用於甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的催化劑的製作方法
2023-09-10 18:47:15 1
專利名稱：用於甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的催化劑及其製備方法。
背景技術：
異丁烯是重要的有機化工原料，高純度異丁烯被廣泛用於生產丁基橡膠、聚異丁烯等產品，而甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制高純度異丁烯又是諸多製法中技術先進，經濟性較好的一種方法。研製出MTBE裂解轉化率及異丁烯選擇性均優的催化劑是該項技術的核心。
目前，應用於MTBE裂解性能較優良的催化劑有氧化鋁系催化劑，氧化矽系催化劑，離子交換樹脂催化劑(如DE 3509292，DE 3210435，US 4447668，GB 1482883，US 4570026，US 4551567)，硫酸鹽催化劑(如JP 7626401)，活性炭催化劑(如JP 7494602)，固體磷酸催化劑(如CN 96123535.7，EP 0118085)。
從催化劑活性、穩定性、再生可能性及成本等方面綜合考慮，採用氧化鋁系、氧化矽系催化劑作為MTBE裂解催化劑是較優的選擇。氧化鋁系催化劑因為氧化鋁的大量存在使催化劑活性降低，反應溫度偏高，導致甲醇脫水形成二甲醚，降低了甲醇收率。
目前，已研製出多種同時含有氧化鋁和氧化矽的催化劑。WO 8700166A1為了提高MTBE裂解反應的選擇性，抑制二甲醚等副產物的生成，將鋁的可溶性鹽溶液浸漬到高純度的氧化矽上，然後經過乾燥和焙燒，製得改性催化劑。該催化劑在反應溫度為240℃、反應壓力為0.6MPa、MTBE LHSV為2h-1的反應條件下，反應轉化率為88％，異丁烯和甲醇的選擇性分別可達99.9％和99.4％。該改性催化劑的一個主要缺點是催化性能受氧化矽原料純度的影響較顯著。
EP 0045159中催化劑的主要組分是氧化鋁和氧化矽，它是通過在700～1000℃高溫下焙燒一種矽鋁化合物而得到的，較佳的焙燒溫度是1000℃，所得催化劑的比表面為30～150m2/g。《燃料化學學報》2003年第31卷第2期第156～160頁公開了一篇題目為「甲基叔丁基醚裂解製備高純度異丁烯」的文章，其中的矽鋁催化劑中氧化矽含量為79wt％～89wt％，氧化鋁含量為9wt％～12wt％，還加入其它助劑含量為10wt％～12wt％。該矽鋁催化劑的製備方法如下先製備成矽鋁溶膠，用氨水中和，再經老化、洗雜質後加入助劑，然後再經處理後(此文章未公開處理方法)，成型，乾燥，於850℃焙燒，製得該催化劑。上述兩種方法中，所用的焙燒溫度均在700℃以上才能使催化劑的活性和選擇性達到最佳，而焙燒溫度低於700℃時，所得催化劑的異丁烯聚合或甲醇脫水等副反應活性增加，從而影響催化劑的選擇性，同時由於副產物中聚合物的沉積也會影響催化劑的使用壽命。
CN 96115213.3中催化劑是將矽膠進行焙燒和水熱處理製備的，在350～550℃下焙燒1～6小時，在200～400℃下用飽和水蒸汽處理1～6小時而得的。該催化劑在180～260℃、0.1～0.8MPa，MTBE重時空速2～6h-1(合算為體積空速應小於3h-1)的反應條件下，甲基叔丁基醚的轉化率和異丁烯的選擇性可達近乎100％，同時生成的副產物二甲醚的量可為只佔0.3％，但採用該催化劑時，裝置的處理量小，而且從其實施例8明顯看出，當溫度為260℃，重時空速為6h-1時，異丁烯的選擇性明顯降低。《精細石油化工》1997年第4期第1～4頁劉福勝等發表的一篇題目為「MTBE裂解制異丁烯催化劑的研究進展」中，從「氧化矽系催化體系」一節可知，當採用氧化矽系催化劑時，單獨用氧化矽，幾乎沒有催化活性。而在加入少量氧化鋁或用少量氧化鋁改性後，雖然其活性和選擇性有較大提高，但催化劑性能受氧化矽原料純度的影響較顯著。
發明內容
本發明的目的提供一種裂解活性高、選擇性好、穩定性好的用於甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的催化劑及其製備方法。
本發明的催化劑是由如下方法得到的將無定形矽鋁用飽和水蒸汽處理，溫度為100～600℃，時間為1～10小時。
所述的無定形矽鋁為含活性劑的無定形矽鋁，所述的活性劑選自IIA族和第VIII族金屬中的一種或多種，其中IIA族金屬優選為Be、Mg和Ca中的一種或多種，第VIII族金屬優選為Ni、Pd和Pt中的一種或多種。以含活性劑的無定形矽鋁的重量為基準，活性劑氧化物的含量為0.3wt％～2wt％。
含活性劑的無定形矽鋁，是在用飽和水蒸汽處理之前，可以先採用浸漬法擔載上活性劑。採用浸漬法擔載活性劑的具體過程如下將無定形矽鋁浸入含活性劑的可溶性無機鹽的水溶液中，活性劑溶液濃度為0.05～2.0mol/l，浸漬後再經200～600℃焙燒3～8小時。可溶性無機鹽優選為硝酸鹽。
本發明中，所述的無定形矽鋁中，SiO2含量為60～99wt％，較好為80～95wt％，最好是87～93wt％；Al2O3含量為1～40wt％，較好為5～20wt％，最好是7～13wt％。
本發明採用的無定形矽鋁的性質如下比表面為240～450m2/g，孔容為0.4～0.9ml/g，平均孔徑為5.0～10.0nm；優選為比表面為270～410m2/g，孔容為0.5～0.7ml/g，平均孔徑為6.5～8.5nm。
本發明所用的無定形矽鋁可採用現有技術中常規的方法製備，如共沉澱法、分步沉澱法和機械混合法。一般情況下，製備無定形矽鋁的焙燒溫度低於700℃，最好是在200～600℃。本發明所用的無定形矽鋁也可以採用矽鋁凝膠為原料，在200～600℃溫度下進行焙燒3～8小時而得。
本發明中所述的飽和水蒸汽處理可以在單獨的裝置中進行，然後再裝填到甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的反應器中；也可以在將焙燒後的含矽和鋁物質裝填到甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的反應器中進行飽和水蒸汽處理後，再降到所需的反應溫度進行MTBE裂解反應。
本發明的催化劑用於甲基叔丁基醚裂解制異丁烯時的反應條件為MTBE液時體積空速為0.7～6.0h-1，優選為3.0～6.0h-1，溫度為180～360℃，優選為210～270℃，壓力為常壓～0.6MPa，優選為常壓～0.3MPa。
在MTBE裂解反應時，可在反應物中加入蒸餾水，以抑制副產物二甲醚的生成。蒸餾水加入量為MTBE進料量的5～45wt％。
本發明催化劑是採用無定形矽鋁為原料，要比氧化矽原料成本低。
本發明中所用的無定形矽鋁是採用常規方法製得的，用飽和水蒸汽處理後，不僅提高了催化劑的活性，而且甲醇和異丁烯的選擇性能達到99wt％以上，MTBE轉化率能高達99wt％以上；採用本發明催化劑可提高液時體積空速，使裝置的處理量增加，且仍能使甲醇和異丁烯的選擇性高於99wt％，MTBE轉化率高達99wt％以上；再有本發明催化劑的穩定性好，連續運轉3000多小時，仍保持其良好的活性和選擇性。
具體實施例方式
用「北京分析儀器廠」生產的3420型氣相色譜儀分析原料純度及產品組成。色譜柱為GDX130型填充柱，載氣為氫氣。本發明催化劑的比表面和孔性質是採用BET法得到的。
本發明實施例中所用的球形無定形矽鋁WA、WB、WC和WD的理化性質見表1。其中WD是以球形矽鋁凝膠為原料，經400℃焙燒6小時後而得的。
表1
實施例1無定形矽鋁WA1的製備方法如下將50g無定形矽鋁WA浸入100mlBe(NO3)2水溶液中，溶液濃度為0.1mol/L，浸漬後經400℃焙燒6小時得含氧化鈹為0.3wt％的無定形矽鋁WA1。
無定形矽鋁WA2的製備方法如下將50g無定形矽鋁WA浸入100mlNi(NO3)2水溶液中，溶液濃度為0.1mol/L，浸漬後經400℃焙燒6小時得含氧化鎳為0.4wt％的無定形矽鋁WA2。
無定形矽鋁WC1的製備方法如下將50g無定形矽鋁WC浸入100mlBe(NO3)2水溶液中，溶液濃度為0.1mol/L，浸漬後經400℃焙燒6小時得含氧化鈹為0.5wt％的無定形矽鋁WC1。
無定形矽鋁WD1的製備方法如下將50g無定形矽鋁WD浸入100mlNi(NO3)2水溶液中，溶液濃度為0.1mol/L，浸漬後經400℃焙燒6小時得含氧化鎳為0.2wt％的無定形矽鋁WD1。
實施例2將無定形矽鋁WA、WA1、WA2、WB、WC、WC1、WD和WD1分別裝在反應器中，並採用不同的條件用飽和水蒸汽處理，得催化劑ZF1～ZF8，具體處理條件見表2。
實施例3
將處理後所得的催化劑ZF1～ZF8分別降至反應溫度，在表3的反應條件下進行MTBE裂解反應，其結果見表3。
表2
表3
注甲醇與異丁烯的選擇性均大於99％。
實施例4催化劑ZF6的壽命試驗結果如表4。
表4
注甲醇與異丁烯的選擇性均大於99％由表4可見，本發明催化劑ZF6的穩定性好，經受了360℃的高溫後仍能恢復其初期所具有的活性，而且在表4所述的條件下累計運轉時間為3504小時(146天)，其活性和選擇性沒有變化，催化劑的性能也未變化。
權利要求
1.一種用於甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的催化劑的製備方法，其特徵在於將無定形矽鋁用飽和水蒸汽處理，溫度為100～600℃，時間為1～10小時。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的無定形矽鋁中，SiO2含量為60～99wt％；Al2O3含量為1～40wt％。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的無定形矽鋁中，SiO2含量為87wt％～99wt％；Al2O3含量為1wt％～13wt％。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的無定形矽鋁中，SiO2含量為95wt％～98wt％；Al2O3含量為2wt％～5wt％。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的無定形矽鋁的性質如下比表面為240～450m2/g，孔容為0.4～0.9ml/g，平均孔徑為5.0～10.0nm。
6.根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於所述的無定形矽鋁的性質如下比表面為270～410m2/g，孔容為0.5～0.7ml/g，平均孔徑為6.5～8.5nm。
7.根據權利要求1～6任一所述的製備方法，其特徵在於所述的無定形矽鋁為含活性劑的無定形矽鋁，其中所述的活性劑選自IIA族和第VIII族金屬中的一種或多種；以含活性劑的無定形矽鋁的重量為基準，活性劑以氧化物計的含量為0.3wt％～2wt％。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於所述的IIA族金屬選自Be、Mg、Ca中的一種或多種，第VIII族金屬選自Ni、Pd、Pt中的一種或多種。
9.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於所述的含活性劑的無定形矽鋁是採用浸漬法製備的，其過程如下將無定形矽鋁浸入含活性劑的可溶性無機鹽水溶液中，溶液濃度為0.05～2.0mol/l，浸漬後再經200～600℃焙燒3～8小時。
10.根據權利要求1～6任一所述的製備方法，其特徵在於所述的無定形矽鋁採用矽鋁凝膠為原料，在200～600℃溫度下進行焙燒3～8小時而得。
11.一種用於甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的催化劑，其特徵在於採用權利要求1～10任一所述方法製備的。
12.權利要求11所述催化劑在甲基叔丁基醚裂解制異丁烯中的應用，其特徵在於其反應條件為MTBE液時體積空速為0.7～6.0h-1，溫度為180～360℃，壓力為常壓～0.6MPa。
13.權利要求12所述的應用，其特徵在於MTBE液時體積空速為3.0～6.0h-1，溫度為210～270℃，壓力為常壓～0.3MPa。
14.權利要求12或13所述的應用，其特徵在於在MTBE裂解反應時，在反應物中加入蒸餾水，加入量為MTBE進料量的5～45wt％。
全文摘要
本發明公開了一種用於甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的改性矽鋁催化劑及其製備方法。該催化劑的製備方法是將無定形矽鋁用飽和水蒸汽處理，溫度為100～600℃，時間為1～10小時。該催化劑在MTBE液時空速0.7～6.0h
文檔編號B01J37/00GK1853772SQ20051004634
公開日2006年11月1日 申請日期2005年4月27日 優先權日2005年4月27日
發明者張淑梅, 翟慶銅, 王春梅, 馬皓, 喬凱, 郭長新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院