通過溼還原法製備納米級鎳粉的方法
2023-09-11 01:35:10
專利名稱：通過溼還原法製備納米級鎳粉的方法
技術領域：
本發明涉及通過溼還原法製備納米級鎳粉的方法，且更為具體的說，低成本高產率製備具有微小均勻粒徑的鎳粉的方法。
背景技術：
鎳粉可用作MLCC(多層陶瓷電容器)的內部電極材料和其他電氣設備的內部電極材料或導線材料。
MLCC是一種瞬時儲存電荷的電氣設備。該MLCC具有含很多陶瓷絕緣層和層壓在陶瓷絕緣層上平電極層的結構。
具有這種結構的MLCC由於僅具有小體積就可獲得高電容，因此廣泛用於電子設備，例如計算機和移動通訊設備。
最近，有一種趨勢要使用價廉的鎳(Ni)取代用作MLCC電極材料的鈀(Pd)，來降低MLCC的成本。因此，通過絲網印刷包含鎳粉的電極糊形成MLCC的內部電極層。
為了使MLCC的尺寸最小和增加電容，必須形成具有很薄厚度即小於0.5μm厚度的內部電極層，且因此需要製備電極糊的技術。此外，為了製備電極糊以形成薄電極層，需要納米級分散性好的鎳粉。
關於納米級鎳粉的製備的研究以及進行了很長時間了。其製備方法包括氣相法和液相法。
由於鎳粉的形狀和雜質相對容易控制，氣相法被廣泛應用。但是，該方法在粒子最小化和大量生產方面具有劣勢。而同時，液相法則具有可有效的用於大量生產，初始投資成本低，及加工成本低的優勢。
液相法的典型實例是通過多元醇法製備金屬粉末的方法。該方法在美國專利No.4,539,041中有描述。
美國專利No.4,539,041提出一種製備金屬粉末的方法，該方法包括將金屬元素，例如金、鉑、銀、鎳等，以氫氧化物、氧化物或鹽的形態分散到液相多元醇還原劑中以製備混合物，及加熱該混合物。
實驗上，發現在混合物中金屬化合物最容易被多元醇還原的pH範圍是大約9-11。
因此，在根據現有技術多元醇方法的製備鎳粉的方法中，將無機鹼例如氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)等，加入多元醇和鎳化合物的混合物中，以使多元醇的還原效果達到最大，且多元醇用作無機鹼的溶劑。換句話說，無機鹼的主要作用是控制混合物的pH值到一個適當的水平。
但是，由於多元醇昂貴且其溶性(solubility)低，當使用多元醇作為無機鹼的溶劑時，導致製備鎳粉的成本增加。
此外，由於根據現有技術多元醇方法的製備鎳粉的方法，其粒徑不均勻分布，具有低產率、球形程度低、及大粒徑的問題，因此需要改善。
因此，需要一種低製造成本高產率製備具有微小均勻粒徑鎳粉的方法。
發明內容
本發明提供一種低製造成本高產率製備具有微小均勻粒徑鎳粉的方法。
根據本發明的一方面，提供一種製備鎳粉的方法，其特徵在於該方法包括製備通過混合水和鹼形成的第一溶液，製備通過混合多元醇和鎳化合物形成的第二溶液，通過混合第一溶液和第二溶液製備混合物，然後加熱該混合物，分離在加熱中產生的鎳粉。
通過參照附圖對本發明的示例性實施方式進行詳細描述，本發明的上述及其他特性和優勢將變得更加明晰，其中圖1為說明根據本發明的一個實施方式的製備鎳粉的方法的工藝流程圖；圖2為根據本發明實施例1製備的鎳粉的SEM圖；圖3為根據本發明實施例2製備的鎳粉的SEM圖；圖4為根據本發明實施例3製備的鎳粉的SEM圖；圖5為根據本發明實施例4製備的鎳粉的SEM圖；圖6為根據比較例1製備的鎳粉的SEM圖；圖7為根據比較例2製備的鎳粉的SEM圖；及圖8為根據比較例3製備的鎳粉的SEM圖。
具體實施例方式
下文中，將通過參照附圖對根據本發明的製備鎳粉的方法進行更詳細的描述。
圖1為說明根據本發明的一個實施方式的製備鎳粉的方法的工藝流程圖。
首先，混合水和鹼製備第一溶液(10)，及混合多元醇和鎳混合物製備第二溶液(11)。其中，水可以是蒸餾水。然後，混合第一溶液和第二溶液製備混合物(12)。
在本發明中用水作為鹼的溶劑。這可與使用多元醇作為鹼的溶劑的現有技術相比較。雖然多元醇可作為鹼的溶劑，但其價格昂貴，因此會增加製備鎳粉的成本。
通常，在現有技術多元醇法中，由於多元醇既作為溶劑又作為還原劑，因此排斥加水。其原因是因為由於水是氧化劑，會干擾從鎳化合物到金屬鎳的還原反應。
但是，在本發明中，在還原反應的初始時候，使用水作為鹼的溶劑，然後在加熱中，混合物中的水可完全蒸發，因此在從鎳化合物到金屬鎳的還原反應中，水被除去了。
根據本發明的製備鎳粉的方法，可通過使用水替代昂貴的多元醇作為鹼的溶劑，降低製備鎳粉的成本。
在另一方面，當使用其中將過去用作鹼的溶劑的部分多元醇進一步加入作為鎳化合物的溶劑的混合物時，鎳化合物可進一步溶解到增加的部分多元醇中，因此可在製備過程中增加鎳粉的產量。
此外，在現有技術中，通過向混合物中加入鹼和成核劑，作為反應控制物來控制從鎳化合物中還原出的鎳粒子的尺寸。
根據本發明，水、連同鹼和成核劑，也可作為反應控制物控制從鎳化合物中還原出的鎳粒子的尺寸，影響從鎳化合物到金屬鎳的還原反應的速度。
因此，可使用少量的昂貴的成核劑，通過使用價廉的水作為反應控制物來減少製備鎳粉的成本。
由於在反應中，水既作為鹼的溶劑又作為反應控制物，可使鎳粒子的尺寸達到最小，因此根據本發明製備的鎳粉可具有微小均勻的粒徑。
根據本發明的另一實施方式，多元醇可進一步與第一溶液混合。進一步混合的多元醇，同水一起，也可作為鹼的溶劑。但是，通常，水既作為鹼的溶劑又作為反應控制物。
為了水既作為鹼的溶劑又作為反應控制物，混合物中水的量可以是混合物中多元醇的量的0.025倍及更多。混合物中水的量可以是混合物中多元醇的量的0.025至2倍。混合物中水的量可以是混合物中多元醇的量的0.025至0.5倍。
鹼可包括無機鹼和有機鹼，它們可單獨使用也可聯合使用。因此，可混合無機鹼和水製備第一溶液，也可混合有機鹼和水製備第一溶液，及還可混合無機鹼、有機鹼和水製備第一溶液。
無機鹼包括鹼金屬氫氧化物，例如NaOH、KOH等，它們可單獨使用也可聯合使用。
有機鹼包括氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨(TEAH)、氫氧化四丁銨(TBAH)、氫氧化四丙銨(TPAH)、氫氧化三甲基卞基銨、氫氧化二甲基二乙基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化四丁基鏻、三甲胺(TMA)、二乙胺(DEA)、乙醇胺等，它們可單獨使用也可聯合使用。
通過使用有機鹼替代無機鹼例如NaOH、KOH等，可防止鹼金屬雜質例如鈉、鉀等引入鎳粉。也可使用含有適當比例的有機鹼和無機鹼的混合鹼。
通過實驗，發現鎳化合物最容易被多元醇還原的pH範圍是大約9-11。
因此，可控制與水混合的鹼的濃度以便混合物的pH達到9-11，且更優選為10-11。
鎳化合物包括鎳鹽，例如硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、溴化鎳、氟化鎳、乙酸鎳、乙醯丙酮化鎳、氫氧化鎳等，且它們可單獨使用也可聯合使用。
多元醇既起到作為溶解鎳化合物的溶劑的作用，又起到在反應中作為將鎳化合物還原為金屬鎳的還原劑的作用。
多元醇是具有超過兩個羥基基團的醇類化合物。用作還原劑的多元醇的實例在美國專利No.4,539,041中有詳細描述。
多元醇包括脂肪族二元醇如二元醇、或者相應的二元醇聚酯等。
脂肪族二元醇包括具有C2-C6主鏈的烷撐二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等，及聚乙二醇和從上述烷撐二醇衍生出的聚烷撐二醇等。
脂肪族二元醇還包括二甘醇、三甘醇、及一縮二丙二醇等。
多元醇還包括如三元醇的甘油等。
不限定多元醇為上述多元醇化合物，這些多元醇化合物可單獨使用也可聯合使用。
更優選的，多元醇包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、一縮二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、及2，3-丁二醇等，它們可單獨使用也可聯合使用。
優選的，通過混合成核劑和水製備的第三溶液可進一步同混合物(13)混合。成核劑起到促進從鎳化合物中還原的鎳在混合物中晶核形成的作用，因此大量的鎳粒子可長成微小均勻的粒徑。
成核劑包括K2PtCl4、H2PtCl6、PdCl2及AgNO3等，它們可單獨使用也可聯合使用。
根據本發明的製備鎳粉的方法，可通過使用水作為鹼的溶劑減少引入混合物中的成核劑的量。因此，通過減少昂貴的成核劑的量，減少了製備鎳粉的成本。
根據本發明的另一實施方式，僅用成核劑替代第三溶液進一步與混合物混合。根據本發明的又一實施方式，通過混合成核劑和多元醇製備的第四溶液，替代第三溶液，進一步與混合物混合。根據本發明的再一實施方式，通過混合成核劑、水和多元醇製備的第五溶液，替代第三溶液，進一步與混合物混合。
通過上述實施方式，可容易理解和推導這樣的改性。
通過混合第一溶液、第二溶液和第三溶液製備的混合物置於反應器中，在預定的溫度下加熱經過特定的時間(16)。加熱可促進從鎳化合物到金屬鎳的還原反應。
混合物的加熱可在25℃-350℃進行2-24小時。
混合物加熱的最高溫度取決於混合物中含有的多元醇的類型，可比混合物中含有的多元醇的沸點低5℃-20℃左右。其原因是因為多元醇不僅僅是還原劑而且還是鹼和鎳化合物的溶劑，因此在加熱(16)中多元醇必須保持液態。
鎳化合物轉化為氫氧化鎳的第一反應和氫氧化鎳還原成金屬鎳的第二反應在加熱中可獨立發生。此外，第一反應和第二反應可在幾乎同時連續發生。
在第一反應中，可生成大量氫氧化鎳。在生成大量氫氧化鎳的時候，在第二反應中生成的鎳粉的粒徑可變得微小均勻。
在本發明中，混合物中的水可促進第一反應中氫氧化鎳的生成。其原因是因為鹼與水反應提供更多的氫氧根離子，及增加的氫氧根離子能夠促進氫氧化鎳的生成。
此外，混合物中的水影響還原反應中鎳粒子的生長速度，並作為反應控制物使得鎳粒子的尺寸微小。另外，水只在還原反應的初始時候起作用，其後水可完全蒸發，這樣在反應中，水被除去了。
在第一反應中可生成儘可能多的氫氧化鎳。但是，在25℃-160℃下加熱的時間越長，可形成比鎳化合物越穩定的氫氧化鎳化合物。從氫氧化鎳化合物到金屬鎳的還原反應不容易進行。
因此，加熱可分為第一加熱，其中混合物在25℃-160℃下加熱，和第二加熱，其中第一加熱後的混合物在160℃-350℃下加熱。第一加熱與第二加熱相比可進行相對比較短的時間。
第一加熱可進行0.5-4小時，及第二加熱可進行2-20小時。
反應器還可在其上部包含冷凝器。在混合物加熱超過多元醇的沸點的時候，冷凝器收集加熱蒸發出的多元醇，回收收集的多元醇進入反應器。
從鎳化合物中還原的金屬鎳通過加熱16生成，然後長成具有球形的粒子，從而形成鎳粉。
鎳粉通過過濾器分離(17)，分離的鎳粉使用蒸餾水洗滌(18)，在期望的溫度下加熱經過預定的時間，乾燥鎳粉(19)。
參考下列實施例將對本發明進行更詳細的描述。下列實施例僅用以對本發明進行說明，而不是對本發明範圍的限定。
實施例實施例1TMAH/H2O將23g TMAH(氫氧化四甲銨)和336.5g蒸餾水溶於250ml二甘醇製備第一溶液。將30g Ni(CH3COO)2·4H2O溶於250ml二甘醇製備第二溶液。將0.0996g K2PtCl4成核劑溶於2ml乙二醇製備第三溶液。將第一溶液、第二溶液和第三溶液置於反應器中，然後攪拌。
使用裝有磁力攪拌器的加熱罩，將包含在反應器中的混合物在200℃下加熱6小時來生成鎳粉。得到的鎳粉通過過濾分離，然後用蒸餾水洗滌。再將得到的鎳粉在真空電爐中在25℃下乾燥8小時。
除了在製備第一溶液中加入336.5g水以外，實施例1和比較例2是相同的。
拍攝實施例1的鎳粉的SEM照片並展示在圖2中。如在圖2中展示的，實施例1的鎳粉的形狀是球形且它們的粒徑大約是80nm。大約獲得7g粉末。
實施例2TMAH/H2O將68g TMAH溶於300g蒸餾水製備第一溶液。將80gNi(CH3COO)2·4H2O溶於500ml二甘醇製備第二溶液。將0.0054g AgNO3成核劑溶於2g蒸餾水製備第三溶液。將第一溶液、第二溶液和第三溶液置於反應器中，然後攪拌。
使用裝有磁力攪拌器的加熱罩，將包含在反應器中的混合物在200℃下加熱6小時來生成鎳粉。得到的鎳粉通過過濾分離，然後用蒸餾水洗滌。再將得到的鎳粉在真空電爐中在25℃下乾燥8小時。
拍攝實施例2的鎳粉的SEM照片並展示在圖3中。如在圖3中展示的，實施例2的鎳粉的形狀是球形且它們的粒徑大約是80nm。大約獲得18.8g粉末。
實施例3NaOH/H2O將20g NaOH溶於68g蒸餾水製備第一溶液。將80g Ni(CH3COO)2·4H2O溶於500ml二甘醇製備第二溶液。將0.0054g AgNO3成核劑溶於2g蒸餾水製備第三溶液。將第一溶液、第二溶液和第三溶液置於反應器中，然後攪拌。
使用裝有磁力攪拌器的加熱罩，將包含在反應器中的混合物在200℃下加熱6小時來生成鎳粉。得到的鎳粉通過過濾分離，然後用蒸餾水洗滌。再將得到的鎳粉在真空電爐中在25℃下乾燥8小時。
拍攝實施例3的鎳粉的SEM照片並展示在圖4中。如在圖4中展示的，實施例3的鎳粉的形狀是球形且它們的粒徑大約是80nm。大約獲得18.8g粉末。
實施例4TMAH+NaOH/H2O將20g NaOH和34g TMAH溶於150.4g蒸餾水製備第一溶液。將80gNi(CH3COO)2·4H2O溶於500ml二甘醇製備第二溶液。將0.0054g AgNO3成核劑溶於2g蒸餾水製備第三溶液。將第一溶液、第二溶液和第三溶液置於反應器中，然後攪拌。
使用裝有磁力攪拌器的加熱罩，將包含在反應器中的混合物在200℃下加熱6小時來生成鎳粉。得到的鎳粉通過過濾分離，然後用蒸餾水洗滌。再將得到的鎳粉在真空電爐中在25℃下乾燥8小時。
拍攝實施例4的鎳粉的SEM照片並展示在圖5中。如在圖5中展示的，實施例4的鎳粉的形狀是球形且它們的粒徑大約是80nm。大約獲得18.8g粉末。
比較例比較例1TMAH將23g TMAH溶於250ml乙二醇製備第一溶液。將20gNi(CH3COO)2·4H2O溶於250ml乙二醇製備第二溶液。將0.0332g K2PtCl4成核劑溶於2ml乙二醇製備第三溶液。將第一溶液、第二溶液和第三溶液置於反應器中，然後攪拌。
使用裝有磁力攪拌器的加熱罩，將包含在反應器中的混合物在190℃下加熱6小時來生成鎳粉。得到的鎳粉通過過濾分離，然後用蒸餾水洗滌。再將得到的鎳粉在真空電爐中在25℃下乾燥8小時。
拍攝比較例1的鎳粉的SEM照片並展示在圖6中。如在圖6中展示的，比較例1的鎳粉的形狀是球形且它們的粒徑大約是90nm。大約獲得4.7g粉末。
比較例2TMAH
將23g TMAH溶於250ml二甘醇製備第一溶液。將30gNi(CH3COO)2·4H2O溶於250ml二甘醇製備第二溶液。將0.0996g K2PtCl4成核劑溶於2ml乙二醇製備第三溶液。將第一溶液、第二溶液和第三溶液置於反應器中，然後攪拌。
使用裝有磁力攪拌器的加熱罩，將包含在反應器中的混合物在200℃下加熱6小時來生成鎳粉。得到的鎳粉通過過濾分離，然後用蒸餾水洗滌。再將得到的鎳粉在真空電爐中在25℃下乾燥8小時。
拍攝比較例2的鎳粉的SEM照片並展示在圖7中。如在圖7中展示的，比較例2的鎳粉的形狀是球形且它們的粒徑大約是270nm。大約獲得7g粉末。
比較例3NaOH將10g NaOH無機鹼溶於250ml乙二醇製備第一溶液。將20gNi(CH3COO)2·4H2O溶於250ml乙二醇製備第二溶液。將0.0332g K2PtCl4成核劑溶於2ml乙二醇製備第三溶液。將第一溶液、第二溶液和第三溶液置於反應器中，然後攪拌。
使用裝有磁力攪拌器的加熱罩，將包含在反應器中的混合物在190℃下加熱6小時來生成鎳粉。得到的鎳粉通過過濾分離，然後用蒸餾水洗滌。再將得到的鎳粉在真空電爐中在25℃下乾燥8小時。
拍攝比較例3的鎳粉的SEM照片並展示在圖8中。如在圖8中展示的，比較例3的鎳粉的形狀是球形且它們的粒徑大約是110nm。大約獲得4.7g粉末。
根據本發明中製備鎳粉的方法，通過使用水替代昂貴的多元醇作為鹼的溶劑可減少製備鎳粉的成本。
換句話說，當使用其中將過去用作鹼的溶劑的部分多元醇進一步加入作為鎳化合物的溶劑的混合物時，鎳化合物可進一步溶解到增加的部分多元醇中，因此可在製備過程中增加鎳粉的產量。
此外，通過在混合物中包括水作為鹼的溶劑可減少引入混合物中成核劑的量。因此，通過減少昂貴的成核劑的量可減少製備鎳粉的成本。
而且，根據本發明的製備方法，混合物中的水影響鎳粒子在還原反應中的生長速度，且作為反應控制物使得鎳粒子的尺寸微小。因此，根據本發明製備的鎳粉具有微小均勻的粒徑。
雖然已經參照本發明的示例性實施方式，對本發明進行了具體的展示和描述，但本領域的普通技術人員應當理解，不脫離由權利要求所限定的本發明的精神和範圍，可對本發明的形式和細節進行各種改變。
權利要求
1.一種製備鎳粉的方法，其特徵在於該方法包括製備通過混合水和鹼形成的第一溶液，製備通過混合多元醇和鎳化合物形成的第二溶液，通過混合第一溶液和第二溶液製備混合物，加熱該混合物，及分離在加熱中生成的鎳粉。
2.權利要求1的製備鎳粉的方法，其中混合物中水的量是混合物中多元醇的量的0.025-2倍。
3.權利要求1的製備鎳粉的方法，其中鹼為無機鹼和有機鹼中的至少一種。
4.權利要求3的製備鎳粉的方法，其中無機鹼為氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種。
5.權利要求3的製備鎳粉的方法，其中有機鹼為選自氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四丙銨、氫氧化三甲基卞基銨、氫氧化二甲基二乙基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化四丁基鏻、三甲胺、二乙胺及乙醇胺中的至少一種。
6.權利要求1的製備鎳粉的方法，其中水是蒸餾水。
7.權利要求1的製備鎳粉的方法，其中鎳化合物為選自硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、溴化鎳、氟化鎳、乙酸鎳、乙醯丙酮化鎳及氫氧化鎳中的至少一種。
8.權利要求1的製備鎳粉的方法，其中成核劑進一步與混合物混合。
9.權利要求8的製備鎳粉的方法，其中成核劑為選自K2PtCl4、H2PtCl6、PdCl2及AgNO3中的至少一種。
10.權利要求1的製備鎳粉的方法，其中通過混合成核劑與水製備的第三溶液進一步與混合物混合。
11.權利要求1的製備鎳粉的方法，其中通過混合成核劑與多元醇製備的第四溶液進一步與混合物混合。
12.權利要求1的製備鎳粉的方法，其中通過混合成核劑、水和多元醇製備的第五溶液進一步與混合物混合。
13.權利要求1的製備鎳粉的方法，其中多元醇進一步與第一溶液混合。
14.權利要求13的製備鎳粉的方法，其中混合物中水的量是混合物中多元醇的量的0.025-2倍。
15.權利要求1的製備鎳粉的方法，其中加熱混合物包括第一加熱，其中混合物在25℃-160℃下加熱，及第二加熱，其中第一加熱後的混合物在160℃-350℃下加熱。
16.權利要求15的製備鎳粉的方法，其中第一加熱進行0.5-4小時，及第二加熱進行2-20小時。
全文摘要
提供一種通過溼還原法製備納米級鎳粉的方法。該製備鎳粉的方法包括製備通過混合水和鹼形成的第一溶液，製備通過混合多元醇和鎳化合物形成的第二溶液，通過混合第一溶液和第二溶液製備混合物，然後加熱該混合物，分離在加熱中產生的鎳粉。
文檔編號B22F9/24GK1739895SQ200510064070
公開日2006年3月1日 申請日期2005年4月6日 優先權日2004年8月26日
發明者尹善美, 崔在榮, 李容均, 尤利亞·波塔波娃 申請人:三星電機株式會社