拋光瓷磚表面二氧化矽抗汙塗層的製備方法

2023-09-11 02:08:55 4

專利名稱：拋光瓷磚表面二氧化矽抗汙塗層的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種防汙塗層的塗覆方法，特別涉及一種針對拋光瓷磚等用的防汙塗層的塗覆方法，可用來在拋光瓷磚等基材表面形成具有高光澤、結合牢固、裝飾效果良好且高效防汙的基於二氧化矽的複方抗汙塗層。
背景技術：
在現有的陶瓷拋光磚生產領域，作為拋光後的一種表面防護-精飾工序，已經存在一種俗稱為「打蠟」的防汙蠟施塗工序，這事實上幾乎已成為拋光磚必須經歷的標準作業步驟。在上述的俗稱「打蠟」的防汙蠟施塗工序中，將液體蠟一次性往瓷磚表面上塗覆，而後用一個或多個毛氈磨輪磨拋，此磨拋過程中所施塗液劑中的有機溶劑揮發從而在整個瓷磚表面形成大致均勻的防汙保潔蠟膜；後來，該方法所用的材料有了新變化，發展到用某些有機高分子物質的有機溶液取代液體蠟中的石蠟，最終在陶瓷磚表面形成的是相應的有機高分子聚合物防汙保潔薄膜。上述的這種拋光後精飾工序的產物，都是石蠟或是功能類似石蠟的有機材料薄膜，即使是薄膜也有透明性不夠高，硬度低、耐磨性差等缺點；因此，這種薄膜一直都被當作是暫時性的，一旦施工完畢，亦即完成了預定的「工程階段防汙功能」之後，就要清除乾淨，以展現拋光磚本底表面固有的好得多的裝飾效果。本發明對上述做法的主要改進在於，採用基於SiO2的長久性抗汙塗層來替代上述的暫時性抗汙塗膜。
中國發明專利申請(CN 1706560A)公開了一種「功能性覆層製法」，該方法將功能性物質摻入有機物溶液或矽酸鹽溶液中形成塗劑，然後塗覆在基材表面上，經過拋光打磨去除多餘的塗劑，並使該塗劑於基材表面上形成具有特殊功能的覆層。該項發明申請的成膜物質中有採用二氧化矽溶液(其權利要求1)的，而業內人士皆知二氧化矽溶液的有效濃度往往低到連儀器都難以檢出的地步，這就事實上決定該方法在這種場合的成膜速度，即使認為存在也會慢到不能滿足工業意義上的實用要求，從而失去工業應用意義。並且，該方法需要在塗層乾燥後進行拋光打磨，這會明顯降低成膜質量。

發明內容
本發明提供一種在瓷質拋光磚等基材上形成基於二氧化矽的複方抗汙塗層的方法，其特徵在於首先製備一種基於矽溶膠的複方矽溶膠液體，而後將所述複方矽溶膠液體施布到待加工的、先已完成表面拋光的瓷質拋光磚表面上，迫使已施布到所述瓷磚表面上的複方矽溶膠液體經過磨拋處理。從而形成基於二氧化矽的複方抗汙塗層。以上步驟可以重複進行，直至獲得希望厚度的抗汙塗層。所述抗汙塗層厚度為0.01-100μm，優選為0.05-50μm，更優選的是0.1-10μm。
本發明還提供一種在瓷質拋光磚等基材上形成基於二氧化矽的複方抗汙塗層的方法，其特徵在於使形成上述基於二氧化矽的複方抗汙塗層進一步經過具有既疏油又疏水即雙疏特性的氟矽有機化合物處理，具體為將氟矽有機化合物溶液塗布在基於二氧化矽的複方抗汙塗層表面上，然後通過施布到所述塗層表面上的氟矽有機化合物溶液進行磨拋處理。進一步提高所述塗層的抗汙能力。例如提高防水性汙染和防油性汙染等。
本發明提供了一種在瓷質拋光磚等基材上形成基於二氧化矽的複方抗汙塗層的方法，其中的複方矽溶膠液體包含二氧化矽溶膠(即本領域技術人員通稱的矽溶膠)和塗料用膠體乳液，該複方矽溶膠液體的固相含量為0.1-20wt％，優選1-15wt％，更優選5-10wt％；在該複方矽溶膠液體的固相中，以SiO2為100重量份計，由塗料用膠體乳液帶入的固相為0.1-10重量份，優選0.5-5重量份，更優選1-3重量份。其中的矽溶膠液體可以是市售的或者採用本領域技術人員公知的方法現場配製。
本發明提供了一種在瓷質拋光磚等基材上形成基於二氧化矽的複方抗汙塗層的方法，其中所述塗料用膠體乳液選自苯丙乳液、乙丙乳液、矽丙乳液和氟碳乳液中的一種或多種；所述的這四種乳液的化合物成分分別是①苯丙乳液系苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸四元共聚乳液(商品名LT-1乳液)，或者丙烯酸乙酯代替上述組合中丙烯酸丁酯的四元共聚乳液(商品名LT-2乳液)，或者苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸的三元共聚乳液(商品名LT-3乳液)，是所謂第1代塗料用乳液的一個代表；②乙丙乳液系醋酸乙烯酯與丙烯酸類單體的共聚乳液，是所謂第1代塗料用乳液的又一個代表；③矽丙乳液系丙烯酸酯單體有機矽官能團接枝共聚的樹脂乳液；這是所謂第二代塗料用乳液的一個代表，因有機矽官能團疏水性特質而具有很好的防水功能，成膜後耐汙性能明顯提高；此種乳液綜合性能明顯高過通常的所謂第一代塗料用乳液，如上述的苯丙乳液、乙丙乳液；④氟碳乳液包含全氟碳乳液與氟碳乳液兩類；全氟碳乳液系由全氟單體，如四氟乙烯，進行溶液或乳液聚合最終製得的全氟碳聚合物乳液；氟碳乳液系採用四氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯等含氟單體中的一種或多種與非含氟單體，如包含乙烯基(烯丙基)烷基或芳基的醚(酯)單體或不飽和烯酸等通過溶液或乳液聚合最終製得的氟碳聚合物乳液；氟碳聚合物因F-C共價鍵極高的飽和性而而擁有突出的化學惰性與極低的表面能，氟碳聚合物乳液成膜後疏油、疏水，防水性和防粘性、耐沾汙性能突出；此種乳液綜合性能明顯高過上述的所謂的第二代塗料用乳液，如矽丙乳液。
所述塗料用膠體乳液可以是市售的，也可以是採用本領域技術人員公知的方法現場配製的。其中所述的塗料用膠體乳液所採用的溶劑是本領域技術人員常用的有機或無機溶劑，包括但不限於均系水作為懸浮介質。
本發明提供了一種在瓷質拋光磚等基材上形成基於二氧化矽的複方抗汙塗層的方法，其中所用氟矽有機化合物選自具有以下通式的化合物的一種或多種①(R1)3Si(OSi(Rf)(R2))nO Si(R1)3其中n為0～100的整數；R1為烴基，如甲基、乙基、丙基；R2為烴基、羥基、胺基；Rf為CF3(CF2)p(CH2)q，其中p和q為0～20的整數；②CF3(CF2)m(CH2)nSi(OM)3其中m和n為0～20的整數，M為烴基，如甲基、乙基、丙基；和③CF3(CF2)m(CH2)nSiCl3-fRf
其中m和n為0～20的整數，f為0～3的整數，R為氯、溴或烴基，如氯、溴、甲基、乙基、丙基；優選的氟矽有機化合物是選自HO(Si(CH3)(CF3(CH2)2)O)nH、CF3(CF2)7Si(OCH3)3、CF3(CF2)7SiCl3中的一種或多種。
對所述氟矽有機化合物配用的溶劑或分散介質系選自醇類、苯類、醚類和烴類。
本發明還提供按以上方法的任一種製備的基於二氧化矽的複方抗汙塗層。本發明還提供帶有所述複方抗汙塗層的瓷質拋光磚。
具體實施例方式
本發明採用的矽溶膠可以是現今市售的任何形式的矽溶膠，本發明對所用市售矽溶膠中的二氧化矽濃度、二氧化矽純度、二氧化矽膠體粒子平均直徑以及粒徑分布，均沒有特別的限制，但必須能保證滿足實用性的穩定貯存期；優選的是矽溶膠溶液中的SiO2含量為5-65wt％，更優選的是矽溶膠中的SiO2含量為20-45wt％。
本發明對所用的市售矽溶膠溶液的酸鹼性沒有特別的限制，只要能夠保證到使用之前貯存期間該溶膠的膠體狀態穩定性即可。
表1是中國科學院上海應用物理研究所矽溶膠部的產品系列參數。
表1矽溶膠產品系列的參數介紹(數據來源中國科學院上海應用物理研究所 矽溶膠部 品種介紹)

眾所周知，矽溶膠在不同的酸鹼度狀態下，表徵其膠體粒子雙電層結構的ζ電位不同，膠體狀態的穩定性也相應有所不同。下邊引述另一製造產家的矽溶膠產品參數，其中有效期的數據表明，鹼性矽溶膠的有效期比酸性的長了一倍，這表明鹼性矽溶膠穩定性明顯超過了酸性的；但是對於本發明來講，都能滿足實際使用的期限要求，詳見表2
表2某製造產家給出的另一個矽溶膠產品系列的參數介紹(數據來源青島恆盛達化工有限公司 品種介紹)

大多數商品矽溶膠都是鹼性的，矽溶膠在鹼性區間的特點是，穩定性好的pH範圍為8.5-10.0；在pH值再大的區間膠體穩定性情況變壞，用NaOH調節pH值時，當pH值大於10.5特別是11後，隨著Na+的濃度增大，Na+的電解質解膠作用明顯，促進膠凝化而使膠體失去穩定性；當pH值到達12，就對應進入到了模數為5的Na2O·5SiO2水玻璃組成範圍，而Na2O·5SiO2不溶於水便生成凝膠；在酸性區間，矽溶膠的穩定性不及前述的鹼性區間，可以找到的酸性商品矽溶膠，其pH值為2.0-4.0，而在pH值＝5-6的時候，矽溶膠最容易凝膠化(幾個小時)。
根據上述的關於矽溶膠膠體穩定性的比較，雖然原則上商品矽溶膠在酸性、中性、鹼性方面的都有賣的，仍宜優選採用鹼性矽溶膠。
本發明所用的矽溶膠也可以現場配製。如果現場配製，則穩定性僅有幾個小時也能滿足生產要求。
所述的基於矽溶膠的複方矽溶膠液體中，用作為複方成分的添加劑是現行塗料工業常規通用的塗料用膠體乳液這是一個集合性總稱，是以各種有關有機高分子不飽和化合物單體經乳液聚合得到的水基膠體分散體系。文獻[1]論述了聚合物在「聚合物水泥基複合材料」中的改性功能——「聚合物在水泥基體中有增塑、增韌…流變學輔助劑、減小內部顆粒間摩擦係數…的作用」。不局限於任何理論，本發明採用上邊所述這類乳液，本質上就是在上邊所述的磨拋過程中，發揮這類乳液之上述功能，來適當改進所述複方矽溶膠體系的潤滑性與調節該體系成膜過程中「溶膠→凝膠→幹膠變化過程」的膠凝動力學特性從而一方面利於控制所述瓷磚表面上磨拋-摩擦致熱的溫度均勻性，這對改進所述凝膠-幹膠膜層在形成過程中的反應均勻性有相當大的意義；另一方面還可適當調節上述「溶膠→凝膠→幹膠」膠凝過程中的脫水-膠凝變化速度、膠凝反應產物的韌性與在磨拋擠壓、剪切作用下的可塑性變形性，改善、促進形成中薄膜的厚度均勻性、避免或減少細微缺陷的形成機率和濃度，並賦予最終形成的SiO2基複方抗汙塗層薄膜優良的堅韌性、平滑性與改進的緻密性；所述的基於矽溶膠的複方矽溶膠液體中所含有的這類塗料用乳液之摻用量是，以所述複方矽溶膠液體中矽溶膠含有的SiO2為100重量份，所述的塗料用膠體乳液中其分散相的重量份額不超過10份，優選為不大於5份；更優選為小於1份；關於所述的這樣一種集合性總稱的乳液，其種類包括苯丙乳液系苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸四元共聚乳液(商品名LT-1乳液)，或者丙烯酸乙酯代替上述組合中丙烯酸丁酯的四元共聚乳液(商品名LT-2乳液)，或者苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸的三元共聚乳液(商品名LT-3乳液)，是所謂第1代塗料用乳液的一個代表；苯丙乳液為乳白色液體、固含量為1～55％、PH為5～10、粘度(25±1℃)為500～5000mPa·S、最低成膜溫度(MFFT)為10～25℃、玻璃化溫度(Tg)為10～35℃。表3是商品苯丙乳液的一個實例表3.S-01苯丙乳液(南通生達化工有限公司產品技術數據)

苯丙乳液可以例舉的另一個實例是山東寶達化工有限公司產BC-01苯丙乳液，其產品性能指標為外觀乳白色液體；粘度100～1000mPa·s；最低成膜溫度(MFFT)23±1℃；PH值7.0～9.0；固含量45±2％；玻璃化溫度(Tg℃)25℃。
②乙丙乳液系醋酸乙烯酯與丙烯酸類單體的共聚乳液，是所謂第1代塗料用乳液的又一個代表；乙丙乳液為乳白色液體、固含量1～60％、粘度(25±1℃)為500-2500mPa·s、pH(25℃)為5～10、最低成膜溫度(MFFT)為10～30℃、玻璃化溫度(Tg)為10～35℃。表4、表5是商品苯丙乳液的二個實例
表4.XL-3000乙丙乳液(上虞市新力化工工業有限公司產品技術數據)

表5.LE-8408乙丙乳液(江蘇李文甲化工有限公司產品技術數據)

③矽丙乳液系丙烯酸酯單體與有機矽官能團接枝共聚的樹脂乳液；這是所謂第二代塗料用乳液的一個代表，因有機矽官能團疏水性特質而具有很好的防水功能，成膜後耐汙性能明顯提高；此種乳液綜合性能明顯高過通常的所謂第一代塗料用乳液(如上述的苯丙乳液、乙丙乳液)；矽丙乳液為乳白液體、pH值(25℃)5～10、粘度(25±1℃)為100～5000mPa·s、固含量1～50％、最低成膜溫度(MFFT)為10～25℃、玻璃化溫度(Tg)為10～35℃。表6是商品矽丙乳液的一個實例更具體的可例舉如下表6.SD-528矽丙乳液(南通生達化工有限公司產品技術數據)

矽丙乳液的另一個商品實例是上海億生貿易發展有限公司.產品ES-J0307S矽丙乳液主要成分有機矽丙烯酸酯共聚物；外觀乳白色液體；粘度(cps)250；PH7.0-9.0；Tg35℃； 最低成膜溫度30℃；固體份(％)46±1。
④氟碳乳液包含全氟碳乳液與氟碳乳液兩類；全氟碳乳液系由全氟單體，如四氟乙烯，進行溶液或乳液聚合最終製得的全氟碳聚合物乳液；氟碳乳液系採用四氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯等含氟單體中的一種或多種與非含氟單體包括乙烯基(烯丙基)烷基、或芳基醚(酯)單體或不飽和烯酸等通過溶液或乳液聚合最終製得的氟碳聚合物乳液；氟碳聚合物因F-C共價鍵極高的飽和性而而擁有突出的化學惰性與極低的表面能，氟碳聚合物乳液成膜後疏油、疏水，防水性和防粘性、耐沾汙性能突出；此種乳液綜合性能明顯高過上述的所謂的第二代塗料用乳液，如矽丙乳液。
全氟碳乳液最常見的有聚四氟乙烯水系分散乳液，商品名聚四氟乙烯濃縮分散液等。聚四氟乙烯水系分散乳液的一個產品系列例子見表7。
表7.SFN-1、SFN-3、SFN-A、SFN-5A聚四氟乙烯水系分散乳液(中昊晨光化工研究院產品技術數據)

氟碳乳液為乳白色液體、固含量為1～50％、pH值5～10、粘度(25±1℃)為100～5000mPa·S、最低成膜溫度(MFFT)為10～25℃、玻璃化溫度為(Tg)10～30℃。氟碳乳液的商品二個實例其一是北京首創納米科技有限公司產品SKFT-I水性氟碳乳液，性能指標如下外觀 乳白色液體；PH值7～9；固含量45±1％；粘度(T-4)秒10～20″電荷性能 陰離子；最低成膜溫度15℃。
其二是(北京東方科信工貿有限公司產品F-117氟碳乳液，其性能指標如下固含量47％±1；PH值7.5-9.0；粘度800-4000mPa·S；Tg值18℃。至於將商售的矽溶膠按照所述的重量比例配製複方矽溶膠的操作方法，可以採用本領域技術人員公知的任何混合方法來進行。例如按照所述的品種進行比例計算並且稱量之後，先將已經稱量好重量的商售矽溶膠傾入攪拌裝置之中，在常規的機械攪拌條件下，觀察並確認攪拌作用適合，既要夠快，又要不產生明顯可察覺的氣泡，之後將已經稱量好重量的作為複方成分的添加劑，亦即現行塗料工業常規通用的塗料用膠體乳液，緩慢地傾流瀉入攪拌裝置之中，當所述的乳液全部加完之後，再持續攪拌30～40分鐘，配混作業即可結束；之後將配混好的複方矽溶膠轉入包裝用塑料容器之中，在使用之前，優選靜置保存12小時作為膠體陳化均質期；一般的涉及納米膠體溶液的文獻中，對於納米級膠體的製備往往都留出「靜置過夜的陳化均質期」，因為與一般的化學反應水溶液體系相比較，膠體體系中不但存在可能的膠體粒子二次團聚結構，而且粘度大，導致這整個膠體體系的平衡態需要長很多的時間才能到達其中包括二次膠體粒子團聚結構往平衡態過渡的因素，膠團粒子的水化層以及相應的雙電層結構及至分散劑/懸浮劑在其中分布的平衡過程因素等諸多可能原因。對於所述的複方矽溶膠配製作業，還有一個需要關注的因素就是pH值匹配性要求，亦即用作原材料的所述矽溶膠和所述塗料工業常規通用的塗料用膠體乳液二者摻混後的pH值應能維持整個膠體體系的穩定性；通常這方面不會產生什麼問題，當察覺到有解膠跡象時，如果不選擇新的原料品種組合來滿足pH值匹配要求，那就應調節pH值來嘗試扭轉局面pH值調節劑可以選自公知的pH值調節劑，包括酸、鹼或鹽或其溶液，pH值調節劑可以有機物也可以是無機物。優選採用乙酸或濃氨水。但應避免採用含高價陽離子的可溶性酸性或鹼性電解質，因為這往往會導致破壞膠粒的雙電層結構，破壞了懸浮穩定性而「意外」解膠；通常將混配後所得體系的pH值往作為原料的初始矽溶膠所對應的pH值範圍的方向調節，一般考慮這是比較容易成功的辦法。
將所述的矽溶膠複方矽溶膠液體施布到所述的待加工瓷磚表面上的方法，可以使用現行工業上通常使用的任何方法諸如霧化噴塗、液幕淋塗、旋轉-離心甩塗、刷塗、輥塗或者刮板塗覆等，而且較少採用的呈滴狀滴落法或者是成線道狀的刷塗法也可採用；但是，排除通常在石材拋光和陶瓷磚拋光領域中作為標準方式的從磨頭中心注入冷卻水的供液方式，因為所述的矽溶膠以及如上陳述方式配製成的複方矽溶膠，都有因為接觸空氣中的二氧化碳而自行硬化的趨勢(形成所謂的「氣凝硬皮」)，而模仿石材工業從高處往下、通過磨頭中心軸內的空心通道注入冷卻水的方式供給所述的複方矽溶膠，這樣極難清除通道內部出現「氣凝硬皮」，從而引發一系列的操作質量問題，及至降低最終產物——基於二氧化矽的複方薄膜的表面光澤均勻性和緻密防汙效能。
關於所述的待進行薄膜塗覆加工的瓷質拋光磚，為了能夠最終達到很高質量的所述表面防汙薄膜，需要事先經過良好的燒成而使得吸水率達到瓷質磚等級要求，亦即吸水率小於等於0.5％，並且該磚表面之前已經過了良好的拋光加工，從而表面光澤達到了60、最好65光澤單位，值得指出，其實通常市場銷售的拋光磚許多都只有50～55光澤單位；因此，上述參數實質上是要求待加工瓷質磚表面的燒結殘留毛孔率與孔徑均應較小、並且表面粗糙度要低，當滿足所述的這些參數時，運用本發明實施方案的方法，所獲得的產品磚表面可以達到90光澤單位甚至再高一點的良好效果。並且按照GB/T3810.14-1999檢方法檢測，抗汙性能達到4級及至最高等次的5級。如作為底材的所述瓷磚在吸水率與表面拋光的光澤度沒有達到上述參數的要求，則所對應的最終產品光澤度與抗汙性能也往往會相應降低。
不局限於任何理論，本發明所述的基於二氧化矽的複方防汙薄膜本質上是一種經過有機高分子化合物乳液摻雜改性了的基於二氧化矽的含有大量納米級微觀孔隙的幹膠薄膜，其本質上仍然與通常化學實驗室的乾燥器內的乾燥劑變色矽膠屬於同一類結構與形態，只不過是其中分散夾雜了一些工藝上有意摻加的雜質，包括所述的有機高分子化合物乳液所含的對應有機物、商品矽溶膠製備過程中摻入的分散劑、懸浮劑之類膠體穩定劑；所述的這樣一層幹膠態薄膜，由於含有所述的這些摻雜劑，就會表現出改變了的物理化學特性，例如，當所述的有機高分子化合物乳液是矽丙乳液時，此薄膜就表現出很強烈的疏水性質。
關於由納米SiO2粉料配製膠體漿液與納米膠粒矽溶膠之間的工藝路線比較與篩選。值得指出，在本發明的早期開發階段，曾經比較過兩種含有納米級尺寸膠體粒子的二氧化矽溶膠工藝路線第一種是直接採用商業採購的粉狀氣相法納米二氧化矽與水摻和配置成為水基膠體，第二種是如上所述的含納米級尺寸顆粒膠體粒子的二氧化矽溶膠(商品名慣稱為矽溶膠)。經試驗發現，第一種路線在氣相納米SiO2粉末與水配製成為穩定的膠體懸浮分散體系這一步是很容易的，這在很大的程度上的得利於像所有的粉狀納米氧化物顆粒一樣，為了防止納米粒子強烈聚集成團的現象，作為商品的納米顆粒表面都已經過良好的分散劑處理，氣相納米SiO2粉末也如是，這就保障了上述的膠體體系穩定性。但是，當進行如下所述簡單稱為「塗、拋多次交替」原則的方式製作所述的防汙染保護膜試驗時，條件相同的情況下，第一種路線的SiO2膠體明顯不如第二種路線的矽溶膠主要差別有三點，其一是第一種路線成膜到拋光達到平滑、光潔幹膠薄膜的速度明顯不如第二種路線，第一種路線大約需要20～30個所述的「塗、拋多次交替」周期，而第二種路線則大步縮短，大約不到15個甚至6、7個所述的「塗、拋多次交替」周期即可，其二是即便如此，第一種路線的最終產物表面防汙膜的平滑性、光澤度相應地一直到防汙性也不如第二種路線；顯然，這都是因為氣相納米SiO2粉末表面上的分散劑在阻礙膠體粒子併聚功能的同時，也同時阻礙所述製備過程中的熔膠→凝膠反應速度，及至到最終的成膜緻密度也因此偏低；其三是還有一個現象很值得重視，亦即那些填堵在所述瓷磚表面針尖狀大小的針孔(遠比一般密密麻麻存在的只能剛好看得見的「毛孔」要大許多)中的幹膠團，在第一種路線場合明顯疏鬆，用硬紙片加工的尖角一挑即可挑出來；而在第二種路線場合就挑不出來、填堵牢固得多；而關於填堵毛孔與針孔方面的粘結強度比較，經過簡單地在所述的瓷磚表面「塗覆後自然乾燥」的觀察就更能說明問題第一種路線得到的幹膠膜層簡直就不能稱之為膜，觀感只像是薄層鬆散平鋪在一起而已，稍稍振動底材瓷磚，一吹口氣就可以吹掉了，第二種路線的幹膠膜層是雖然有一點強度，但是也單憑手指稍微加力一擦即可擦掉；最後，在經濟上第一種路線的成本大大高過第二種路線；因此，就本發明的工藝性能以及工藝目的而言，最佳路線就是要採用商售矽溶膠，而不是氣相納米SiO2粉末來作為一種基本的初始原料。
下邊分別逐條論述，關於本發明所述的基於二氧化矽的複方防汙薄膜塗層的製備方式之運作特徵以及製作過程中濃度、溫度等因素的影響與控制等問題。
所述的塗布作業與所述磨拋作業是多次交替進行的，亦即按照「施布-磨拋-施布-磨拋-…」這樣的多次循環反覆進行，並且包含下述的若干變化A)將所述的複方矽溶膠液體適量施布到所述瓷磚表面上適當位置，通常往往只是呈滴狀滴落或成線道狀刷塗到所述的瓷磚表面上適當部位即可滿足要求，B)在手持便攜磨拋機場合下，所述的多次交替循環的進行方式為，用手持該型式磨機將磨頭逐步掃過所述待加工的整塊瓷磚表面，諸如按照橫向-縱向-橫向-縱向…的循環順序逐步掃過所述的表面並且在時間順序上每一道的行程寬度都與緊接回溯的先前一道的行程軌跡有適當的重疊，C)在這樣的運動過程中，就將先已滴狀落到或成線道狀刷塗到所述待加工瓷磚表面上的所述複方矽溶膠液體，通過磨頭產生的諸如碾壓展薄、磨拋、摩擦生熱而加熱等種種作用，一邊均布到所述瓷磚的整個表面上(而多餘的所述複方矽溶膠液體即被甩飛掉)一邊經歷「游離水蒸發、溶膠-凝膠化」這樣簡單概括的一系列物理化學變化而均布並且形成「呈現適當粘稠或柔韌或接近幹硬狀態的凝膠狀態薄膜」，上述的A)、B)、C)三點構成了本發明的一個作業循環單元(或稱周期)；D)不等C)點中所述的凝膠態的薄膜完全乾燥硬化，緊接著再次進入新一個作業周期，亦即重複上述A)、B)、C)三點中所描述的全部內容。
如上所述方式反覆循環多遍，具體可以是幾遍甚至一、二十遍，從而製備成所述的基於二氧化矽的複方防汙薄膜。對所述的「塗布作業與所述磨拋作業是多次交替進行」的原則，可以簡單稱作為「塗、拋多次交替」原則。
事實上環境溫度、所述的「…A)、B)、C)…」循環過程中具體濃度條件下所述複方矽溶膠所經歷的溫度變化、壓力變化、碾壓變形過程特點的變化、濃度隨著進程的變化等諸多細節、所述的各個操作周期之內以及彼此之間的膠體化學系列變化與流變學特徵的變化等等，都不可能具有像反應燒杯內或化工反應設備內那樣嚴格的可控制性，而只可能在粗略的範圍內重複或是可控制，因此不能簡單規定所述的「塗布-磨拋-塗布-磨拋-…」工藝過程循環遍數，但是，實踐證明，並不難於通過恰當的試驗嘗試法來確定好適宜的操作條件，而且也並不難於通過試驗嘗試法來在這樣的操作條件下找到適宜的工藝參數與制定明確的作業規範。
本發明確定「塗、拋多次交替」原則的目的就在於克服矽溶膠成膜性能相當差的顯著缺點，因為在SiO2溶膠液體的沉浸-提引方式「溶膠-凝膠」鍍膜法中，所形成的SiO2幹膠薄膜是僵硬、性脆的，膜層稍厚一點點，就無法克服與基材的膨脹係數差別，很容易在乾燥過程中就產生開裂的現象，例如，文獻[2]在系統總結「溶膠-凝膠法」製備氧化物薄膜的研究基礎上，最後的陳述是——「…雖然…摻入添加劑及採用多重塗層(具體指第1遍鍍好第1層幹膠膜經過燒結之後再第2遍鍍第2層幹膠膜、依此類推的鍍膜方式——本引述者著)等方法，可能使膜的厚度增加一些，但生產厚度大於0.5μm的膜仍是困難的。」這也就是說，作為每一遍塗覆工藝最終產物的鍍層的厚度也就在0.01或0.01～0.2μm的範圍，顯然，這麼薄對於瓷磚表面防止汙染的保護塗層目的來講是太薄了；本發明在試驗中也觀察到，使用商售矽溶膠，在瓷磚底材上，按照簡單的「整表面均勻塗覆→待塗液乾燥之後→磨拋」方式，差不多往往在乾燥之後塗膜就開裂甚至自行捲起來了，而個別場合雖然沒有見到裂紋，也還是手指稍微用力一擦就被擦掉，即使不將之擦掉而是操作上盡最大努力細心施行磨拋作業，那麼在隨後的磨拋過程中膜層的極大部分都被拋散飛揚損失掉，除去剩下填堵在所述瓷磚表面毛孔和細小針孔之內的之外，表面上就已經不再殘留幹膠了。可以認為，文獻[3]的論述能對此情況給出合理解釋「…工業產品的矽溶膠固體含量很低，一般在20～28％，…給塗料帶來大量的水分，從而導致…乾燥收縮過大而收縮開裂」。可以說基於同樣原因，這樣得到的SiO2幹膠薄膜太疏鬆了，所以實際上根本就不具備能夠磨拋加工的可能，當然也談不上防汙性能了。值得特別強調的是，前邊C)點所描述之成膜過程是一直在磨頭壓力(來自操作者手臂的壓力或者在啟用磨拋機械時就是來磨頭自重以及磨頭縱軸氣缸加壓系統的機械壓力)下進行的，這當然明顯有助如此條件下所形成薄膜獲得大步改進了的緻密度，能夠獲得所期望的良好防汙性能；而中國發明專利申請(CN 1706560A)公開的一種「功能性覆層製法」中，是「…待該塗劑乾燥後…進行打磨拋光…(P5第1、2行)」其塗劑的乾燥-成膜硬化過程是完全不被施加任何壓力條件下的自然乾燥過程；從這個角度即能更明確表明，溶膠-凝膠反應的硬化成膜過程中能夠承受到促進緻密化的外力作用，是本發明做出的一項重要技術改進。並且，本發明開發的「塗、拋多次交替」原則還能夠加大最終產物——基於二氧化矽的複方防汙薄膜塗層厚度因為所述的「塗布-磨拋」作業方式中，由於磨頭產生的諸如碾壓、磨拋等作用，可以使得所述的「塗、拋多次交替」過程中，下一個周期所形成的凝膠薄膜能夠跟上一個周期所形成的凝膠薄膜良好地緊密結合為一個加厚了的整體膜層結構。
應指出，上邊A)、B)、C)、D)小點所描述的「塗、拋多次交替」原則之作業過程並不是唯一性的，有一個總的思考，那就是要盡力爭取把最終的產物——基於二氧化矽的複方防汙薄膜塗層製作得偏緻密、偏厚一點，在「塗、拋多次交替」原則中應該著重關注「D)步驟與B)+C)步驟的協調匹配性」，亦即，開始D)步驟時，往前回溯緊接的前一個B)+C)過程中所形成的適當粘稠柔韌狀態的凝膠狀態薄膜，其「軟硬」狀態需要被調節控制到更合適的程度。
例如，並不是如上所述的「…A)、B)、C)、…」循環作業周期中每一個周期內，比方但是並不限於第1周期內，僅只是一次性施布一遍所述的複方矽溶膠液體這可以是同時或陸續在所述的同一塊瓷磚表面幾個不同部位分別進行所述的施布作業，而且，也並不是這種所述的循環作業中每一個所述周期內都一定必須施布所述的複方矽溶膠液體，例如但是並不限於，在某個甚至不止一個所述周期之後插進一道甚至不止一道「空磨拋光」作業，亦即，在某一周期內並不進行所述複方矽溶膠的施布作業，而只是再將所述的磨頭繼續在所述的瓷磚整個表面上、或其局部位置上「空跑一遍甚至不止一遍」，其作用在於使得前一個B)+C)過程中所形成的適當粘稠柔韌狀態的凝膠狀態薄膜適當地進一步得到更好的拋光加工並更偏硬、平滑光亮一些，或者只是為了對所述加工中的表面薄膜狀態進行缺陷(例如磨痕詳見下)修正，而後再在此基礎上接著進入下一個周期的「A)、步驟操作」。
所述複方矽溶膠的濃度、以及在如上所述的「…A)、B)、C)、…」循環作業流程中各個周期所經歷的溫度，也需要加以適當的調節變化。
首先關注濃度因素前邊對作為底材的所述瓷磚已經規定了吸水率小於等於0.5％的要求，這裡進一步說明，在此基礎上，根據所述瓷磚燒結程度與狀態的不同，尤其是表現為觀察到毛孔率大小的區別情況，應該調節所述複方矽溶膠的濃度，形成這樣的經驗，亦即，所述的瓷磚表面的毛孔、針孔率大的場合，則所述複方矽溶膠的濃度也應相應適當調高一些，反之亦然。可以認為，在一定範圍的濃度之內，所述複方矽溶膠的濃度增加，相應地其溶膠-凝膠的反應速度也增大、最終對應形成的所述基於二氧化矽的複方防汙薄膜厚度也能相應加厚一點。而這是有重要意義的，毛孔、針孔率大意味著表面粗糙度大，儘管在上述的「塗、拋多次交替」原則之作業過程中，表面毛孔與針孔都基本上被複方矽溶膠液替填堵了，但是，操作中實用的複方矽溶膠液其水基液體含量都大於等於80Wt％，於是已經滲透進入到所述孔隙中的所述膠液其乾燥收縮實在很大(有效殘留最多僅20Wt％)，雖然所述的「塗、拋多次交替」原則能夠反覆地進行填堵，也仍然難保填堵到很平坦、結實的地步，換言之，制膜工序結束之後，孔隙之上對應的幹膠薄膜部位仍然可能會一定程度上殘留下孔隙的痕跡——即使沒有原來尺寸那麼大但也多少顯現細微坑窪，事實上，以合適角度迎光方向觀察就能看到這情況；顯然增加所述的複方矽溶膠液體濃度、促使幹膠薄膜厚度加大能夠對此現象有所彌補、改進。之所以不把所述的複方矽溶膠液一味再提高的原因，是因為濃度大反應速度快，工藝過程中任何原因造成了局部濃度明顯高過設定好了的平均值，對應的溶膠-凝膠過程產物就會形成局部偏厚且粗造的缺陷——磨痕，這對外觀裝飾效果以及防止汙染性能都很不利，事實上磨痕對質量的威脅成了質量控制的一大主要因素。所以，當所述的瓷磚毛孔、針孔率低些時，為了利於克服磨痕這樣的工藝性能，也就相應降低所述複方矽溶膠的濃度。事實上，可以在所述的「塗、拋多次交替」原則作業循環過程中，在時間的不同階段變化所述複方矽溶膠液體的濃度，例如，可以但並不限於依照時間的先後次序，先濃度大一些而後再減小一些，甚至可能再設計出更為複雜的濃度組合，以此實現「填堵孔隙、消除膜痕、兼顧成膜速度」的多變量系統最優化目標。
其次再關注溫度因素和任何化學反應一樣，溫度對於這裡涉及到SiO2幹膠薄膜的過程始終都是一個舉足輕重的因素；而且，針對作為鐵合金冶金工廠煙囪廢物收集產物的氣相冷凝納米級別尺寸二氧化矽商品材料，文獻[4]測定並研究了這種納米級別尺寸二氧化矽的溶膠-凝膠反應產物幹膠試樣物質的「差熱分析曲線」以及該種SiO2微粉與α-Al2O3細粉、礬土熟料顆粒製成試樣測定該試樣「強度-熱處理溫度」關係曲線，得到對本發明場合很有意義的結論(1)差熱分析曲線上在離室溫不遠的79℃有一個鮮明的吸熱峰，根據該作者綜合研究、解釋，這是矽醇基的脫水反應，由此形成的網絡狀結構，決定了相應明顯增高的的強度；(2)上述的該論文試樣的強度與熱處理的關係曲線(40～450℃)顯示的強度變化規律是，40～80℃強度明顯上升，在80℃之後基本平穩，保持在10MPa，比40℃的對應值增加一倍；而且此後80～450℃一直為基本平穩的水平線段，即強度不再上升…。這就點明了本發明一個有力特點由於擁有在磨輪磨拋過程中的摩擦升溫作用(當然平行發生的還有壓力碾壓作用)，所獲得的基於二氧化矽的複方表面防汙膜，其結構中能夠經歷明顯強過室溫環境下的矽醇基脫水反應，導致更緻密更高的強度。不過，本發明使用場合是「拋光瓷磚表面二氧化矽抗汙塗層」，必須同時考慮裝飾效果，而試驗中已經發現，溫度高到超過70℃溶膠-凝膠反應的成膜過程極快，很容易出現局部膜層偏厚偏粗糙的缺陷——不美觀也不防汙。因此，雖然有潛力把溫度升到80℃以致更高些，但是對於溫度的調節必須兼顧各種技術要求方，如果不能有效消除或避免所述的磨痕缺陷，就應該避免溫度過高，概言之，應該從綜合平衡的要求來掌控最佳溫度。還有，再關注壓力因素壓力直接影響所述的磨頭的碾壓作用，這對形成中的所述基於複方二氧化矽的表面膜層緻密度有明顯的促進意義，一項不言而喻的平行功能，就是壓力同時促使磨頭摩擦生熱現象加劇，於是，又引出了磨頭壓力的綜合平衡控制要求。本發明所採用的壓力範圍磨盤對於加工中板面所施加的壓力數據範圍在(5～150)KPa，優選值在(10～70)KPa。對已經按照上邊所述的「塗、拋多次交替」原則，在所述的瓷磚表面上製備出所述的高光澤度的基於二氧化矽的複方防汙薄膜之後，再針對所述的整個磚面，進行具有既疏水又疏油特性的氟矽有機化合物溶液拋光處理或稱為「雙疏(疏油又疏水)強化後續處理」。在這樣的後續處理中，被加工的磚面幾乎一直維持在較高的溫度甚至接近上限附近，以使得所形成的幹膠態基於二氧化矽的複方防汙薄膜能夠多脫除一些水份而結構緻密些，並在高些的溫度條件下更有利於所述氟矽有機化合物溶液能夠儘量滲透進入到該幹膠表面和內部的納米級孔隙網絡中去，當溶劑揮發掉，留在孔隙界面上的該氟矽有機化合物可以經化學結合形式牢固結合存留下來，並且以其特有的超強雙疏(疏油又疏水)性質使得該幹膠薄膜表面及至深層均能疏油又疏水，從而降低不論是水質(水性)或油質(油性)汙染的界面粘附力，具有優秀的防汙染能力。
關於以上所述的所有操作技術與掌控要求，用手持拋光機人工作業可以獲得良好效果，具體細節將在後邊的實施例中進一步說明；這當然也可以機械化的連續作業中實現，仿照現行的石材行業或是瓷磚行業的拋光機械，按照需要的磨頭數目編組，不同磨頭組各自配備相同或者不同運作周期的塗覆裝置，例如有的供給所述複方矽溶膠膠液，有的則是清水，有的甚至停止塗覆以滿足前面所述的「空磨拋光(熱拋光)」等等，不過，在機械化自動化適應批量化生產優點突出的同時，對於所述的基於矽溶膠的複方矽溶膠液體之工藝性要求也會適當提高一些，本發明完全滿足手工和機械化的要求。
具體實施例方式
下邊將介紹的一些實施例，其中都會給出一些具體的工藝參數；這些參數僅僅只是用來作為說明的例子而已，而絕對不意味著本發明僅只限於這些實施例。
實施例對下邊的實施例1～實施例3，作為塗覆底材的是600×600×16(mm)的淺黃色拋光瓷質磚試樣，其表面已經拋光並光澤度達到65光澤單位，塗覆前所述瓷質磚表面在產品包裝開包之後目視檢查並且擦去觀察到的任何可能粘連的汙斑或汙漬。與複方矽溶膠配製的有關數據列於表83、表94；用於增強表面的疏水、疏油特性而準備的氟矽有機化合物溶液有關數據見表105。所述複方矽溶膠的配置系使用化學實驗室的小型漿葉攪拌機和燒杯進行，操作步驟以及靜置陳化期均與前邊所述一致。
所述複方矽溶膠的塗覆系用手持二時油漆刷局部刷塗，刷塗方式是動態的最初開始時，首先在待加工的所述磚面的左上角部位從磚面上(前)邊沿往下(後)適量刷塗4道所述複方矽溶膠，第一道緊靠磚面左邊沿，每一道長大約與羊毛氈磨頭直徑相等，彼此大約間隔100mm；隨後用手持便攜手提式裝有羊毛氈輪(其表面事先已經多次刷塗了所述複方矽溶膠)的磨拋機，在已經刷塗了所述漿液的範圍，將磨機開動、磨頭輕壓在磚面上，輕輕移動磨頭將此漿液大致均勻鋪展開來，而後，從左邊沿開始，手對磨頭保持適當的壓力，順序地沿「左右-右左-左右-右左…」的方向循環、逐行掃磨過整個磚表面，磨頭的每一個行程之間既錯開距離又保持大約1/4磨頭直徑的重疊，在此種過程中多餘的所述膠液事實上被擠出甩飛掉了，留下的所述膠液進入「溶膠-凝膠」反應過程的動態成膜狀態，磨頭的碾壓展薄-拋光作用有利於形成中的凝膠薄膜的緻密度、有利於相鄰加工周期各自形成中的凝膠薄膜彼此緻密結合完整並加厚；在此期間，每當磨輪快要接近無所述膠液的未刷區域時，就迅速在相應的未刷空白區域刷塗2或3道長度與間隔同上的所述膠液，按照這樣的配合關係，根據前邊所述的「塗、拋多次交替」原則，亦即按照「…A)、B)、C)…」循環作業方式，一遍又一遍地加工；此過程中，應該注意下述3個方面第一是應注意所述磚的表面溫度、手施加到磨頭上的壓力，如溫度很高(燙手到手摸住只能堅持3秒鐘就認為達到足夠高的上限了——約60～70℃)就可以減輕此壓力，或者多塗一些所述膠液、通過加強潤滑也有助降溫，避免溫度過高是因為這樣很易產生磨痕缺陷；第二是在如上述的「塗、拋多次交替」過程中，可以停下來用水衝洗所述磚面並刮幹水後小角度迎光觀察，仔細檢查所形成表面薄膜的光滑細膩是否均勻，對顯得毛糙的局部位置可以專門在此局部加所述膠液和磨拋來修補；當溫度偏低時，根據需要可以停止刷所述膠液而用水將整個所述磚面衝洗乾淨，但是磨頭照舊運行或者還同時加大磨頭壓力，這樣可以升高溫度和起到強化對所述的處於形成過程中的凝膠膜層的碾壓與拋光作用，在這樣的「空磨拋」作業之後，再繼續進行如上述的塗、拋多次交替操作；第三是關注並消除磨痕的材料起因並以適當措施糾正磨痕缺陷(1)注意磚面上是否出現局部淤積陳舊而流動性大大惡化的粘滯漿料變體，分析其來源是所述磚材邊沿的側邊總趨向於粘掛從磨輪擦刮下來的很粘稠狀的所述複方矽溶膠的膠液變體，當磨頭在涉及到所述磚面邊沿的運動時，這種粘稠膠液變體又偶然被帶回到所述磚面上，此為磨痕的一個重要起因，(2)磨頭自身的清潔度，因為羊毛氈頭的中心孔等部位傾向淤積粘稠的甚至接近半乾態的陳舊膠液變體，一旦脫落混到加工中的表面上，就很容易導致磨痕，實際上，上述的「水衝洗與空磨」步驟中，就同時對磚面和磨頭都進行了了適當的清潔處理，(3)如果發現形成了磨痕，則可以針對磨痕部位連同其鄰近區域重點進行如同上述的「水衝洗與空磨」糾正處理，磨痕往往都比周圍的被碾壓得更充分的光滑膜層更粗糙、疏鬆，於是往往都能被所述的「水衝洗與空磨」作業拋除消失，原位剩下的仍是光滑膜層；糾正了磨痕缺陷之後，即可繼續對所述的全磚面進行如上述的「塗、拋多次交替」操作；最後，在進行適當遍數的所述操作周期之後，即可停止操作、清潔擦拭，而後檢查所述的被加工磚面，如果外觀均勻無磨痕、任意部位表面光澤度都達到90光澤單位甚至略高，即判定該磚面的膜層緻密與細膩性合乎要求、合格，而表面光澤度不合要求的所述磚面，在絕大多數場合下都能夠通過返工進行某種修理或是僅僅增加一定遍數的「塗、拋多次交替」操作周期，就可以達到合格的結果。上述的一直到完工的全部加工時間總計為8～45分鐘範圍，並且，有經驗的操作者能夠相當準確地掌握好「加工火候」——亦即上述的加工循環到何時就差不多接近加工終點了。
在獲得如上所述滿意的基於二氧化矽的複方防汙薄膜後，再針對所述的整個磚面，插進或不插進上述的「水衝洗與空磨」步驟，但必須保證磚面是乾淨的，進而轉入最後一步，使該磚面經歷具有既疏水又疏油特性的氟矽有機化合物溶液拋光處理或稱為「雙疏(疏油又疏水)強化後續處理」。此時，採用與上邊所述類似的「塗、拋多次交替」操作方式，以與上述類似的方式往所述磚面施加所述的氟矽有機化合物溶液，只是所述溶液用量要少很多，所述的每一道的連續刷塗都改成為稀疏的幾個斑點，而且經常不加所述的溶液而僅僅是為了留下所謂的「空磨拋」作業時間；並使用另外一臺進行這種「雙疏強化後續處理」專用的手持便攜手提式磨拋機，該機配裝的是也是此目的專用羊毛氈輪(其表面事先已經多次刷塗了所述氟矽有機化合物溶液)，在這樣的後續處理中，被加工的磚面幾乎一直維持在較高的溫度甚至接近上限附近，以使得所形成的幹膠態基於二氧化矽的複方防汙薄膜能夠多脫除一些水份變得再緻密一些，並在高些的溫度條件下更有利於所述氟矽有機化合物溶液能夠儘量滲透進入到該幹膠表面和內部的納米級孔隙網絡中去，當溶劑揮發掉，留在孔隙界面上的該氟矽有機化合物可以經化學或物理結合形式牢固結合存留下來，並且以其特有的超強雙疏(疏油又疏水)性質使得該幹膠薄膜具有優秀的疏油又疏水的防汙染特性。所述的「雙疏強化後續處理」的總時間為1～5分鐘。
按照如上所述的加工，樣品磚面經過依據國家標準GB/T3810.14-1999檢方法檢測，抗汙性能達到4級甚至及至最高等次的5級。
表8、實施例所用原料的基本數據

表95、實施例所用複方矽溶膠的配置成分與用量

表10、實施例所用氟矽有機化合物(原供商品標註的名稱)溶液成分以及與表1所列複方矽溶膠的使用配組(溶劑甲苯包括商品原有的以及用方後加的)

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圖1-13、圖1-14 PP21-30冶金工業出版社1997.年6月第1版2003年3月第3次印刷。
權利要求
1.一種在瓷質拋光磚表面上形成基於二氧化矽的複方抗汙塗層的方法，特徵在於a.準備一種基於二氧化矽溶膠的複方矽溶膠液體；b.將所述的複方矽溶膠液體塗布到待加工的、先已完成表面拋光的瓷質拋光磚表面上；c.使已塗布到所述瓷質拋光磚表面上的複方矽溶膠液體經歷來自運動中磨頭的磨拋處理；上述步驟a、b、c可以循環進行一次或多次，直至塗層厚度達到0.01-100μm；從而在所述的瓷質拋光磚表面上形成一種基於二氧化矽的複方抗汙塗層。
2.根據權利要求1的方法，其還包括以下步驟d.準備一種具有既疏油又疏水特性的氟矽有機化合物溶液、溶膠或乳液；e.將所述的氟矽有機化合物溶液、溶膠或乳液塗布在步驟c所獲得的複方抗汙塗層上；f.通過已塗布到塗層表面上的氟矽有機化合物溶液、溶膠或乳液，使所述的基於二氧化矽的複方抗汙塗層經歷來自運動中磨頭的磨拋—浸漬處理；上述步驟d-f可以循環進行一次或多次。
3.根據權利要求1或2的方法，其中的複方矽溶膠液體包含矽溶膠和塗料用膠體乳液，且複方矽溶膠液體的固相含量為0.1-20wt％，優選1-15wt％，更優選5-10wt％；在該複方矽溶膠液體的固相中，以SiO2為100重量份計，由塗料用膠體乳液帶入的固相為0.1-10重量份，優選1-5重量份。
4.根據權利要求3的方法，其中塗料用膠體乳液選自苯丙乳液、乙丙乳液、矽丙乳液和氟碳乳液中的一種或多種。
5.根據權利要求3的方法，其中矽溶膠中的SiO2含量為5-65wt％，優選20-45wt％，更優選30-40wt％。
6.根據權利要求4的方法，其中所述苯丙乳液、乙丙乳液、矽丙乳液和氟碳乳液的化合物成分分別是①苯丙乳液系苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸四元共聚乳液，或者丙烯酸乙酯代替上述組合中丙烯酸丁酯的四元共聚乳液，或者苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸的三元共聚乳液；②乙丙乳液系醋酸乙烯酯與丙烯酸類單體的共聚乳液；③矽丙乳液系丙烯酸酯單體與有機矽官能團接枝共聚的樹脂乳液；④氟碳乳液包含全氟碳乳液與氟碳乳液兩類；其中全氟碳乳液系由氟單體進行溶液或乳液聚合製得的全氟碳聚合物乳液；氟碳乳液系一種或多種下述氟單體與一種或多種下述非含氟單體通過溶液或乳液聚合製得的氟碳聚合物乳液，其中氟單體包括四氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯，非含氟單體包括含乙烯基烷基或烯丙基烷基的醚單體、酯單體或含芳基的醚單體、酯單體或不飽和烯酸。
7.根據權利要求2的方法，其中所述氟矽有機化合物選自具有以下通式的化合物的一種或多種①(R1)3Si(OSi(Rf)(R2))nOSi(R1)3其中n為0～100的整數；R1為烴基；R2為烴基、羥基、胺基；Rf為CF3(CF2)p(CH2)q，其中p和q為0～20的整數；②CF3(CF2)m(CH2)nSi(OM)3其中m和n為0～20的整數，M為烴基；和③CF3(CF2)m(CH2)nSiCl3-fRf其中m和n為0～20的整數，f為0～3的整數，R為氯、溴或烴基。
8.根據權利要求7的方法，其中所述氟矽有機化合物為HO(Si(CH3)(CF3(CH2)2)O)nH、CF3(CF2)7Si(OCH3)3、CF3(CF2)7SiCl3中的一種或多種。
9.根據權利要求1的方法，其中所述塗層的厚度為0.05-50μm，優選0.1-10μm。
10.根據權利要求1-9之一的方法製備的基於二氧化矽的複方抗汙塗層。
11.帶有權利要求10的複方抗汙塗層的瓷質拋光磚。
全文摘要
本發明公開一種在瓷質拋光磚表面上形成基於二氧化矽的複方抗汙塗層的方法，首先準備好一種基於矽溶膠的複方矽溶膠液體，而後將所述的複方矽溶膠一邊施布到待加工的拋光瓷質拋光磚表面上，一邊又同時迫使已施布到瓷磚表面的複方矽溶膠經歷磨頭的磨拋處理，並在這樣的磨拋－碾壓展薄－摩擦升溫受熱過程中，使複方矽溶膠在游離水蒸發的同時，產生與矽酸脫水機理一致的溶膠－凝膠物理化學變化而硬化，從而在瓷質拋光磚表面上形成一種結合牢固、透明、高光澤度的基於二氧化矽的複方防汙薄膜；隨即再繼續使該防汙薄膜經歷具有既疏水又疏油特性的氟矽有機化合物溶液、溶膠或乳液的拋光處理，進一步增強該表面的防水性、防油性汙染能力。
文檔編號C04B41/85GK1944348SQ20061009935
公開日2007年4月11日 申請日期2006年7月17日 優先權日2006年2月6日
發明者肖紹展, 向承剛 申請人:霍鐮泉