發明的苯胺或其衍生物的乳液聚合反應在0～25℃和常壓條件下均可良好進行，但優選在0-5℃下進行。其反應時間一般為8分鐘-8小時，優選為20分鐘-3小時。反應完成後，由於陰離子型乳化劑還起聚苯胺摻雜劑的作用，由於摻雜作用而全部被消耗，乳液體系中已無多餘的乳化劑，此時反應體系將明顯地分層為水相層和有機溶劑相層，從而可容易地分離出有機溶劑。得到的聚合物水膠乳經透析後即可作為聚苯胺乳液產品直接使用。在該水膠乳產品中，摻雜聚苯胺中摻雜陰離子部分與苯胺的摩爾比一般為0.1～0.8，優選為0.3～0.6。從而得到的是被陰離子型乳化劑中的陰離子部分摻雜的聚苯胺的水膠乳。經過對聚合的聚苯胺固體產物進行電導率測定(四探針方法)，其電導率一般為大於1至15S/cm。
如上這樣製備的導電聚苯胺水膠乳，可不經任何處理，既能用於本發明與烯屬不飽和烴單體的乳液聚合反應。甚至在放置5-12個月後仍能正常使用。
首先在已去除了阻礙聚合的物質的導電聚苯胺水膠乳中攪拌加入無機鹽，如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈣、醋酸鈉、醋酸鉀等或它們的混合物(但不限於此)，使呈弱酸性的該聚苯胺膠乳pH值大於7而趨於中性至弱鹼性。為此通常該無機鹽的用量基於導電聚苯胺水膠乳重量計為0.5～3％，優選為1～2％。
在該導電聚苯胺水膠乳pH值調節至大於7趨於穩定後，升溫至50～90℃條件下攪拌加入烯屬不飽和單體和補加少量乳化劑。常規本領域用於聚合的烯屬不飽和單體均可使用。該單體一般包括(但不限於此)苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、氯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等或它們的混合物。這些單體在使用之前應先按本領域已知方法除去其中所含的阻聚劑等成分。該單體的用量相對於導電聚苯胺水膠乳重量計為0.5～100倍。根據所加入的單體，可使用不同的乳化劑，以使反應體系保持穩定乳化形式。本領域常用的乳化劑均可使用。所用乳化劑可與導電聚苯胺水膠乳中使用的乳化劑相同或不同。優選使用陰離子型乳化劑。適用的乳化劑選自(但不限於此)十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鉀、油酸鈉等。其用量相對於所加單體重量計，一般為0～1％，優選0.01-0.5％(重量)，更優選為0.3～3％(重量)。
攪拌該反應體系均勻後，加入水溶性自由基引發劑，並繼續攪拌均勻。該引發劑一般選自過酸鹽類，過氧化二醯類，過氧化二碳酸酯類，過氧化羧酸酯類以及水溶性偶氮類等。其用量相對於所加單體重量計，一般為0.05～2％(重量)，優選為0.8～1.2％(重量)。在50～90℃溫度下持續反應8～38小時後加入終止劑停止反應。該產物即製成聚苯胺/烯屬不飽和單體聚合物複合材料。該最終膠乳產物的顏色明顯比聚苯胺的墨綠色淺，說明原來的聚苯胺前體粒子已與後加入的烯屬不飽和單體反應產物相互作用並結合，形成導電聚苯胺組分-絕緣組分複合材料。二者之間良好的相容性保證了在乳液聚合反應階段沒有二次核的產生。
以上已對本發明做了詳細說明，下面結合實施例進一步說明本發明。但這些實施例不能認為對本發明有任何限制。
實施例實施例中使用下列原料苯胺(Aldrich公司)經蒸餾，儲存在低溫環境中，過硫酸銨(Aldrich公司)、鹽酸(Merck公司)、氯仿(Aldrich公司)、十二烷基苯磺酸鈉(Aldrich公司)、苯(Merck公司)和甲苯(Aldrich公司)均直接使用。聚乙烯醇(PVA)(Aldrich公司)的分子量為25,000,88％的水解度。引發劑為2，2′-偶氮(2-二氨基甲烷-丙烷)鹽酸鹽(Wake純化學工業有限公司)直接使用，苯乙烯中的阻聚劑已去除。
實驗中有關測試及測試方法說明如下。
電導率將聚苯胺膠乳放置在70℃的烘箱中，蒸發完水即得到聚苯胺的粉末，聚苯胺粉末的電導率的測定採用Van Der Pauw提出的四探針方法，室溫下完成電阻率的測定是在其中的兩個電極上施加恆電流，測定另兩個電極之間的電勢差即可得到電阻率。
膠乳粒子直徑DLS測定在Malvern 4700SM粒度分析儀上完成，採用Ar離子雷射，波長488nm、功率50mW。雷射光散射(PCS)直徑採用Stokes-Einstein方程計算得到。
透射電鏡透射電鏡照片在Philips EM400上得到，加速電壓為100KV。
紫外-可見光吸收光譜聚苯胺膠乳和聚苯胺/苯乙烯聚合物複合材料的紫外線-可見光吸收譜在Varian CARY-4E紫外-可見光譜儀上完成，掃描速率為600nm/min。
介電常數採用Hewlett-Packard HP4285A Precision LCR測定產物粉末的介電常數，測定頻率範圍50KHz至1MHz。
實施例1(1)聚苯胺膠乳的製備預先準備含2.33g(0.025mol)苯胺的甲苯溶液70ml(苯胺在甲苯中的濃度為0.357mol/L)，向上述甲苯溶液加入含0.75g聚乙烯醇(高分子分散助劑)和3.50g(0.01mol)十二烷基苯磺酸鈉為陰離子型乳化劑的150ml的水乳液，在強烈攪拌下形成白色乳液，再緩慢加入20ml5mol/L的鹽酸溶液。
向上述溶液中滴加含5.70g(0.025mol)的過硫酸銨的0.5mol/L HCl60ml，聚合反應在0至5℃的溫度範圍內進行。
反應1-2小時後結束，停止攪拌，由於沒有多餘的十二烷基苯磺酸鈉存在於溶液中，反應體系發生分離，有機溶劑可以很容易地分離開來。
得到的聚苯胺膠乳在室溫下進行透析以去除膠乳中的無機鹽和酸，每天更換三次蒸餾水，透析4天。
得到的聚苯胺膠乳的粒子直徑為160nm，固含量0.93％。
(2)聚苯胺-苯乙烯聚合物複合材料膠乳的製備苯乙烯直接用鹼性氧化鋁過濾，即除去其中的阻聚物質。聚苯胺膠乳中的阻聚物質可按如下方法去除按每100ml聚苯胺膠乳中加20g左右的鹼性氧化鋁的用量加入鹼性氧化鋁，攪拌15小時，過濾去除鹼性氧化鋁即可；然後用130ml聚苯胺膠乳，在氮氣氛下在其中加入0.05g的碳酸氫鈉維持反應體系的pH值略大於7；在氮氣保護下升溫至65℃，向聚苯胺膠乳中加入7.80g的苯乙烯，攪拌2小時，使得苯乙烯充分溶脹聚苯胺膠乳粒子；向上述溶液中加入0.10g的十二烷基硫酸鈉，十二烷基硫酸鈉的濃度小於它的臨界膠束濃度；加引發劑2，2′-偶氮(2-氨基甲烷-丙烷)鹽酸鹽，該引發劑的濃度為3mmol/L；反應在65℃下進行20小時，隨著反應的進行，反應體系的顏色變淺，得到170ml複合材料膠乳。得到的導電複合材料可以進行性能測試，複合材料膠乳粒子的直徑為422nm。圖1是其透射電子顯微鏡照片，結果顯示沒有二次核的形成，在不同的頻率下的介電常數列在表1中，導電共聚合材料的電導率小於10-9S/cm。
表1複合材料在不同頻率下的介電常數
實施例2-4製備方法同實施例1，所不同之處是改變苯乙烯的加入量得到絕緣組分含量不同的導電複合材料膠乳，聚合前後膠乳粒子的直徑及相應的電導率列於表2中，導電複合材料粒子在不同頻率下的介電常數列於表3中。
表2複合材料製備前後膠乳粒子直徑的變化及電導率
由以上實施例1-4聚合前後粒度分析中，比較表2，圖1和圖2的結果可以看出，實施例1和2的產物粒子的透射電鏡的直徑接近雷射光散射(PCS)方法得到的粒子直徑值。
表3複合材料在不同頻率的介電常數
上述表中的電導率和介電常數數據顯示，將導電聚合物前體與絕緣普通高聚物相結合，能得到低電導率和介電常數的複合材料，聚苯乙烯的介電常數在103至108Hz之間為2.55，而且在整個頻率範圍內是幾乎不變的，本發明得到的導電複合材料的介電常數要高於聚苯乙烯的介電常數值，隨頻率的降低而增加。
表4聚苯胺/苯乙烯聚合物複合材料膠乳在透析前後的PCS直徑的變化
用實施例2的聚苯胺/苯乙烯聚合物複合材料膠乳在室溫下進行透析，每天換水三次，透析四天，將乳化劑、高分子分散助劑及無機鹽除去，聚苯胺/苯乙烯聚合物膠乳粒子的直徑重新測定，表4中列出了實驗結果，可以看出聚苯胺/苯乙烯聚合物複合材料的PCS直徑有很好的重複性，這表明聚苯胺/苯乙烯聚合物複合材料膠乳在室溫下是穩定的。
圖3是對實施例4的聚苯胺/苯乙烯聚合物複合材料進行紫外-可見光吸收譜試驗的譜圖，該吸收譜圖表明聚苯胺及苯乙烯經聚合後聚苯胺/苯乙烯聚合物複合材料的吸收峰的位置並沒有因為形成複合材料而發生變化，從而認為聚苯胺的共軛結構沒有被破壞。
下面的實施例用以說明改變溶劑、高分子分散助劑、乳化劑以及它們的用量等條件對聚苯胺膠乳製備的影響。
實施例5-8條件同實施例1，有機溶劑為苯，聚乙烯醇的濃度不同，得到的聚苯胺膠乳的粒子直徑不同。
實施例9-10合成條件同實施例1，採用不同的溶劑，得到的聚苯胺粒子的直徑也不同。 實施例11以苯作溶劑，苯胺在該有機溶劑中的濃度增加一倍，即為0.714Mol/L；保持過硫酸銨/苯胺的摩爾比為1/1，其餘條件均同實施例1，得到的聚苯胺粒子的直徑為246nm，由此膠乳得到的聚苯胺粉末的電導率為10.6S/cm，不同頻率下聚苯胺的介電常數分別為50KHz，169；100KHz，146；200KHz，128；300KHz，121；400KHz，116；500KHz，113；600KHz，109；800KHz，105；1MHz，101。
實施例12過硫酸銨/苯胺摩爾比為1/2，其他合成條件同實施例11，得到的聚苯胺膠乳粒子的直徑為250nm，由此膠乳得到的聚苯胺粉末的電導率為3.6S/cm，不同頻率下聚苯胺的介電常數分別為50KHz，144；100KHz，133；200KHz，123；300KHz，119；400KHz，116；500KHz，113；600KHz，110；800KHz，105；1MHz，101。
實施例13-14合成條件同實施例1，保持陰離子型乳化劑(十二烷基苯磺酸鈉)/苯胺的摩爾比為0.4，保持氧化劑(過硫酸銨)/苯胺的摩爾比為1/1，進一步減小苯胺在甲苯中的濃度，結果如下 實施例15-18
合成條件同實施例1，保持陰離子型乳化劑(十二烷基苯磺酸鈉)/苯胺的摩爾比為0.4，保持氧化劑(過硫酸銨)/苯胺的摩爾比為1/1，採用苯作為苯胺的溶劑，改變苯胺在苯中的濃度，結果如下 實施例19合成條件同實施例1，陰離子乳化劑採用十二烷基硫酸鈉，得到的聚苯胺膠乳的粒子直徑為420nm。
實施例20-23合成條件同實施例1，採用氯仿作溶劑，改變陰離子型乳化劑十二烷基苯磺酸鈉的用量，得到不同直徑的聚苯胺膠乳粒子。 實施例24合成條件同實施例1，採用過硫酸鉀為氧化劑，保持氧化劑/苯胺的摩爾比為1/1。以苯為溶劑，得到的聚苯胺膠乳粒子直徑為155nm。
實施例25
合成條件同實施例1，採用硝酸作為苯胺氧化聚合反應的質子酸，所用的硝酸濃度同實施例1，得到的聚苯胺膠乳粒子直徑為265nm。
實施例26合成條件同實施例1，採用聚乙烯基吡咯烷酮為高分子分散助劑，得到的聚苯胺膠乳粒子直徑為232nm。
結合以上說明和實施例，得出如下結論(1)改變聚合條件可以改變聚苯胺或其衍生物膠乳粒子直徑；(2)聚苯胺或其衍生物膠乳在室溫狀態下較穩定；(3)聚苯胺或其衍生物膠乳可以與普通的聚合物膠乳形成穩定的混合物膠乳。
權利要求
1.一種高介電常數的含導電聚合物組分-絕緣組分的複合材料水膠乳，該水膠乳包含導電聚合物組分、絕緣組分、水、乳化劑和高分子分散助劑；所述絕緣組分由烯屬不飽和單體聚合而成；該水膠乳中基於水膠乳總重量計，水的含量為60-99.5％；所述複合材料含量為0.4-34％；其中導電聚合物組分相對於絕緣組分的重量分數在1％-200％(重量)之間；乳化劑在水相中的濃度為0-1％(重量)高分子分散助劑在水相中的濃度為0.1～5％(重量)。
2.根據權利要求1的水膠乳，其特徵在於該乳化劑為陰離子型乳化劑。
3.根據權利要求1的水膠乳，其特徵在於陰離子型乳化劑選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鉀或油酸鈉。
4.根據權利要求1的水膠乳，其特徵在於所述導電聚合物組分是選自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或相應的衍生物中至少一種。
5.根據權利要求1的水膠乳，其特徵在於所述烯屬不飽和單體選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、氯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈或它們的混合物。
6.根據權利要求1的水膠乳，其特徵在於所述導電聚合物組分是摻雜聚苯胺，所述聚苯胺是化學式(1)的苯胺或其衍生物的聚合產物 式中，R1、R2、R3、R4、R5分別是-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br和/或-I；並且該聚苯胺是被陰離子型乳化劑中的陰離子部分摻雜的。
7.根據權利要求6的水膠乳，其特徵在於摻雜聚苯胺中摻雜陰離子部分與苯胺的摩爾比為0.1～0.8。
8.根據權利要求7的水膠乳，其特徵在於所述摻雜聚苯胺中摻雜陰離子部分與苯胺的摩爾比為0.3～0.6。
9.根據權利要求1的水膠乳，其特徵在於所述高分子分散助劑選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、纖維素衍生物、澱粉或明膠。
10.根據權利要求1的水膠乳，其特徵在於由該水膠乳得到的複合材料的介電常數高於相應的絕緣組分的介電常數。
11.一種高介電常數的含導電聚合物組分-絕緣組分的複合材料水膠乳的製備方法，包括以下步驟(1)在已製備好的基於總重量計水含量為60-99.5％、高分子分散助劑含量為0.1-5％和導電聚合物前體含量為0.4％～34％的導電聚合物前體組分水膠乳中加入無機鹽，維持水膠乳的pH值大於7；(2)惰性氣氛下升溫至50～90℃攪拌條件下加入相對於導電聚合物前體組分水膠乳的重量的0.5～100倍的一種或多種烯屬不飽和單體，可補加乳化劑，使水相中乳化劑的濃度為0-1％(重量)；(3)在惰性氣氛下50-90℃溫度下加入相對於所加單體重量為0.05～0.8％(重量)的水溶性自由基反應引發劑後進行反應8-38小時，即製成該高介電常數的含導電聚合物組分-絕緣組分的複合材料水膠乳。
12.根據權利要求11所述的方法，其特徵在於所述烯屬不飽和單體是選自下列物質中至少一種的單體苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、氯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈或它們的混合物。
13.根據權利要求11所述的方法，其特徵在於所述導電聚合物前體組分選自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等或相應的衍生物中至少一種。
14.根據權利要求11所述的方法，其特徵在於所述導電聚合物前體組分水膠乳為導電聚苯胺水膠乳，該膠乳包含水、摻雜聚苯胺、和高分子分散助劑；所述聚苯胺是化學式(1)的苯胺或其衍生物的聚合產物 式中，R1、R2、R3、R4、R5分別是-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br和/或-I；並且該聚苯胺是被一種陰離子型乳化劑中的陰離子部分摻雜的。
15.根據權利要求14的方法，其特徵在於陰離子型乳化劑選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鉀或油酸鈉。
16.根據權利要求11的方法，其特徵在於所述高分子分散助劑選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、纖維素衍生物、澱粉或明膠。
17.根據權利要求11的方法，其特徵在於所述高分子分散助劑在水相中的濃度為0.1～5％(重量)。
18.根據權利要求11的方法，其特徵在於其中所述乳化劑為陰離子型乳化劑，選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鉀或油酸鈉。
19.根據權利要求14的方法，其特徵在於由該水膠乳得到的聚苯胺的電導率為1-15S/cm。
20.根據權利要求14的方法，其特徵在於摻雜聚苯胺中摻雜陰離子部分與苯胺的摩爾比為0.1～0.8。
21.根據權利要求14的方法，其特徵在於，所述摻雜聚苯胺中摻雜陰離子部分與苯胺的摩爾比為0.3～0.6。
22.一種製備高介電常數含導電聚苯胺組分-絕緣組分的複合材料水膠乳的方法，其特徵在於該方法包括(a)將苯胺或其衍生物溶於有機溶劑製成溶液；使苯胺或其衍生物在有機溶劑中的濃度為0.02～2.0摩爾/升；(b)在水中加入陰離子型乳化劑和高分子分散助劑形成溶液，其濃度基於水相重量計，陰離子乳化劑為1-8％(重量)，高分子分散助劑在水相中的濃度為0.1-5％；(c)劇烈攪拌混合上述兩種溶液形成乳液，其比例為水與有機溶劑體積比為0.1-8.0；(d)向該乳液中緩慢加入質子酸溶液使其pH值為低於7；(e)在0-25℃條件下滴加氧化劑水溶液或質子酸溶液，引發苯胺或其衍生物的氧化聚合反應，氧化劑與苯胺或其衍生物的摩爾比為0.1～4.0；(f)結束反應，有機溶劑相和水膠乳相分層，分離出水膠乳部分即為導電聚苯胺前體組分的水膠乳；其中所述苯胺是化學式(1)的苯胺或其衍生物 式中，R1、R2、R3、R4、R5分別是-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br和/或-I；導電聚苯胺佔該水乳液重量為0.3％-33％以及水的含量佔水乳液重量的60-99.5％；(g)在該製備好的導電聚苯胺前體組分水膠乳中加入無機鹽，維持水膠乳的pH值大於7；(h)惰性氣氛下升溫至50～90℃條件下加入相對於導電聚合物前體組分的重量0.5-100倍的一種或多種烯屬不飽和單體，該單體選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、氯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈或它們的混合物，並補加相對於所加單體重量為0～1％(重量)的乳化劑；(i)在惰性氣氛下50～90℃溫度下加入相對於所加單體重量為0.05～0.8％(重量)的水溶性自由基反應引發劑後進行反應8～38小時，即製成高介電常數的含導電聚苯胺組分-絕緣組分的複合材料水膠乳。
23.根據權利要求22的方法，其特徵在於所述乳化劑為陰離子型乳化劑。
24.根據權利要求23的方法，其特徵在於陰離子型乳化劑選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鉀或油酸鈉；高分子分散助劑選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、纖維素衍生物、澱粉或明膠。
25.根據權利要求22的方法，其特徵在於所述有機溶劑選自氯仿、甲苯、苯、二氯甲烷、己烷、環己烷和/或它們的混合物。
26.權利要求22的方法，其特徵在於質子酸選自甲苯磺酸、硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、甲基磺酸、氫氟酸、高氯酸、乙酸、三氟乙酸。
27.根據權利要求22所述的方法，其特徵在於所述氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、氯酸鉀、氧化鉛，氯化鐵、氯化銅和雙氧水。
28.根據權利要求11-27任一項所述的方法，其特徵在於所述水溶性自由基引發劑選自過氧酸鹽類、過氧化二醯類、過氧化二碳酸酯類、過氧化羧酸酯類和水溶性偶氮化合物類。
29.權利要求1-10所述高介電常數的含導電聚合物組分-絕緣組分的複合材料水膠乳作為防靜電和防腐塗料的應用。
30.權利要求1-10所述高介電常數的含導電聚合物組分-絕緣組分的複合材料水膠乳在電池、電磁幹擾、傳感器及電容器中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種高介電常數的含導電聚合物組分－絕緣組分的複合材料水膠乳及其製備方法和應用。該方法包括在已製成的導電聚合物前體水膠乳中加入烯屬不飽和烴單體和乳化劑及水溶性自由基反應引發劑,在惰性氣氛下50－90℃和pH大於7的條件下進行乳液聚合反應製成。
文檔編號C08J3/03GK1328074SQ0011835
公開日2001年12月26日 申請日期2000年6月14日 優先權日2000年6月14日
發明者陸興軍, 羅伯特·G·吉爾伯特 申請人:北京燕山石油化工公司研究院