提高差分吸收光譜在線監測靈敏度的方法

2023-09-10 22:58:15

專利名稱：：提高差分吸收光譜在線監測靈敏度的方法
技術領域：
：本發明涉及差分吸收光譜分析方法(D0AS)，特別是提高差分吸收光譜在線監測靈敏度的方法。
背景技術：
：光譜分析的理論基礎是Lambert-Beer定律(朗伯-比爾定律)formulaseeoriginaldocumentpage3其中I。(A)為被測物質的入射光強；I(A)為出射光強；L為光程長(Cm);C為氣體濃度(mol/cm3);o(A)為吸收截面(cm7mol)，指該物質單位濃度和光程長的吸收係數。根據式(1)可以在已知光程長和吸收截面時計算被測物質的濃度。由於以下因素Lambert-Beer定律無法直接應用於大氣光譜學分析，這些因素包括氣體分子和氣溶膠引起的光散射、共存幹擾物的吸收、大氣湍流及光源輻射光譜結構的波動等因素，這些影響在光譜上表現為隨波長的緩慢變化。差分吸收光譜方法的思想在於將物質的吸收截面分解為兩個部分，即隨波長的快變化和慢變化formulaseeoriginaldocumentpage3其中，o'"A)為物質吸收截面中隨波長的快速變化部分，oi。(A)為物質吸收截面中隨波長的慢變化部分。考慮被測物質中包含有多種成分，且存在光散射時，其吸收符合線性疊加原理，式(1)可以表示為這樣，利用氣體分子的窄帶吸收特性鑑別氣體成分，以窄帶吸收的強度計算氣體濃度。D0AS技術是對大氣進行在線監測和遙測的重要方法。顯然，慢變化成分的去除對於光譜分析的精度提高很重要，但是究竟吸收光譜中多麼低的慢變化可以剔除，DOAS方法並沒有給出快慢變化的分界點和判據。實際上，快慢變化的分界不僅與光譜儀器及使用環境條件，更與被測氣體對象的吸收光譜的特徵有關。另外，在光譜分析中，系統中存在的噪聲和幹擾疊加到光譜測量信號上。這些噪聲和幹擾在光譜上表現為譜線上疊加的"毛剌"，也屬於隨波長的快變化部分，而且對測量精度的影響很大，尤其對低濃度氣體的測量精度影響更大，通常對光譜數據做平滑處理方法(低通)消除該快變化噪聲。但是有效信號與噪聲快變化特性的重疊，使得低通特性的選擇不僅困難，而且沒有選擇判斷的依據，在不同的應用中往往採用試湊方法尋找合適的濾波特性，這種試湊法存在盲目性及工作量過大等缺點。
發明內容本發明的目的在於克服現有技術存在的不足，提供一種提高差分吸收光譜在線監測靈敏度的方法。—種提高差分吸收光譜在線監測靈敏度的方法，是基於改進的差分吸收光譜分析方法，由如下過程和步驟組成1)對所有待測目標氣體的標準吸收光譜做頻域變換，獲得各個氣體吸收光譜隨波長變化的特性；2)確定每一種待測氣體吸收光譜的特徵變化，所述特徵變化是吸收光譜的頻域圖中能譜集中的一點或一個範圍；3)選取包括所有待測氣體吸收光譜的共同特徵變化作為總的特徵變化，所述總特徵變化是包括一個慢變化點和一個快變化點的一個區間；總特徵變化也可以由幾個區間構成；4)對被測氣體的標準吸收截面做特徵提取，所述特徵提取是基於總特徵變化的快變化點(vH)和慢變化點(vj分別作為快慢分界點；即將氣體吸收截面分解為三個部分慢變化、特徵變化和更快變化0J入)=0i0(A)+Oic(A)+0in(A)(4)其中。i。(A)為氣體吸收截面中隨波長的特徵變化部分，oin(A)為氣體吸收截面中隨波長的更快變化部分，oiQ(A)是氣體吸收截面中隨波長的慢變化部分；氣體吸收截面的特徵變化。i。(A)由氣體吸收截面做通帶為(u^，vH)的帶通濾波(得到Oi。(入)=0i(A)'F(h，Vh)，其中，F(^，vh)採用公知的帶通濾波算法；5)對實測光譜數據做特徵提取，所述特徵提取是基於總特徵變化的快變化點(vH)和慢變化點(vj分別作為快慢分界點；對實測信號做變化特徵為h的平滑(低通)處理，得到等效出射光強I'(入)I'(A)=I(A)F(vH)(5)對實測信號做變化特徵為、的平滑(低通)處理，得到等效入射光強I'o(入)I'o(A)=I(A)F(vL)(6)其中，F(v)採用公知的平滑(低通)濾波算法；6)基於氣體吸收截面的特徵變化(oi。(A))、等效入射光強I'。(A)和等效出射光強I'(A)，計算被測氣體的濃度LE(。ic(入)Ci)=ln(I'。(入)/I'(入))(7)通過對式(7)選擇多個不同波長可以構成線性方程組(8)，使用最小二乘法對線性方程(8)進行求解，可以同時得到被測氣體中的多種成分的濃度。formulaseeoriginaldocumentpage4(8)本發明的提高差分吸收光譜在線監測靈敏度的方法，基於所測量氣體吸收光譜的特徵變化，對氣體的標準吸收截面和測量光譜數據做同樣特性的總特徵變化提取，基於總特徵變化的數據進行氣體成分和濃度的計算。分別確定每一種待測氣體吸收光譜的特徵變化，所述特徵變化是吸收光譜的頻域圖中能譜集中的一點"J或一個範圍(uu，vHi);總特徵變化vH)是包含各氣體特徵變化^,，,，i=1…N的共同光譜特徵，所述總特徵變化是包括一個慢變化點u,和一個快變化點^的一個區間v》，其中ul<uh;總特徵變化也可以由幾個區間構成，(uL，vHI)、(um，vHII)……和(umi，vH)，其中ul<UHI<ULII<UHII<uLm<uh;通過對於N0、S02和N02進行光譜測量，選取NO光譜特徵點為uu=0.07cm—1和uH1=0.6cm—1;選取S02光譜特徵點為uL2=0.5cm—1和uH2=0.8cm—1;選取N02光譜特徵點為uu=0.16cm—1禾PuH3=0.2cm—1;測量這三種氣體的總特徵變化為(0.07cm—、0.8cm—1)。本發明的主要特點在於對氣體的標準吸收截面和測量光譜數據做同樣特性的特徵變化提取，基於特徵變化的數據進行氣體成分和濃度的計算。所述氣體標準吸收截面的特徵變化是氣體標準吸收截面頻域圖中能譜集中的一點或一個範圍，該特徵變化包括一個慢變化點和一個快變化點。所述氣體標準吸收截面特徵變化是通過對氣體標準吸收截面做通帶為(u^，vH)的帶通處理而獲得的，其中帶通處理採用公知的帶通濾波算法。所述實測光譜數據的特徵變化是通過對實測光譜數據做快變化點(vH)的平滑(低通)處理，到等效出射光強I'(A)，對實測光譜數據做慢變化點(vJ的平滑(低通)處理，得到等效入射光強I'。(入)。發明的效果基於吸收光譜的特徵變化確定快慢波的分界點，不僅保留了光譜測量中的最有效信息，而且無需試湊法即可找到光譜信號處理的最佳分界點。此外，利用吸收光譜的特徵變化，對氣體的吸收截面和實測光譜中更快成分的濾除，既能夠避免光譜更快信息丟失對測量精度的影響，同時也消除了光譜"毛剌"對測量精度的影響。這相當於窄頻帶的交流檢測方法，將具有很高的信號信噪比和檢測靈敏度。本發明可以有效去除各種噪聲和幹擾對在線測量的影響，保留信號中對信噪比和檢測靈敏度貢獻最大的部分，無需試湊法即可找到信號處理的最佳分界點，最終提高差分吸收光譜方法的在線集成的精度和靈敏度。圖1是二氧化硫氣體圖2是二氧化硫氣體圖3是二氧化氮氣體圖4是二氧化氮氣體圖5是一氧化氮氣體圖6是一氧化氮氣體圖7是二氧化硫氣體圖8是二氧化氮氣體(S02)的標準吸收截面；(S02)標準吸收截面的頻域(N02)的標準吸收截面；(N02)標準吸收截面的頻域(NO)的標準吸收截面；(NO)標準吸收截面的頻域(S02)標準吸收截面的特徵變化；(N02)標準吸收截面的特徵變化；5圖9是一氧化氮氣體(NO)標準吸收截面的特徵變化；圖10是混合氣體光譜圖。具體實施實例現通過附圖和具體實施例對本發明進一步說明如下實施例1:在固定汙染源煙氣排放連續監測系統中，對煙氣排放中的氣態汙染物——二氧化硫(SO》、二氧化氮(NO》、一氧化氮(NO)採用差分吸收光譜方法進行在線監測。如對二氧化硫在200-250nm範圍的標準吸收截面(如圖1所示)做頻域變換，得到頻域圖如圖2所示，由圖2確定S02氣體的特徵變化區間為(0.5-0.8cm—0。如對二氧化氮在200-250nm範圍的標準吸收截面(如圖3所示)做頻域變換，得到頻域圖如圖4所示，由圖4確定N02氣體的特徵變化區間為(0.16-0.2cm—0。如對一氧化氮在200-250nm範圍的標準吸收截面(如圖5所示)做頻域變換，得到頻域圖如圖6所示，由圖6確定NO氣體的特徵變化區間為(0.07-0.6cm—0。故可確定上述三種汙染物氣體的總特徵變化為包括其在200-250nm範圍吸收光譜的共同特徵變化的一個區間(0.07-0.8cm—0。當總特徵變化為一個區間(0.07-0.8cm—0時，可以採取如下措施對二氧化硫的標準吸收截面做特性為(0.07-0.8cm—0的帶通濾波，得到吸收截面的特徵變化如圖7所示。對二氧化氮的標準吸收截面做特性為(0.07-0.8cm—0的帶通濾波，得到吸收截面的特徵變化如圖8所示。對一氧化氮的標準吸收截面做特性為(0.07-0.8cm—0的帶通濾波，得到吸收截面的特徵變化如圖9所示。對實測光譜數據做特性為0.8cm—1的平滑(低通)處理，得到等效出射光強I'(A);對實測光譜數據做特性為0.07cm—1的平滑(低通)處理，得到等效入射光強I'。(A)。如當混合氣體的光譜圖如圖10所示時，由式(8)可計算S(^的濃度測量值為432ppm，NO為210卯m。實施例2:如實施例1所示的在固定汙染源煙氣排放連續監測系統中，對煙氣排放中的氣態汙染物——二氧化硫(SO》、二氧化氮(NO》、一氧化氮(NO)採用差分吸收光譜方法進行在線監測。如對二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮在200-250nm範圍的標準吸收截面(分別如圖1、3和5所示)做頻域變換，得到頻域圖分別如圖2、4和6所示，由此可確定二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮三種氣體的總特徵變化為兩個區間(0.07-0.3cm—0和(0.6-0.7cm—0時，故可以採用梳狀濾波器對光譜圖10進行數據處理，並由式(8)可計算SO的2濃度測量值為S02為422ppm，NO為205ppm。實施例3:在大氣質量監測系統中，對空氣中的痕量氣體苯(C6H6)、甲醛(HCHO)、臭氧(03)、二氧化硫(S02)等進行長光程測量。對苯在239-270nm範圍的標準吸收截面做頻域變換，由頻域圖確定苯的特徵變化為0.16-5cm—、對甲醛在250-356nm範圍的標準吸收截面做頻域變換，由頻域圖確定甲醛的特徵變化為0.07-0.2cm—、對臭氧在240-300nm範圍的標準吸收截面做頻域變換，由頻域圖確定臭氧的特徵變化為0.26-0.6cm—、對二氧化硫在260-310nm範圍的標準吸收截面做頻域變換，由頻域圖確定二氧化硫的特徵變化為0.4-0.6cm—、故可確定上述四種氣體的總特徵變化為包括其在239-356nm範圍吸收光譜的共同特徵變化的一個區間(0.07-5cm—0。並對上述四種氣體的標準吸收截面做特性為(0.07-5cm—0的帶通濾波，得到各自的吸收截面特徵變化。對實測光譜數據做特性為5cm—^勺平滑(低通)處理，得到等效出射光強I'(A);對實測光譜數據做特性為0.07cm—^勺平滑(低通)處理，得到等效入射光強I'。(A)。由式(7)計算苯輔、甲醛(HCHO)、臭氧(03)、二氧化硫(S02)的濃度測量值。本發明的實施例1以固定汙染源煙氣排放連續監測系統中對S02、N02、NO的監測為例進行說明，實施例2以大氣質量監測系統苯(CeH》、甲醛(HCHO)、臭氧(03)、二氧化硫(S02)的監測為例進行說明。本發明的保護範圍並不局限於實施例的氣體種類和所使用的波長範圍。本發明並不局限於實例中所描述的技術，它的描述是說明性的，並非限制性的，本發明的權限由權利要求所限定，基於本
技術領域：
人員依據本發明所能夠變化、重組等方法得到的與本發明相關的技術，都在本發明的保護範圍內。權利要求一種提高差分吸收光譜在線監測靈敏度的方法，其特徵是步驟如下1)對所有待測目標氣體的標準吸收光譜做頻域變換，獲得各個氣體吸收光譜隨波長變化的特性；2)確定每一種待測氣體吸收光譜的頻域圖中能譜集中的一點或一個範圍；3)選取包括所有待測氣體吸收光譜的共同特徵變化作為總的特徵變化，所述總特徵變化是包括一個慢變化點和一個快變化點的一個區間；總特徵變化也可以由幾個區間構成；4)對被測氣體的標準吸收截面做特徵提取，基於總特徵變化的快變化點(vH)和慢變化點(vL)分別作為快慢分界點；5)對實測光譜數據做特徵提取，基於總特徵變化的快變化點(vH)和慢變化點(vL)分別作為快慢分界點；對實測信號I(λ)做變化特徵為vH的平滑(低通)處理，得到等效出射光強I′(λ)I′(λ)＝I(λ)F(vH)(5)對實測信號I(λ)做變化特徵為vL的平滑(低通)處理，得到等效入射光強I′0(λ)I′0(λ)＝I(λ)F(vL)(6)其中，F(v)採用公知的平滑(低通)濾波算法。6)基於氣體吸收截面的特徵變化(σic(λ))、等效入射光強I′0(λ)和等效出射光強I′(λ)，計算被測氣體的濃度L∑(σic(λ)ci)＝ln(I′0(λ)/I′(λ))(7)通過對式(7)選擇多個不同波長可以構成線性方程組(8)，使用最小二乘法對線性方程(8)進行求解，可以同時得到被測氣體中的多種成分的濃度。Dc(1)Dc(2)...Dc(m-1)=L(ic(1)ciL(ic(2)ci...L(ic(m-1)ci---(8)全文摘要本發明涉及提高差分吸收光譜在線監測靈敏度的方法。對氣體的標準吸收截面和測量光譜數據做同樣特性的特徵變化提取，基於特徵變化的數據進行氣體成分和濃度的計算。氣體吸收光譜的特徵變化是其標準吸收截面頻域圖中能譜集中的一點或一個範圍，該特徵變化包括一個慢變化點υL和一個快變化點νH。通過對氣體標準吸收截面做通帶為(υL，νH)的帶通處理而獲得的，通過對實測光譜數據做快變化點(νH)的平滑(低通)處理，到等效出射光強I′(λ)。本發明可以有效去除各種噪聲和幹擾對在線測量的影響，保留信號中對信噪比和檢測靈敏度貢獻最大的部分，無需試湊法即可找到信號處理的最佳分界點，最終提高差分吸收光譜方法的在線集成的精度和靈敏度。文檔編號G01J3/42GK101726464SQ20091022910公開日2010年6月9日申請日期2009年12月10日優先權日2009年12月10日發明者徐可欣,杜振輝,陳文亮,馬藝聞申請人:天津大學;天津市先石光學技術有限公司