一種石墨烯改性環氧化順丁橡膠及其製備方法與流程

2023-09-11 05:25:25 2

本發明涉及一種石墨烯改性環氧化順丁橡膠及其製備方法。

背景技術：

環氧化順丁橡膠是指順丁橡膠的部分不飽和鍵被氧化形成環氧結構的環氧化改性的順丁橡膠。由於引入了環氧基團，經過環氧化改性的順丁橡膠分子的極性增大，分子間作用力增強，表現出更好的耐油性和氣密性，以及與其它材料良好的相容性，擴大了其潛在的應用範圍。

儘管環氧化順丁橡膠的分子鏈具有極性的環氧基團，其體積電阻率仍較大，需要對其改性才可用在導電橡膠材料領域。最近發展起來的石墨烯材料具有超高的力學性能、高導熱性能和高電子遷移率等特性。用其與橡膠複合得到的複合材料不僅可以改善橡膠的力學性能，還賦予了橡膠特殊的功能，如抗靜電功能、導電功能、電磁屏蔽功能、導熱功能或氣體阻隔功能等。石墨烯的電導率可達6000S/cm，而且其分子極高的縱橫比使其在複合材料中較低的含量即可形成有效的網絡，是一種理想的導電填料。然而，由於石墨烯與橡膠分子間作用力較弱，且易於聚集，因此其在橡膠基體內分散較差，導致改性橡膠的導電效果不夠理想。

CN104371153A公開了一種由碳納米管和石墨烯共同改性的橡膠複合材料，提高了橡膠的導電效果，且進一步提升了橡膠抗靜電和散熱效果，製備方法為將由碳納米管和石墨烯共同改性的橡膠複合材料配比混合置於開煉機上輥壓，硫化機壓片後得到石墨烯、碳納米管與橡膠的混合膠料，後經加入硬脂酸、防老劑、促進劑和硫磺混煉，硫化後得到石墨烯、碳納米管改性的天然橡膠。王慶念等[橡膠工業，2012，59(11)，650-654]通過機械共混法 採用自製熱解還原石墨烯填充順丁橡膠製備複合材料，並對其導電性能進行了表徵，當石墨烯用量為5份時，複合材料的電阻率為1.8×106Ω·cm。以上兩種方法雖然工藝流程簡單、成本低，但其不足之處在於混合過程中，石墨烯高的比表面積和表面能以及橡膠的高黏度使得石墨烯在橡膠基體中很難剝離並均勻分散，因此，改性橡膠的導電性能提升有限。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種導電性優良的石墨烯改性環氧化順丁橡膠及其製備方法。

為了實現上述目的，本發明提供一種石墨烯改性環氧化順丁橡膠，其中，所述石墨烯改性環氧化順丁橡膠中，石墨烯和環氧化順丁橡膠的重量比為0.5-20：100。

本發明還提供了一種石墨烯改性環氧化順丁橡膠，該方法包括：將石墨烯分散於溶劑中製得石墨烯分散液，將該石墨烯分散液與環氧化順丁橡膠膠液進行混合，其中，所述石墨烯分散液和環氧化順丁橡膠膠液的用量使得，石墨烯和環氧化順丁橡膠的重量比為0.5-20：100。

本發明通過將特定重量比的石墨烯和環氧化順丁橡膠，二者具有較好的相容性，從而能夠結合得到導電性能優良的石墨烯改性環氧化順丁橡膠。

本發明的其它特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。

本發明提供一種石墨烯改性環氧化順丁橡膠，其中，所述石墨烯改性環氧化順丁橡膠中，石墨烯和環氧化順丁橡膠的重量比為0.5-20：100。

根據本發明，所述石墨烯改性環氧化順丁橡膠可以認為是環氧化順丁橡膠和石墨烯的混容物，主要是通過在環氧化順丁橡膠膠液中均勻混入石墨烯然後乾燥所得。儘管所述石墨烯改性環氧化順丁橡膠中石墨烯和環氧化順丁橡膠的重量比為0.5-20：100即可獲得較好的導電性能，為了能夠獲得性能更為優良的石墨烯改性環氧化順丁橡膠，優選地，所述石墨烯改性環氧化順丁橡膠中，石墨烯和環氧化順丁橡膠的重量比為5-15：100。

根據本發明，所述石墨烯可以是市售品，也可以通過本領域常規的方法獲得，例如所述石墨烯的製備方法包括：將氧化石墨與分散劑在水中混合，並將混合後得到的混合物與化學還原劑接觸，以使所述氧化石墨烯還原，得到石墨烯。

其中，所述氧化石墨可以通過將石墨進行化學氧化後製得，通常所述化學氧化的方法包括Brodie法、Staudenmaier法及Hummers法(包括改進的Hummers法)。從提高反應效率和反應安全性的角度出發，優選所述氧化石墨通過改進的Hummers法製得。具體地，所述氧化石墨的製備過程可以包括：首先將石墨與氧化劑進行接觸，得到混合體系；然後將強酸溶液緩慢加入所述混合體系中，控制加入後的溫度不高於40℃；加入結束後，升溫至45-55℃，繼續反應8-16小時。其中，為了能夠控制強酸溶液加入後的溫度，在加入強酸溶液之前，可以將所述混合體系置於冰水浴中。

其中，所述氧化劑可以選自高錳酸鉀和/或硝酸鈉。所述強酸通常可以為濃硫酸(如濃度為98重量％的濃硫酸)和/或濃磷酸(如濃度為85重量％的濃磷酸)。優選地，所述強酸為體積比為5-15:1的濃硫酸和濃磷酸。

其中，為了確保製得的氧化石墨中無殘留的氧化劑，製備所述氧化石墨的方法還可以包括：在所述反應結束後，將所述反應後的產物與雙氧水接觸，直至溶液有亮黃色生成。隨後可以進行離心乾燥，以得到乾燥的所述氧化石墨。

其中，所述石墨、氧化劑、強酸和雙氧水的用量均可參照現有技術進行選擇，在此不再贅述。

另外，所述氧化石墨也可以通過商購獲得，例如購自廈門凱納石墨烯技術有限公司的牌號為KNG-21的產品。

其中，本發明對所述分散劑的種類沒有特別地限定，只要能使所述氧化石墨在水中分散即可。通常所述分散劑可以選自聚苯乙烯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基苯硫酸鈉中的至少一種。優選地，所述分散劑選自聚苯乙烯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基苯硫酸鈉中的至少一種，在此情況下，分散劑中的苯環與隨後生成的石墨烯片層間的π-π鍵相互作用能夠進一步避免石墨烯片層的相互吸引、聚沉，從而能夠提高所製得的石墨烯在水中的分散性和穩定性。更優選地，所述分散劑為聚苯乙烯磺酸鈉。

其中，所述氧化石墨與分散劑用量的質量比可以為1:1-20，優選為1:5-10。

其中，為了使所述氧化石墨在水中均勻分散，混合的過程可以包括將氧化石墨在水中超聲分散0.5-2小時，然後向其中加入分散劑。

其中，所述化學還原劑可以為採用氧化還原法製備石墨烯常規的選擇，例如，可以選自水合肼、硼氫化鈉、維生素C、葡萄糖、對苯二胺和多巴胺中的至少一種。從降低成本並提高所述石墨烯收率的角度出發，優選所述化學還原劑為水合肼。

其中，所述水合肼可以以濃度為40-90重量％的水合肼水溶液形式使用。

其中，氧化石墨與分散劑在水中的混合物與化學還原劑接觸的條件沒有特別地限定，只要能使所述氧化石墨還原即可。一般地，該接觸的溫度可以為80-100℃，時間可以為12-24小時。

其中，為了能夠將石墨烯分離出來，上述石墨烯的製備方法還可以包括 將接觸得到的含有石墨烯和水的體系進行過濾、乾燥和洗滌，以得到乾燥的石墨烯。這裡的過濾、乾燥和洗滌的具體過程為本領域常規的選擇，在此不再贅述。

根據本發明，優選情況下，所述石墨烯中，C和O原子比為85-95:5-15。

根據本發明，所述環氧化順丁橡膠是指順丁橡膠的部分不飽和鍵被氧化形成環氧結構的環氧化改性的順丁橡膠，作為這樣的環氧化順丁橡膠可以是市售品；也可以通過本領域常規的方法製得，例如，所述環氧化順丁橡膠的製備過程包括：在酸性條件下，順丁橡膠與氧化劑進行接觸反應。其中，提供酸性條件的可以是70-90重量％的甲酸水溶液；作為這裡的氧化劑可以是本領域常規的強氧化物、過氧化物等，例如過氧化氫；其中，順丁橡膠可以以溶液的形式提供，例如順丁橡膠的甲苯溶液。其中，順丁橡膠與氧化劑等的用量可以根據所需的環氧化順丁橡膠的環氧度進行選擇，這裡不再贅述。其中，接觸反應的條件可以採用本領域常規的製備環氧化順丁橡膠的條件，例如可以為40-60℃，2-3h。

優選情況下，所述環氧化順丁橡膠的環氧度為10-60％，更優選為20-30％。

根據本發明，上述石墨烯改性環氧化順丁橡膠由於特定重量比的石墨烯和環氧化順丁橡膠之間具有較好的相容性，使得所得的石墨烯改性環氧化順丁橡膠優良，特別的導電性能較好，例如所述石墨烯改性環氧化順丁橡膠在25℃下的電導率可以達到10-5S/m以上，優選達到10-4S/m以上，優選達到10-3S/m以上，優選達到10-2S/m以上，更優選達到0.1S/m以上，最優選達到1S/m以上(例如為1-15S/m)。

本發明還提供了一種石墨烯改性環氧化順丁橡膠，該方法包括：將石墨烯分散於溶劑中製得石墨烯分散液，將該石墨烯分散液與環氧化順丁橡膠膠液進行混合，其中，所述石墨烯分散液和環氧化順丁橡膠膠液的用量使得， 石墨烯和環氧化順丁橡膠的重量比為0.5-20：100。

根據本發明，所述石墨烯、環氧化順丁橡膠如上文中所描述的，在此不再贅述。

根據本發明，優選情況下，所述石墨烯分散液和環氧化順丁橡膠膠液的用量使得，石墨烯和環氧化順丁橡膠的重量比為5-15：100。

根據本發明，所述石墨烯分散液可以採用能夠分散石墨烯的各種溶劑，例如分散所述石墨烯的溶劑為水、四氫呋喃、乙酸乙酯、二氧六環、丙酮、N,N-二甲基甲醯胺和N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種，優選為四氫呋喃和/或水。

根據本發明，對所述石墨烯分散液中的石墨烯的含量並無特別的限定，只要能夠製得本發明的石墨烯改性環氧化順丁橡膠即可，優選地，所述石墨烯分散液中的石墨烯的含量為1-5mg/mL。

根據本發明，所述環氧化順丁橡膠膠液可以是環氧化順丁橡膠的溶液，也可以是環氧化順丁橡膠的乳液，本發明對此並無特別的限定，而為了便於所述環氧化順丁橡膠膠液與石墨烯分散液混合均勻，優選地，所述環氧化順丁橡膠膠液中的溶劑採用分散石墨烯所採用的溶劑。

根據本發明，優選情況下，所述環氧化順丁橡膠膠液中的環氧化順丁橡膠的含量為0.01-0.1g/mL。

其中，當採用上述的採用了分散劑來製備石墨烯的方法的情況下，會有部分分散劑殘留在石墨烯中，而這部分分散劑是可以有助於提高石墨烯與環氧化順丁橡膠的相容性的，因此，本發明的石墨烯改性環氧化順丁橡膠的製備方法中，可以認為其優選在這樣的分散劑存在下將石墨烯分散液與環氧化順丁橡膠膠液進行混合，特別優選在作為分散劑的聚苯乙烯磺酸鈉的存在下。

根據本發明，為了能夠獲得導電性能更為優良的石墨烯改性環氧化順丁 橡膠，優選情況下，該方法還包括將混合所得的混合物先於20-50℃下乾燥24-50h，再於60-80℃下乾燥10-15h。

以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。

以下製備例和實施例中，濃硫酸的濃度為98重量％，濃磷酸的濃度為85重量％。

石墨購自青島百川石墨有限公司，牌號為LC50-9999。

環氧化順丁橡膠的環氧度由1H-NMR表徵，環氧度E的計算公式如下：

式中，A(i)為化學位移i處的峰面積。

製備例1

本製備例用於說明本發明提供的氧化石墨及其製備方法。

本實驗採用改進的Hummers法製備氧化石墨，具體步驟如下：

將3g石墨和18g高錳酸鉀混合加入燒瓶，冰水浴下向燒瓶中緩慢加入體積分別為360mL和40mL的濃硫酸和濃磷酸的混合溶液，控制燒瓶內溶液溫度為35-40℃，加完後將該反應液在50℃下攪拌12小時。冷卻至室溫，將反應液倒入3mL濃度為30重量％的過氧化氫和400mL冰水組成的混合液中，得到亮黃色產物，將該產物進行離心並真空乾燥，得到氧化石墨。

製備例2

本製備例用於說明本發明提供的石墨烯及其製備方法。

將上述製備的氧化石墨1g加入到1000mL去離子水中超聲分散1小時，隨後加入10g聚苯乙烯磺酸鈉，再加入1mL濃度為85重量％的水合肼水溶液，加熱到90℃反應24小時，隨後將產物進行過濾、洗滌，乾燥得到石墨烯，由X光電子能譜測得其C/O原子比為92.1:7.9。

製備例3

本製備例用於說明本發明提供的環氧化順丁橡膠其製備方法。

在保持恆溫50℃攪拌下，將50g順丁橡膠(中石化北京化工研究院燕山分院，數均分子量為10萬)溶解於500mL甲苯中，然後加入0.1mol的88重量％甲酸水溶液，然後再滴加0.1mol的30重量％過氧化氫水溶液。反應2小時後用蒸餾水洗滌至中性，有機相旋蒸，真空乾燥得到環氧度為10％的環氧化順丁橡膠EBR10。

製備例4

本製備例用於說明本發明提供的環氧化順丁橡膠其製備方法。

在保持恆溫50℃攪拌下，將50g順丁橡膠(同製備例3)溶解於500mL甲苯中，然後加入0.2mol的88重量％甲酸水溶液，然後再滴加0.2mol的30重量％過氧化氫水溶液。反應2小時後用蒸餾水洗滌至中性，有機相旋蒸，真空乾燥得到環氧度為20％的環氧化順丁橡膠EBR20。

製備例5

本製備例用於說明本發明提供的環氧化順丁橡膠其製備方法。

在保持恆溫50℃攪拌下，將50g順丁橡膠(同製備例3)溶解於500mL甲苯中，然後加入0.3mol的88重量％甲酸水溶液，然後再滴加0.3mol的30重量％過氧化氫水溶液。反應2小時後用蒸餾水洗滌至中性，有機相旋蒸，真空乾燥得到環氧度為30％的環氧化順丁橡膠EBR30。

製備例6

本製備例用於說明本發明提供的環氧化順丁橡膠其製備方法。

在保持恆溫50℃攪拌下，將50g順丁橡膠(同製備例3)溶解於500mL甲苯中，然後加入0.4mol的88重量％甲酸水溶液，然後再滴加0.4mol的30重量％過氧化氫水溶液。反應2小時後用蒸餾水洗滌至中性，有機相旋蒸，真空乾燥得到環氧度為40％的環氧化順丁橡膠EBR40。

製備例7

本製備例用於說明本發明提供的環氧化順丁橡膠其製備方法。

在保持恆溫50℃攪拌下，將50g順丁橡膠(同製備例3)溶解於500mL甲苯中，然後加入0.5mol的88重量％甲酸水溶液，然後再滴加0.5mol的30重量％過氧化氫水溶液。反應2小時後用蒸餾水洗滌至中性，有機相旋蒸，真空乾燥得到環氧度為50％的環氧化順丁橡膠EBR50。

實施例1

該實施例用於說明本發明提供的石墨烯改性環氧化順丁橡膠及其製備方法。

將0.7g上述製備的石墨烯分散到四氫呋喃中製得石墨烯分散液(石墨烯含量為3mg/mL)，並加入到200mL溶有10g EBR20的四氫呋喃溶液中，混合均勻後，於室溫(約25℃)乾燥48小時，然後60℃鼓風乾燥12小時，得到石墨烯改性環氧化順丁橡膠GR20-1。

實施例2

該實施例用於說明本發明提供的石墨烯改性環氧化順丁橡膠及其製備方法。

採用與實施例1相同的方法製備石墨烯改性環氧化順丁橡膠，所不同的是，石墨烯的用量為0.5g製得石墨烯分散液(石墨烯含量為4mg/mL)，從而製得石墨烯改性環氧化順丁橡膠GR20-2。

實施例3

該實施例用於說明本發明提供的石墨烯改性環氧化順丁橡膠及其製備方法。

採用與實施例1相同的方法製備石墨烯改性環氧化順丁橡膠，所不同的是，石墨烯的用量為1g，且乾燥條件包括先在室溫(約25℃)乾燥45小時， 然後67℃鼓風乾燥11小時，從而製得石墨烯改性環氧化順丁橡膠GR20-3。

實施例4-22

該實施例用於說明本發明提供的石墨烯改性環氧化順丁橡膠及其製備方法。

根據實施例1的方法，所採用的環氧化順丁橡膠見表1所示，並且環氧化順丁橡膠的用量不變，但是石墨烯的用量根據表1給出的石墨烯和環氧化順丁橡膠的重量比進行調配，從而分別得到石墨烯改性環氧化順丁橡膠GR20-4、GR20-5、GR20-6、GR20-7、GR20-8；以及GR10-3、GR10-7；GR30-3、GR30-7、GR30-6；GR40-4、GR40-7、GR40-3；GR50-7、GR50-3、GR50-4。

對比例1

根據實施例1所述的方法，不同的是，採用10mg的石墨烯，得到石墨烯改性環氧化順丁橡膠DGR20-1。

對比例2

根據實施例1所述的方法，不同的是，採用3g的石墨烯，得到石墨烯改性環氧化順丁橡膠DGR20-2。

對比例3

根據實施例1所述的方法，不同的是，直接採用為製備例3中未經過任何環氧化處理的異戊橡膠原料代替EBR20，從而製得DGR。

測試例1

採用Keithley公司的型號為2635A的導電率測試儀分別測量表1中的橡膠和改性橡膠的電導率，測試採用四探針法，測試溫度為25℃。所得結果如表1所示。

表1

通過表1可以看出，本發明製備的石墨烯改性環氧化順丁橡膠具有較高的導電性能，其電導率較未改性的環氧化順丁橡膠提高了5-10個數量級。 特別地，當環氧化順丁橡膠的環氧度在20-30％範圍內，石墨烯與環氧化順丁橡膠的重量比在5-15:100時，所述石墨烯改性環氧化順丁橡膠電導率可達1S/m以上。

以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。