一種抗流淌環氧樹脂/蒙脫土複合物及其製備方法

2023-09-10 16:13:05

專利名稱：一種抗流淌環氧樹脂/蒙脫土複合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及到一種抗流淌的環氧樹脂複合物。
環氧樹脂作為工程用結構材料必須具有優良的力學性能和韌性，而且還必須具有適用於施工的工藝性能。控制環氧複合物的流變特性十分重要。環氧樹脂高溫固化發生流淌一直困擾著工程技術人員。通常解決的方法是加入氣相SiO2，增加其觸變性。但加了氣相SiO2的環氧樹脂體系的流變性會隨著時間而變化。新配製的環氧複合物可能具有很好的抗流淌性，但是儲存一段時間後抗流淌性逐漸變差。
日本專利(公開特許昭63(1988)-156.817)報導了一種經過憎水處理的白炭黑和石英粉作為環氧膠粘劑的填料，但是即使採用憎水處理的填料，在儲存過程中抗流淌性能逐漸變差的問題也沒有得到徹底解決。
本發明克服了已有技術中抗流淌性差的缺點而提供了一種抗流淌的環氧樹脂/蒙脫土插層複合物及其製備方法。本發明所提供的是環氧樹脂/蒙脫土插層複合物，因為蒙脫土晶體的納米級均勻分散，以及它與母體的極強的相互作用，使複合物具有很好的觸變性，高溫固化時不流淌。且蒙脫土的增強效果超過傳統填充複合工藝所製備的材料。
本發明提供的逐步插層聚合製備環氧樹脂/蒙脫土複合物的製備方法首先就是通過離子交換反應讓胺鹽或銨鹽插層進入蒙脫土層間，然後通過土在介質中的溶脹作用使環氧樹脂分子和固化劑分子進入層間，繼而環氧樹脂分子的環氧環開環聚合，層間距進一步擴大。在其同時可能發生層的解離，達到蒙脫土的納米分散，製備成抗流淌的高性能環氧樹脂/蒙脫土複合物。
本發明中有機化處理蒙脫土中所用的有機胺鹽或銨鹽與粘土表面陽離子交換，並進行正負離子對的庫侖結合，並且它除與環氧樹脂有較好的相容性造成環氧樹脂分子插層進入層間外，還能使環氧樹脂開環聚合。這樣的結果使分散相粘土與母體環氧樹脂相之間有著極強的化學結合。體系的抗流淌特性不會因儲存時間的延長而變差。
由於環氧樹脂/蒙脫土插層聚合技術是將環氧樹脂分子插入到二維矽酸鹽粘土材料的片層中間，使其層間距增大，晶片甚至解離，製成接近納米分散的樹脂複合體系；繼而在適當條件下環氧樹脂發生固化，形成納米複合材料。其中矽酸鹽晶片以及與環氧樹脂良好的界面相互作用提供了優異的力學性能和熱穩定性，這樣的體系在固化前仍能保持了良好的可加工工藝特性，在高溫固化時可不流淌，而固化後又有傳統共混難以達到的優良性能。因此環氧樹脂/蒙脫土插層聚合物有廣闊的應用前景。
本發明的環氧樹脂/粘土插層納米複合材料的原料組份和含量如下(重量份)環氧樹脂 100蒙脫土 0.1-60有機胺鹽或銨鹽 0.01-15環氧樹脂固化劑 25-30本發明所適用的環氧樹脂可以是雙酚A縮水甘油醚型的，也可以是其它類型的，如縮水甘油氨型、縮水甘油酯型以及脂環族環氧化物。
本發明所用的蒙脫土是非金屬層狀矽酸鹽礦石土，主要礦物成份為含85-93％蒙脫石(Mont)的層狀矽酸鹽，其單位晶胞由二層矽氧四面體中間夾帶一層鋁氧八面體組成。單晶片層厚約1nm，具有很高的剛度。層間有Na+、Ca2+、Mg2+等可交換性陽離子，其陽離子交換總量應為50-200meq/100g。用胺鹽或銨鹽交換後，可使環氧樹脂的分子插入到層間。
所用的蒙脫石粘土應進行粉碎，過篩，粒徑小於63μ。
本發明中的有機胺鹽或銨鹽具有CH3(CH2)nNR3+(n＝5-20)本發明中所用的環氧樹脂固化劑，可以是脂肪胺類、芳香胺類、酸酐類、咪唑類、聚醯胺類等。它們可以單獨使用也可配合使用。
蒙脫土插層的介質的作用是促進粘土的陽離子交換和有機分子的插層。好的分散介質應容易使粘土分散，並與有機分子有良好的溶混性。分散介質可以是水、醇、醚、酮、酯及烷烴類和含苯環的芳烴類易揮發溶劑。
本發明的環氧樹脂/粘土納米插層複合材料製備方法是按下述步驟進行。1.粘土的有機化處理在25℃下，將鈉基蒙脫土放入蒸餾水中高速攪拌成0.5-36％懸浮液，將配製好的1-36％胺鹽或銨鹽(可以是單一種胺，也可以是多種胺)滴加到蒙脫土的懸浮液中，升溫到60-100℃，保溫2-48小時，然後固液分離，並水洗多次除去多餘的處理劑，然後真空乾燥。
經過一種有機胺鹽或銨鹽處理後的有機化蒙脫土可以根據需要再進行1次到5次有機化處理。重複處理時間所用的胺鹽或銨鹽可以相同，也可以不同。處理後的蒙脫土有機C含量5-20％，N含量0.25-5％，蒙脫土的層間距增大60％，蒙脫土有親水性變成親油性。2.環氧樹脂與蒙脫土的插層混制已有機化處理的蒙脫土乾燥後過篩，粒徑小於63μ，再與環氧樹脂按0-10∶100(重量比)混合。環氧樹脂分子可以插層進入蒙脫土晶片層間。為使插層效果良好，可選用下述二種混制工藝。①混合物用三輥機或研磨機進行研磨，置於高溫(60-100℃)放置二天以上；②混合物溶於有機溶劑中，超聲分散處理幾分鐘或分散研磨。
經過上述方法混制後，環氧樹脂分子進入晶片層間，使蒙脫土層間距增大至3nm以上。加入適量的有機蒙脫土的環氧樹脂呈現明顯的非牛頓流體行為，動態流變性能測定可測得流體屈服應力。3.環氧樹脂固化混制好的環氧樹脂/蒙脫土插層混合物，100份的環氧樹脂加入25-30份的固化劑，攪拌均勻後固化成插層複合材料。
環氧樹脂固化過程中環氧樹脂分子、固化劑分子可以繼續插層進入蒙脫土片層中間，提高溫度可以促進分子運動，有利於插層，插層將在環氧樹脂凝膠點停止。因此固化條件要根據固化劑品種、用量來加以選擇。
選用活性較低的固化劑、選用略低於化學計量的固化劑用量、選用較高的固化溫度、採用延長凝膠化時間的預固化再進行高溫後固化的兩步固化法將有利於環氧樹脂插層。
本發明原位插層聚合的納米複合物，蒙脫土分散相達到50nm尺度，層間距＞6.8nm，可以充分發揮無機物內在的優異力學性能和高耐熱性。
實施例1蒙脫土(MT0)過篩(粒徑小於63μ)，5g，加水200ml，高速攪拌20分鐘成穩定的懸浮液，滴加正十六胺鹽1.5g，80℃保溫24小時，固液分離，水洗乾燥，研磨過篩過篩(粒徑小於63μ)，得有機化蒙脫土(MT1)。100gE-51雙酚A環氧樹脂，5-10gMT1，在二甲苯中超聲處理2分鐘，減壓除去二甲苯，加入25-30g的4，4′-二氨基二苯甲烷(DDM)。體系的流變特性見表1表1 E-51/MT1插層體系流變特性
在金屬板上塗上複合體系膠條50mm長、5mm寬、1mm厚，按長度方向豎直放入100℃烘箱中固化，測量了插層複合體系的抗流淌性能。結果表明加入7.5phrMT1的環氧樹脂具有很好的觸變性，在高溫下固化膠條不發生流淌(見表2)。
表2E-51/MT1/DDM插層複合材料的抗流淌性能
實施例2蒙脫土(MT0)過篩(粒徑小於63μ)，5g，加水200ml，高速攪拌20分鐘成穩定的懸浮液，滴加二正辛胺鹽1.5g，80℃保溫24小時，固液分離，水洗乾燥，研磨過篩(粒徑小於63μ)，得有機化蒙脫土(MT2)。X-光衍射測定蒙脫土層間距由原來的1.26nm撐大到1.82nm。
E-51，100g，MT2，5g，研磨均勻，80℃放置2天。蒙脫土層間距撐大到5nm以上。加入25-30g的DDM，100℃預固化4小時，165℃固化4小時。產物力學性能測定結果表明有很大提高，抗彎強度達125MPa，彎曲模量為2.2GPa，而同樣用量沒有插層的E-51/MT0體系，抗彎強度為108MPa，彎曲模量為1.8GPa。
實驗證明環氧樹脂/MT2複合物也具有很好的抗流淌性。
權利要求
1.一種「抗流淌的環氧樹脂/蒙脫土插層複合物」，其特徵在於所述的複合物包括以下組分和含量(重量份)組分 含量環氧樹脂 100蒙脫土 0.1-60有機胺鹽或銨鹽 0.01-15環氧樹脂固化劑 25-30
2.根據權利要求1所述的抗流淌的環氧樹脂/蒙脫土插層複合物，其特徵在於所述的環氧樹脂為雙酚A縮水甘油醚型，或縮水甘油氨型，或縮水甘油酯型，或脂環族環氧化合物。
3.根據權利要求1所述的抗流淌的環氧樹脂/蒙脫土插層複合物，其特徵在於所述蒙脫土為含85-93％蒙脫石(Mont)的非金屬矽酸鹽礦石土。
4.根據權利要求1所述的抗流淌的環氧樹脂/蒙脫土插層複合物，其特徵在於所述的有機胺鹽或銨鹽具有CH3(CH2)nNR3+(n＝5-20)的結構。
5.根據權利要求1所述的抗流淌的環氧樹脂/蒙脫土插層複合物，其特徵在於所述環氧樹脂固化劑為芳香胺固化劑。
6.根據權利要求5所述的一種環氧樹脂/蒙脫土插層複合物及其製備方法，其特徵在於所述的芳香胺固化劑為4，4′-二氨二苯甲烷(DDM)。
7.根據權利要求1所述的抗流淌的環氧樹脂/蒙脫土插層複合物及其製備方法，其特徵在於按下列順序進行(1)蒙脫土的有機化處理在25℃，將1-36％的胺鹽滴加到濃度為0.5-20％蒙脫土懸浮液中。升溫至60-100℃，經2-48小時離子交換反應，處理後的蒙脫土有機C含量0.5-20％，N含量0.25-5％，(2)按0.1-60∶100，將上述蒙脫土與環氧樹脂混合。100份環氧樹脂加入25-30份固化劑，在60-100℃固化0.5-7天，製得環氧樹脂/蒙脫土插層複合物。
8.根據權利要求7所述的一種環氧樹脂/蒙脫土插層複合物的製備方法，其特徵在於所述離子交換反應進行1-5次。
9.根據權利要求7所述的一種環氧樹脂/蒙脫土插層複合物及其製備方法的製備方法，其特徵在於所述蒙脫土的有機化處理的胺鹽具有CH3(CH2)nNR3+(n＝5-20)的結構。
10.根據權利要求7所述的一種環氧樹脂/蒙脫土插層複合物及其製備方法，其特徵在於環氧樹脂固化後蒙脫土的粒度為50nm。
全文摘要
本發明為一種抗流淌環氧樹脂/蒙脫土複合物,包括環氧樹脂、固化劑和有機化的蒙脫土。該複合物具有很好的抗流淌性,樹脂體系高溫固化不流淌。加入蒙脫土改性劑不僅不損失體系力學和熱學性能,甚至還使體系的力學和熱學性能略有提高。
文檔編號C08K3/00GK1250790SQ9812015
公開日2000年4月19日 申請日期1998年10月13日 優先權日1998年10月13日
發明者金士九, 王霞, 陳春豔 申請人:中國科學院化學研究所