增強複合材料的製作方法

2023-09-10 14:49:15

專利名稱：：增強複合材料的製作方法
技術領域：
：本發明涉及增強複合材料，並且具體地，涉及纖維增強聚合物複合材料。然而，應當理解本發明不限於這種具體應用領域。
背景技術：
：在整個說明書中的現有技術的任何討論決不應當被認為是承認這種現有技術是廣泛己知的，或者構成在該領域中的普通常識的一部分。纖維增強聚合物複合材料在本領域中是已知的，並且通常通過使固化性樹脂與反應性稀釋劑在自由基引發劑的存在下反應而製備。通常，固化性樹脂是不飽和的聚酯樹脂，並且反應性稀釋劑是乙烯基單體。通常在配方中包含增強材料如玻璃纖維以提供尺寸穩定性和韌性。這種增強複合材料用於許多關鍵的工業應用，包括建築、汽車、航空航天、海運和耐腐蝕女口廣叫O對於常規的玻璃纖維增強聚合物複合材料，纖維長度通常在約12mm至在例如燈絲電源繞組的情況下達數十米的範圍內。在這些玻璃纖維聚合物複合材料中，大部分纖維通過機械摩擦被固定在適當的位置，並且纖維與樹脂基體只有較弱的結合。因此，這些聚合物複合材料的性能主要歸結於所用的纖維的長度，並且在這些複合材料中，在纖維和樹脂之間存在不連續/間隙。在樹脂基體中引起的裂紋發現很難跳過間隙，因此，在這些複合材料中，在樹脂中引起的裂紋通常停止在樹脂邊界，並且不到達玻璃表面。然而，常規的玻璃纖維複合材料具有許多缺點。例如，難以在固化之前用樹脂"潤溼"纖維，並且甚至長纖維在整個複合材料中的分散是困難的，特別是對於複雜部件而言。另外，這種常規的玻璃增強聚合物複合材料受到它們的通常需要手工成層的生產技術的限制，或者在模具的形狀和複雜性方面非常受限制。為了克服這些缺點，可以使用很短的玻璃纖維。VSFPLC或者極短纖10維可聚合液體複合材料可以製造拉伸強度大於80MPa、撓曲強度大於130MPa的層壓體。VSFPLC是很短的表面處理的增強纖維和可聚合樹脂/熱固性如UP樹脂、乙烯基官能樹脂、環氧樹脂或聚氨酯樹脂的懸浮液。纖維的長度被保持得很短，使得它們不使液體粘度增加至樹脂纖維混合物不再是可噴射或可泵送的程度。VSFPLC可以用於在開放式和封閉式模塑應用中代替標準的纖維玻璃布置(layout)，並且還可以在樹脂注射模塑和旋轉模塑應用中用作熱塑性塑料的替代品。然而，通常需要纖維與基體的結合方面的改進，因為這些很短的玻璃纖維太短而不能被機械地"嵌"入基體中。使用偶聯劑塗覆增強纖維可以提供纖維與基體結合方面的提高。例如，通常使用的一種偶聯劑是DowComingZ-6030，它是含有甲基丙烯酸酯反應性有機基團和3個甲氧基甲矽垸基的雙官能矽烷。DowComingZ-6030與有機熱固性樹脂以及無機材料如玻璃纖維反應。雖然這些偶聯劑可以改善纖維與基體的結合，但是增強的聚合物複合材料的實用性受到限制，因為它們易於隨時間而脆化。有時需要具有更大的撓性和韌性的產品。在PCT專利申請PCT/AU01/01484(國際公布WO02/40577)中己經進行嘗試來解決一些這樣的缺點，其中在塗覆玻璃增強纖維之前，使偶聯劑預聚以"塑化界面"。預聚的偶聯劑的意圖是在纖維和主體樹脂之間提供橡膠狀中間相，從而產生具有提高的抗衝擊性和強度的產品。然而，在上述PCT的情況下，長期脆化仍然是問題。在極短纖維可聚合液體複合材料中，在纖維和樹脂之間沒有空氣間隙。在VSFPLC中，樹脂以化學方式結合到樹脂基體上，並且在樹脂和纖維之間沒有間隙。在樹脂基體中引起的裂紋直接蔓延到纖維表面上。所有蔓延的裂紋的能量集中在玻璃纖維上的點，並且能量足以使纖維裂開。可以在矽垸處理的纖維的斷裂面上看到大量的這種證據。對於具有大於100MPa的撓曲強度的層壓體尤其是這樣。本發明的一個目的是克服或改善上述現有技術的缺點中的至少一個或者提供一種有用的替代品。
發明內容根據第一方面，本發明提供一種用於製備增強複合材料的方法，所述方法包括將至少一種固化性樹脂和多根增強纖維組合；以及使至少一種固化性樹脂固化，鄰近增強纖維的固化樹脂限定中間相，其中處理增強纖維使得中間相的性能基本上等於主體固化樹脂的性能。在一個優選的實施方案中，增強纖維是具有偶聯到上面的偶聯劑的玻璃纖維。玻璃纖維可以選自E-、S-或C-級玻璃。玻璃纖維長度通常在約100和1000微米之間，並且纖維優選均勻分散在整個樹脂中。偶聯劑包含多種分子，每種分子具有適於結合到玻璃纖維上的第一末端以及在固化時適於結合到樹脂上的第二末端。優選地，偶聯劑是DowComingZ-6030。然而，可以使用其它偶聯劑，如DowComingZ-6032和Z-6075。類似的偶聯劑可獲自DeGussaandCromptonSpecialties。基本上等於主體樹脂的性能的中間相的性能可以是選自強度、韌性和脆性的機械性能。作為選擇或者另外，所述性能可以是選自密度、交聯密度、分子量、耐化學性和結晶度的物理或化學性能。一種或多種固化性樹脂優選包括聚合物，並且被選擇以具有預定的性能，包括提高的抗撕裂性、強度、韌性和抗脆化性中的一種或多種。優選地，選擇樹脂使得在其固化狀態下，按照尺寸約為100mm長、15mm寬並且5mm厚的試樣的標準撓曲試驗，它具有大於3焦耳的撓曲韌性。理想地，在製備之後長達5年內，具有該聚合物的固化樹脂具有大於3焦耳的撓曲韌性。在優選的實施方案中，固化樹脂對裂紋蔓延有抵抗力。優選的固化樹脂能夠足量供應細纖維並且具有足夠的固有拉伸強度以穩定裂紋前的細裂紋區，從而限制或者防止裂紋的蔓延。理想地，在其可能達到玻璃纖維的表面之前，聚合物改性的固化性樹脂阻止裂紋，或者如果在裂紋前面的細裂紋到達玻璃，則它具有的能量不足以使玻璃纖維表面破裂。這些韌化的樹脂理想地適合極短纖維增強的複合材料。另外，這些樹脂提供降低的隨著老化出現的脆化。注意由於在玻璃纖維的表面和玻璃纖維體之間大大不同的冷卻速率，玻璃纖維的真正表面遠不及纖維本身的強度。該表面是很容易斷裂的。為了說明這一點，只需查看用於製備"膠合碎片的(gluechipped)"裝飾玻璃面板的方法。用於纖維的處理優選是減少在中間相中的樹脂聚合的催化的處理。在一個實施方案中，用於增強纖維的處理是聚合物塗層的塗覆。優選地，聚合物塗層的聚合物是單體不足(少於約33%w/w的單體)、僅具有相對中等的不飽和量的低活性不飽和聚酯樹脂。適宜地，將不飽和的聚酯樹脂配製成基本上是親水的。在另一個實施方案中，用於增強纖維的處理是親水表面塗層的塗覆。使偶聯劑(塗覆玻璃纖維)與親水劑反應提供親水性表面塗層。在一個優選方面中，通過使DowCorningZ-6030與三羥基化合物如三羥甲基丙垸或四羥基化合物如季戊四醇在催化劑如三丁基錫的存在下反應，提供親水劑。使用親水表面塗料充分塗覆玻璃增強纖維，使得改性的纖維基本上是親水的。在親水表面塗層實施方案的又一個方面中，使用乳液進一步處理己經處理過的玻璃纖維。處理可以只是混合，然而，優選複合。乳液優選包含16.6份水、100份丙酮以及200份聚合物。任選地，乳液包含自由基抑制劑，其通常包括氫醌(HQ)或受阻胺。聚合物可以是乙烯基酯樹脂，然而，優選在上面提及的聚合物。特別是，該聚合物是單體不足(少於約33%w/w的單體)的僅具有相對中等的不飽和量的低活性不飽和聚酯樹脂。適宜地，將不飽和的聚酯樹脂配製成基本上是親水的。在又一個實施方案中，對增強纖維使用的處理是塗覆自由基抑制劑，如氫醌乙醯基丙酮、受阻酚或受阻胺的塗層。在又一個實施方案中，對增強纖維使用的處理是降低增強纖維的總表面積。如上所述，很短纖維的可聚合液體複合材料通常需要使用偶聯劑改善纖維與基體的結合，因為纖維太短而不能機械嵌進基體中。本申請人已經發現這些偶聯劑的使用趨向於導致增強複合材料隨著時間而脆化。其他人己經嘗試通過使用至少一種樹脂是"橡膠狀"的樹脂共混物減輕這種脆化。例如在WO02/40577中所公開的，其它的選擇是將偶聯劑改性以在纖維周圍提供"橡膠狀"相。本發明採用完全不同的方法。儘管不願拘於理論，據信塗覆到玻璃纖維上的現有技術偶聯劑起著催化中間相(即與玻璃纖維直接相鄰的區域)中的樹脂聚合，從而形成隨時間變脆的中間相。本發明的方法是以化學方式"鈍化"偶聯劑塗層，從而嘗試減輕偶聯劑可能對纖維-樹脂中間相的任何影響，並且允許中間相具有與主體固化樹脂的性能基本上相等的性能。然而，如技術人員應當理解，鈍化的程度應當足以減輕偶聯劑可能對纖維-樹脂中間相的任何影響，同時仍然實現纖維與主體樹脂的充分結合。本申請人已經發現，與現有技術完全對立的本發明有些令人吃驚地提供了一種增強複合材料，所述增強複合材料表現出比現有技術玻璃增強複合材料相對降低的脆化，同時保持諸如強度，韌性和熱變形溫度的性能。特別是，使用偶聯的纖維的現有技術複合材料的長期脆化問題被顯著減少。根據第二方面，本發明提供一種增強複合材料，所述增強複合材料包含至少一種具有多根增強纖維的固化樹脂，鄰近增強纖維的固化樹脂限定中間相，所述中間相具有與主體固化樹脂的性能基本上相等的性能。根據第三方面，本發明提供一種用於處理在包含固化性樹脂的複合材料中使用的增強纖維的方法，所述方法包括下列步驟將聚合物塗層、親水表面塗層或自由基抑制劑塗層中的一種或多種塗覆到增強纖維上，使得在使用中，鄰近增強纖維的固化樹脂限定中間相，所述中間相具有與主體固化樹脂的性能基本上相等的性能。根據第四方面，本發明提供一種用於包含固化性樹脂的複合材料的增強纖維，所述增強纖維上塗覆有聚合物塗層、親水表面塗層或自由基抑制劑塗層中的一種或多種，使得在使用中，鄰近增強纖維的固化樹脂限定中間相，所述中間相具有與主體固化樹脂的性能基本上相等的性能。根據第五方面，本發明提供一種用於降低複合材料中的脆化性的方法，所述複合材料具有固化性樹脂和多根分散於其中的增強纖維，鄰近增強纖維的固化樹脂限定中間相，所述方法包括下列步驟降低增強纖維的總表面積，從而提供相應的中間相的量的降低。根據第六方面，本發明提供一種根據本發明的第一方面的模塑複合體。根據第七方面，本發明提供一種根據本發明的第三方面的處理過的增強纖維。根據第八方面，本發明提供一種用於模塑複合材料的方法，所述方法包括下列步驟提供至少一種固化性樹脂和多根根據第四方面的增強纖維14的混合物；將所述混合物應用於模具中；以及使所述至少一種固化性樹脂固化。根據第九方面，本發明提供一種通過根據第八方面的方法製備的模塑的複合材料。根據第十方面，本發明提供一種液體固化性複合材料，其包含至少一種固化性樹脂和多根增強纖維，使得在使用中，鄰近所述增強纖維的固化樹脂限定中間相，其中所述增強纖維被處理使得所述中間相的性能基本上等於主體固化樹脂的性能。根據第十一方面，本發明提供一種液體固化性複合材料，其包含至少一種固化性樹脂和多根增強纖維，所述增強纖維上塗覆有聚合物塗層、親水表面塗層或自由基抑制劑塗層中的一種或多種，使得在固化時，鄰近所述增強纖維的固化樹脂限定中間相，所述中間相具有與主體固化樹脂的性能基本上相等的性能。除非上下文另外明確地要求，否則在整個說明書和權利要求書中，詞'包括'、'包含'等應當被解釋成與排他或窮舉的意義相反的包含的意義；艮口，意思是"包括但不限於"。除在實施例中或者另外指出時之外，表示在此所用的成分或反應條件的量的所有數值應當被理解成在所有情況下均被術語"約"修飾。實施例不意在限制本發明的範圍。在下面，或者另外指出時，"％"指"重量％"，"比率"指"重量比"，並且"份"指"重量份"。在描述和要求保護本發明中，下列術語將根據下面陳述的定義使用。還應當理解在此所用的術語目的只在於描述本發明的具體實施方案，而不意在是限制性的。在整個說明書中，術語採用"纖維"和"多根纖維"分別包括小片和多個小片。玻璃纖維是對於本發明最適合的纖維。然而，在不偏離本發明的範圍的情況下，可以使用其它礦物纖維，如矽灰石，和陶瓷纖維。在整個說明書中，採用術語"性能"和"多種性能"包括聚合物和固化樹脂的典型的機械、物理和化學性能。例如，機械性能是選自撓性和/或拉伸強度、韌性、彈性、塑性，延展性、脆性和衝擊強度中的性能。化學和/或物理性能是選自密度、硬度、交聯密度、分子量、耐化學性和結晶度中的那些性能。在整個說明書中，採用術語"催化(catalyse)"和"催化(catalysation)"與自由基聚合相關的術語"引發(initiate)"和"引發(initiation)"同義。還應當理解在本申請中的術語"材料"指液體和固體形式的纖維/樹脂混合物。所述材料本身可以是以固化形式、未固化的液體形式或者作為分開的組分(例如獨立地用於現場混合的增強纖維和樹脂)提供的。具體實施方式本發明提供一種用於製備增強複合材料的方法以及通過該方法製備的複合材料體。所述方法包括下列步驟將至少一種固化性樹脂與多根增強纖維組合使得纖維基本上均勻分散於整個樹脂中，以及使樹脂固化。優選地，所述樹脂是具有約40%的反應性稀釋劑，如苯乙烯單體的乙稀基酯樹脂。然而，還可以使用其它組分，如單-和雙-以及三-官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。作為選擇，所述樹脂可以選自不飽和聚酯樹脂、環氧乙烯基酯樹脂、乙烯基官能樹脂、堅韌的乙烯基官能聚氨酯樹脂、堅韌的乙烯基官能丙烯酸類樹脂和非塑化的撓性聚酯樹脂以及它們的組合。在優選實施方案中，所述纖維是選自長度在約100和1000微米之間的E-、S-和C-級玻璃的玻璃纖維。然而，還可以使用長度大於IOOO微米的纖維。優選地，在將其用一種或多種偶聯劑處理之前，從玻璃纖維上除去任何上漿劑。優選的偶聯劑是DowComingZ-6030。然而，可以使用其它偶聯劑，如DowCorningZ-6032和Z-6075。所述至少一種固化性樹脂可以包括聚合物，被選擇或者被這種聚合物改性以具有選自提高的抗撕裂性、強度、韌性和抗脆化性中的一種或多種的預定性能。優選地，對於尺寸約為110mm長、15mm寬並且5mm厚、經過標準撓曲試驗的試樣，在製備之後長達5年內，聚合物改性的固化樹脂具有大於3焦耳的撓曲韌性。在優選實施方案中，聚合物改性的固化性樹脂對裂紋的蔓延是有抵抗力的。這些聚合物改性樹脂提供降低的隨著老化而出現的脆化。優選地，所述聚合物是單體不足(少於約33%w/w的單體)、僅具有相對中等的不飽和量的低活性不飽和聚酯樹脂。下面的表中提供了這些聚酯的實例。適宜地，這些聚酯是親水的。一旦樹脂固化而提供增強複合材料，鄰近並且基本上包圍每一根玻璃增強纖維的固化樹脂限定中間相，並且增強纖維在它們加入固化性樹脂之前被處理使得中間相的性能基本上等於主體固化樹脂的性能。在一個實施方案中，對纖維使用的處理是聚合物塗覆。聚合物塗層的聚合物優選是上述低活性不飽和聚酯樹脂。如上所述，儘管不願拘於理論，本申請人認為使用現有技術偶聯劑處理的纖維起著催化樹脂聚合，從而形成具有與主體固化樹脂顯著不同性能的中間相。具有高度交聯的材料的中間相將具有大大不同於主體樹脂的性能，從而影響最終的固化增強複合材料體的機械和物理性能。例如，具有高度交聯的材料的中間相在本質上比主體樹脂更脆。在破裂過程中，蔓延的裂紋將較容易使這種脆性中間相斷裂，並且在中間相中的樹脂的任何抗裂紋性能將顯著降低。此外，如技術人員應當理解，在複合材料體中使用的纖維越多，產生的脆性中間相的總量越大，並且複合材料體變得更脆。通過處理偶聯的玻璃纖維以減少自由基聚合的催化，本申請人能夠降低偶聯的玻璃纖維對中間相的影響，使得中間相具有與主體固化樹脂類似的性能。在其它實施方案中，使用一種或多種自由基抑制劑如氫醌或乙醯基丙酮、受阻酚和受阻胺的塗料處理玻璃纖維的表面。一種或多種自由基抑制劑的塗料與玻璃纖維的表面締合，以降低在中間相中的樹脂聚合的催化，並且所述中間相具有與主體固化樹脂類似的性能。在又一個實施方案中，所述處理是降低纖維的總表面積。例如，這可以通過將玻璃纖維用具有較大直徑的玻璃纖維代替而實現。要說明的是，通常用於玻璃纖維增強複合材料的玻璃纖維具有在約5-12微米之間的直徑。然而，本申請人發現對於增強複合材料體的最終性能，使用具有在約15-24微米之間的直徑的玻璃纖維提供顯著少的脆化，原因是對於給定重量的玻璃纖維，總表面積與纖維直徑的增加成反比。當然，可以使用直徑甚至比24微米更大的纖維，然而，對纖維性能存在實際的加工極限。在該實施方案中，雖然玻璃表面仍然可以催化樹脂聚合以產生脆性中間相，但是脆性中間相材料的總量相對減少。另外，為了提供具有類似的機械性能的最終固化的聚合物複合材料，所用的較大直徑的玻璃纖維的長17度優選長於通常用於較小直徑的纖維的長度。如技術人員應當意識到，還可以在適當時使用上述實施方案的組合。例如，應當可以使用具有較大直徑的玻璃纖維並且使用自由基抑制劑塗覆纖維或者使用如上所述的聚合物塗覆纖維。在進一步的實施方案中，處理包括兩步法，其中首先用第一試劑塗覆玻璃纖維，然後使第二試劑與第一試劑反應以提供基本上親水的表面改性的玻璃纖維。優選地，第一試劑是具有適合與纖維結合的第一末端以及在固化時適合與第二試劑或樹脂結合的偶聯劑。在一個優選的實施方案中，偶聯劑是甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(DowComingZ-6030)。第二試劑包括在第一試劑和三羥基化合物如三羥甲基丙垸之間的反應產物。然而，在選擇性的實施方案中，羥基化合物是四羥基化合物如季戊四醇。Z-6030和三羥甲基丙烷的反應是在錫催化劑如三丁基錫的存在下、在適合的反應條件下進行的。根據之前的實施方案處理玻璃纖維的方法還包括將被塗覆的增強纖維與乳液混合或複合的步驟。所述乳液優選包含16.6份水、IOO份丙酮和200份聚合物，其中該聚合物優選是上述親水性低活性不飽和聚酯樹脂。所述乳液還可以包含親水性自由基抑制劑如HQ。實施例現在將參考下列實施例描述本發明，所述的實施例應當在各個方面均被認為是說明性而非限制性的。使用親水表面塗層處理玻璃纖維1.將E-玻璃纖維切割至3400微米的平均纖維長度，然後磨碎至700微米的平均長度。2.使用沸水以及強效洗滌劑並且在強力攪拌的情況下清洗磨碎的玻璃纖維。然後將洗滌劑從纖維上漂洗掉。3.將1%w/w的甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷(DowZ-6030)懸浮在pH4的水中，並且將纖維加入懸浮液中。將得到的混合物在室溫下劇烈攪拌60分鐘。4.然後液體從玻璃纖維上流掉，使它們仍然被混合物潤溼。5.然後在pH為7的水中再次分散Z-6030-處理的纖維。6.單獨地，在錫催化劑(例如三丁基錫)的存在下，使Z-6030的溶液與三羥甲基丙烷(TMP)在110-120。C下反應15-20分鐘以形成粘度約為1200-1500cP的Z-6030-TMP加合物。在反應過程中放出甲醇。7.然後使Z-6030處理的纖維與Z-6030-TMP加合物反應以提供親水處理的纖維。這是通過將Z-6030處理的纖維分散在水中並且將Z-6030-TMP加合物以纖維的約2-3wt^的濃度加入水中而實現的。將混合物一起攪拌約IO分鐘。然後將纖維分離，然後離心以除去過量水。然後將"潤溼的"纖維自30。C始乾燥3-4小時，然後在110和125"C之間加熱5-7分鐘。8.單獨地，製備具有200份聚合物、IOO份丙酮和16.6份水的聚合物乳液。優選地，所述聚合物是親水性樹脂如不飽和聚酯。9.然後將親水處理的纖維與乳化樹脂複合，直至以約93w/w。/。的纖維和7w/wn/。的乳液的定量均勻分散。10.然後將複合的纖維-乳液混合物以約10-45%纖維-乳液比90-55%樹脂加入基礎樹脂中。表1提供了可商購的Derakane環氧乙烯基酯樹脂411-350(AshlandChemicals)的固化透明鑄件(dearcasts)的撓曲強度數據。這些試驗板是按照生產商規格製備的，並且得到約3.1GPa的撓曲模量平均值，約120MPa的屈服撓曲應力平均值和在約5至6%之間的斷裂伸長率平均值。表2顯示了與表1類似，但是已經熱老化的試驗板。通過在108。C熱處理2小時，隨後控制冷卻至低於40。C約2小時，將板熱老化。如可以看見的，在實驗誤差內，老化後的撓曲模量和撓曲應力大致是相同的。然而，斷裂伸長率大致減半，表示所述板隨著加速老化而顯著脆化。tableseeoriginaldocumentpage20表1:Derakane411-350環氧乙烯基酯樹脂的固化(未老化)透明鑄件的撓曲強度數據tableseeoriginaldocumentpage20表2:Derakane411-350環氧乙烯基酯樹脂的老化的透明鑄件的撓曲強度數據表3提供了添加有各種聚合物(下面論述)的Derakane環氧乙烯基酯樹脂的老化的固化透明鑄件的撓曲強度數據。如可以看見的，得到撓曲模量平均值約3.3GPa，屈服撓曲應力平均值約135MPa和在約5至7%之間的斷裂伸長率平均值。在表2和3之間比較伸長率數據，可以看出各種聚合物的添加顯著降低了老化脆化。複合材料撓曲模量(GPa)屈服撓曲應力(MPa)斷裂伸長率(％)試驗板10+聚合物l3.201326.7試驗板11+聚合物23.201314.9試驗板12+聚合物33.301365.7試驗板13+聚合物43.501406.0試驗板14+聚合物53.601466.6表3:具有12-15重量。/。聚合物添加劑的Derakane411-350環氧乙烯基酯樹脂的老化的透明鑄件的燒曲強度數據。在表中提供的聚合物是多元醇和二元酸的縮合產物。在表4中提供了包含多元醇和二元酸的每一種聚合物。通常通過將近似等摩爾量的二元醇和酸在超過約200。C的溫度加熱約4至約12小時，製備這些聚酯。大部分不飽和是以富馬酸二酯基的形式存在的。這些聚酯具有在約15至約25的範圍內的酸值。(該酸值是中和lg樣品所需的氫氧化鉀的毫克數)。3升圓底燒瓶配備有槳式攪拌器、溫度計、惰性氣體入口和出口以及電加熱罩。酯化反應分2階段進行。第一階段是使飽和酸在過量二元醇中反應，並且第二階段是在不飽和酸和殘留的二元醇的加成的情況下進行的。在所述階段之間將反應容器稱重，並且在需要時加入二元醇以補足任何損耗。將混合物加熱至150和170。C之間，以釋放水，並且冷凝器入口溫度高於95。C。在接下來的2-3小時中，將混合物的溫度升高至240。C。然後將混合物冷卻至105。C，並且與抑制苯乙烯共混。最終的聚酯樹脂包含80重量％的不飽和聚酯以及20%的苯乙烯。聚合物多元醇二元酸飽和酸與不飽和酸的比率聚合物l丙二醇4摩爾，MP-二醇1.5摩爾對苯二甲酸2摩爾，間苯二甲酸1摩爾，富馬酸2摩爾3:2聚合物2二甘醇5.5摩爾對苯二甲酸3摩爾，富馬酸2摩爾3:2。而且，在第二階段開始時保持0.5M過量的二醇聚合物3二甘醇6摩爾，MP-二醇1.5摩爾1，4-環己二酸，富馬酸4:3聚合物4和7Nuplex316/Terephth50/50共混物聚合物5新戊二醇6.25摩爾，丙二醇2摩爾1，4-環己二酸4.5摩爾，富馬酸3摩爾3:2聚合物6二甘醇1,4-環己二酸3摩爾，富馬酸2摩爾3:2聚合物8新戊二醇6.25摩爾，丙二醇1摩爾1，4-環己二酸4摩爾，富馬酸3摩爾4:3表4:用於將在表3和5中的Derakane基礎樹脂改性的聚酯。表5提供了具有規定的樹脂/玻璃纖維的比率(在括號內)的Demkane環氧乙烯基酯樹脂的撓曲強度數據，其中玻璃纖維是只用Z-6030偶聯劑處理的。複合材料撓曲模量(GPa)屈服撓曲應力(MPa)斷裂伸長率(％)試驗板15(2.3:1)6.201240.87試驗板16(2:1)6.701290.70試驗板17(1.91)7.501350.63試驗板18(1.71)8.101420.60試驗板19(1.61)9.001490.58表5:在Derakane411-350環氧乙烯基酯樹脂中的老化的Z-6030處理的玻璃纖維的撓曲強度數據。表6顯示了根據本發明的Demkane環氧乙烯基酯樹脂的老化的試驗板的撓曲強度數據，所述樹脂具有約12-15重量％的如上所述的聚合物添加劑以及45-50重量處理的玻璃纖維。複合材料撓曲模量(GPa)屈服撓曲應力(MPa)斷裂伸長率(％)試驗板20+聚合物56.101362.6試驗板21+聚合物66.201332.2試驗板22+聚合物65.901292.9試驗板23+聚合物76.001343.1試驗板24+聚合物86.201353.4表6:根據本發明的具有12-15重量％的聚合物添加劑以及47重量處理的玻璃纖維的Demkane411-350環氧乙烯基酯樹脂的撓曲強度數據，其中所述處理包括親水表面塗層和乳化的聚合物。在表5和表6中提供的撓曲數據的比較中，可以看出根據本發明的試驗板20-24具有顯著提高的老化板的斷裂伸長率，從而提供了老化脆化的降低。表7提供了具有規定的樹脂/玻璃纖維的比率(在括號內)的Demkane環氧乙烯基酯樹脂的老化試驗板的撓曲強度數據，其中玻璃纖維是用單體不足的樹脂處理的。試驗板25未被塗覆，而板26至28被塗覆。具有塗覆的玻璃纖維的板具有顯著提高的韌性。複合材料撓曲模量(GPa)屈服撓曲應力(MPa)斷裂伸長率(％)試驗板25(2.3:1)6.201240.87試驗板26(5:1)3.801204.0試驗板27(5:1)3.501154.0試驗板28(5:1)3.601184.0表7:具有聚合物處理的玻璃的Derakane411-350環氧乙烯基酯樹脂的老化試驗板的撓曲強度數據，其中所述聚合物是單體不足的樹脂。工業適用性本發明可用於多種行業，包括建築、汽車、航空航天、海運和耐腐蝕產品。與常規的玻璃纖維增強材料相比，本發明的增強複合材料提供提高的長期機械性能。儘管己經參考具體實施例具體描述了本發明，但是本領域技術人員應當理解本發明可以以許多其它形式實施。權利要求1.一種用於製備增強複合材料的方法，所述方法包括將至少一種固化性樹脂和多根增強纖維組合；以及使所述至少一種固化性樹脂固化，鄰近所述增強纖維的固化樹脂限定中間相，其中處理所述增強纖維使得所述中間相的性能基本上等於主體固化樹脂的性能。2.—種用於處理在包含固化性樹脂的複合材料中使用的增強纖維的方法，所述方法包括下列步驟將聚合物塗層、親水表面塗層或自由基抑制劑塗層中的一種或多種塗覆到所述增強纖維上，使得在使用中，鄰近所述增強纖維的固化樹脂限定中間相，所述中間相具有與主體固化樹脂的性能基本上相等的性能。3.根據權利要求1或權利要求2的方法，所述方法包括將偶聯劑偶聯到所述增強纖維上的步驟。4.根據權利要求3的方法，其中所述偶聯劑是乙烯基官能的矽垸。5.根據權利要求4的方法，其中所述偶聯劑選自DowCorningZ-6030、Z-6032和Z-6075。6.根據在前權利要求中任一項的方法，其中所述增強纖維是玻璃纖維。7.根據權利要求6的方法，其中所述玻璃纖維的長度在約100和1000微米之間。8.根據在前權利要求中任一項的方法，其中所述性能包括選自強度、韌性和脆性或它們的組合中的機械性能。9.根據在前權利要求中任一項的方法，其中所述性能包括選自密度、交聯密度、耐化學性、分子量和結晶度或它們的組合中的物理或化學性能。10.根據在前權利要求中任一項的方法，所述方法包括將聚合物與所述至少一種固化性樹脂組合以製備聚合物改性的樹脂的步驟。11.根據權利要求10的方法，其中將所述聚合物與所述至少一種固化性樹脂在約5至50%w/w之間組合。12.根據權利要求10或權利要求11的方法，其中所述固化性樹脂被選擇或者被所述聚合物改性以具有預定的性能。13.根據權利要求12的方法，其中所述性能選自抗撕裂性、強度、韌性和抗脆化性中的一種或多種。14.根據權利要求10至13中任一項的方法，其中當在標準撓曲試驗中測試時，所述固化樹脂具有大於約3焦耳的撓曲韌性，試樣具有約100mm的長度、15mm的寬度和5mm的厚度的尺寸。15.根據權利要求14的方法，其中在長達5年內，所述固化樹脂具有大於3焦耳的撓曲韌性。16.根據權利要求10至15中任一項的方法，其中所述聚合物是單體不足的低活性不飽和聚酯樹脂。17.根據權利要求16的方法，其中所述聚合物的所述單體含量在約5至30%w/w之間。18.根據權利要求16或權利要求17的方法，其中通過使多元醇與酸反應提供所述不飽和聚酯樹脂，所述多元醇選自丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇和二甘醇，並且其中所述酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸和1，4-環己二酸，所述不飽和聚酯樹脂包括在約1.2:1至2:1之間的飽和酸與不飽和酸比率。19.根據在前權利要求中任一項的方法，其中所述處理是塗覆到所述增強纖維上的聚合物塗層。20.根據權利要求19的方法，其中所述聚合物塗層的所述聚合物是單體不足的低活性不飽和聚酯樹脂。21.根據權利要求1至18中任一項的方法，其中所述處理是將親水表面塗層塗覆到所述增強纖維上。22.根據權利要求21的方法，其中所述親水表面塗層通過使甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽垸與三羥甲基丙垸反應而製備。23.根據權利要求21或權利要求22的方法，其中所述親水表面塗層還包括使用乳液的處理。24.根據權利要求23的方法，其中所述乳液包含約16.6份水、100份丙酮以及200份聚合物。25.根據權利要求23或權利要求24的方法，其中所述乳液包含自由26.根據權利要求25的方法，其中所述自由基抑制劑是氫醌、受阻胺、乙醯基丙酮、受阻酚或它們的組合。27.根據權利要求1至18中任一項的方法，其中所述處理是將自由基抑制劑塗層塗覆到所述增強纖維上。28.根據權利要求10至27中任一項的方法，其中選擇相同的聚合物以a.將所述固化性樹脂改性；和/或b.塗覆所述纖維；和/或c.用於製備所述乳液。29.根據權利要求1至18中任一項的方法，其中所述處理是降低所述增強纖維的總表面積。30.根據權利要求29的方法，其中所述表面積的所述降低是通過改變所述增強纖維的尺寸而提供的。31.根據權利要求30的方法，其中通過增加所述增強纖維的直徑和/或降低所述增強纖維的長度改變所述尺寸。32.根據權利要求31的方法，其中所述纖維的直徑在約15至24微米之間。33.根據在前權利要求中任一項的方法，其中所述固化複合材料的撓曲模量大於約3.5GPa。34.根據在前權利要求中任一項的方法，其中所述固化複合材料的撓曲應力大於約120MPa。35.根據在前權利要求中任一項的方法，其中所述固化複合材料的斷裂伸長率大於約2%。36.根據在前權利要求中任一項的方法，其中當與沒有按照本發明處理的纖維相比時，所述處理降低在中間相中的樹脂聚合的催化。37.根據在前權利要求中任一項的方法，其中當與沒有按照本發明處理的纖維相比時，所述處理降低所述中間相的脆化。38.根據在前權利要求中任一項的方法，其中將所述纖維充分偶聯到所述樹脂上以增強所述樹脂。39.—種增強複合材料，所述增強複合材料包含至少一種具有多根增強纖維的固化樹脂，鄰近所述增強纖維的固化樹脂限定中間相，所述中間相具有與主體固化樹脂的性能基本上相等的性能。40.—種用於包含固化性樹脂的複合材料的增強纖維，所述增強纖維上塗覆有聚合物塗層、親水表面塗層或自由基抑制劑塗層中的一種或多種，使得在使用中，鄰近所述增強纖維的固化樹脂限定中間相，所述中間相具有與主體固化樹脂的性能基本上相等的性能。41.根據權利要求39的增強複合材料或根據權利要求40的增強纖維，其中所述增強纖維具有偶聯到其上的偶聯劑。42.根據權利要求41的增強複合材料或根據權利要求41的增強纖維，其中所述偶聯劑是乙烯基官能的矽烷。43.根據權利要求42的增強複合材料或根據權利要求42的增強纖維，其中所述偶聯劑選自DowComingZ-6030、Z-6032和Z-6075。44.根據權利要求39至43中任一項的增強複合材料或根據權利要求40至43中任一項的增強纖維，其中所述增,強纖維是玻璃纖維。45.根據權利要求44的增強複合材料或根據權利要求44的增強纖維，其中所述玻璃纖維的長度在約100和1000微米之間。46.根據權利要求39至45中任一項的增強複合材料或根據權利要求40至45中任一項的增強纖維，其中所述性能包括選自強度、韌性和脆性或它們的組合中的機械性能。47.根據權利要求39至46中任一項的增強複合材料或根據權利要求40至46中任一項的增強纖維，其中所述性能還包括選自密度、交聯密度、耐化學性、分子量和結晶度或它們的組合中的物理或化學性能。48.根據權利要求39至47中任一項的增強複合材料或根據權利要求40至47中任一項的增強纖維，其中所述至少一種固化性樹脂包含聚合物以製備聚合物改性的樹脂。49.根據權利要求48的增強複合材料或根據權利要求48的增強纖維，其中以在約5至50%w/w之間的比率包含所述聚合物。50.根據權利要求48或權利要求49的增強複合材料或根據權利要求48或權利要求49的增強纖維，其中所述固化性樹脂被選擇或者被所述聚合物改性以具有預定的性能。51.根據權利要求50的增強複合材料或根據權利要求50的增強纖維，其中所述性能選自抗撕裂性、強度、韌性和抗脆化性中的一種或多種。52.根據權利要求48至51中任一項的增強複合材料或根據權利要求48至51中任一項的增強纖維，其中，當在標準撓曲試驗中測試時，所述固化樹脂具有大於約3焦耳的撓曲韌性，試樣具有約100mm的長度、15mm的寬度和5mm的厚度的尺寸。53.根據權利要求52的增強複合材料或根據權利要求52的增強纖維，其中在長達5年內，所述固化樹脂具有大於3焦耳的撓曲韌性。54.根據權利要求48至53中任一項的增強複合材料或根據權利要求48至53中任一項的增強纖維，其中所述聚合物是單體不足的低活性不飽和聚酯樹脂。55.根據權利要求54的增強複合材料或根據權利要求54的增強纖維，其中所述聚合物的所述單體含量在約5至30%w/w之間。56.根據權利要求54或權利要求55的增強複合材料或根據權利要求54或權利要求55的增強纖維，其中通過使多元醇與酸反應提供所述不飽和聚酯樹脂，所述多元醇選自丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇和二甘醇，並且其中所述酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸和1，4-環己二酸，所述不飽和聚酯樹脂包括在約1.2:1至2:1之間的飽和酸與不飽和酸比率。57.根據權利要求39至56中任一項的增強複合材料或根據權利要求40至56中任一項的增強纖維，其中所述處理是塗覆到所述增強纖維上的聚合物塗層。58.根據權利要求57的增強複合材料或根據權利要求57的增強纖維，其中所述聚合物塗層的所述聚合物是單體不足的低活性不飽和聚酯樹脂。59.根據權利要求39至58中任一項的增強複合材料或根據權利要求40至58中任一項的增強纖維，其中所述處理是塗覆到所述增強纖維上的親水表面塗層。60.根據權利要求59的增強複合材料或根據權利要求59的增強纖維，其中所述親水表面塗層通過使甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽垸與三羥甲基丙垸反應而製備。61.根據權利要求59或權利要求60的增強複合材料或根據權利要求59或權利要求60的增強纖維，其中所述親水表面塗覆還包括使用乳液的處理。62.根據權利要求61的增強複合材料或根據權利要求61的增強纖維，其中所述乳液包含約16.6份水、100份丙酮以及200份聚合物。63.根據權利要求61或權利要求62的增強複合材料或根據權利要求61或權利要求62的增強纖維，其中所述乳液包含自由基抑制劑。64.根據權利要求63的增強複合材料或根據權利要求63的增強纖維，其中所述自由基抑制劑是氫醌、受阻胺、乙醯基丙酮、受阻酚或它們的組合。65.根據權利要求39至56中任一項的增強複合材料或根據權利要求40至56中任一項的增強纖維，其中所述處理是塗覆到所述增強纖維上的自由基抑制劑塗層。66.根據權利要求48至65中任一項的增強複合材料或根據權利要求48至65中任一項的增強纖維，其中選擇相同的聚合物以a.將所述固化性樹脂改性；和/或b.塗覆所述纖維；和/或c.用於製備所述乳液。67.根據權利要求39至58中任一項的增強複合材料或根據權利要求40至58中任一項的增強纖維，其中所述處理是降低所述增強纖維的總表面積。68.根據權利要求67的增強複合材料或根據權利要求67的增強纖維，其中所述表面積的所述降低是通過改變所述增強纖維的尺寸而提供的。69.根據權利要求68的增強複合材料或根據權利要求68的增強纖維，其中通過增加所述增強纖維的直徑和/或降低所述增強纖維的長度改變所述尺寸。70.根據權利要求69的增強複合材料或根據權利要求69的增強纖維，其中所述纖維的直徑在約15至24微米之間。71.根據權利要求39至70中任一項的增強複合材料或根據權利要求40至70中任一項的增強纖維，其中所述固化複合材料的撓曲模量大於約.3.5GPa。72.根據權利要求39至71中任一項的增強複合材料或根據權利要求40至71中任一項的增強纖維，其中所述固化複合材料的撓曲應力大於約120MPa。73.根據權利要求39至72中任一項的增強複合材料或根據權利要求40至72中任一項的增強纖維，其中所述固化複合材料的斷裂伸長率大於約2%。74.根據權利要求39至73中任一項的增強複合材料或根據權利要求40至73中任一項的增強纖維，其中當與沒有按照根據本發明處理的纖維相比時，所述處理降低在中間相中的樹脂聚合的催化。75.根據權利要求39至74中任一項的增強複合材料或根據權利要求40至74中任一項的增強纖維，其中當與沒有按照根據本發明處理的纖維相比時，所述處理降低所述中間相的脆化。76.根據權利要求39至75中任一項的增強複合材料或根據權利要求40至75中任一項的增強纖維，其中將在約5至50%w/w之間的處理過的纖維加入所述樹脂中。77.根據權利要求39至76中任一項的增強複合材料或根據權利要求40至76中任一項的增強纖維，其中將所述纖維充分偶聯到所述樹脂上以增強所述樹脂。78.—種用於降低複合材料中的脆化的方法，所述複合材料具有固化性樹脂和多根分散於其中的增強纖維，鄰近所述增強纖維的固化樹脂限定中間相，所述方法包括下列步驟降低所述增強纖維的總表面積，從而提供所述中間相的所述量的相應的降低。79.根據權利要求78的方法，其中所述表面積的所述降低是通過改變所述增強纖維的尺寸而提供的。80.根據權利要求79的方法，其中通過增加所述增強纖維的直徑和/或降低所述增強纖維的長度改變所述尺寸。81.根據權利要求80的方法，其中所述纖維的直徑在約15至24微米之間。82.根據權利要求78至81中任一項的方法，其中所述降低所述增強纖維的總表面積降低在中間相中的樹脂聚合的總催化量，從而相對降低所述中間相的脆化。83.—種用於模塑複合材料的方法，所述方法包括下列步驟提供至少一種固化性樹脂和多根增強纖維的混合物，所述增強纖維是根據權利要求2-38中任一項所述的方法製備的；將所述混合物應用於模具中；以及使所述至少一種固化性樹脂固化。84.—種通過根據權利要求83所述的方法製備的模塑的複合材料。85.—種液體固化性複合材料，其包含至少一種固化性樹脂和多根增強纖維，使得在使用中，鄰近所述增強纖維的固化樹脂限定中間相，其中所述增強纖維被處理使得所述中間相的性能基本上等於主體固化樹脂的性能。86.—種液體固化性複合材料，其包含至少一種固化性樹脂和多根增強纖維，所述增強纖維上塗覆有聚合物塗層、親水表面塗層或自由基抑制劑塗層的一種或多種，使得在固化時，鄰近所述增強纖維的固化樹脂限定中間相，所述中間相具有與主體固化樹脂的性能基本上相等的性能。全文摘要本發明涉及一種增強複合材料及其生產方法。所述複合材料包含具有增強材料的至少一種固化樹脂。優選地，所述增強材料是多根玻璃纖維，所述多根玻璃纖維被處理使得基本上包圍每一根纖維的中間相的性能基本上等於主體固化樹脂的性能。所述纖維處理可以選自聚合物塗覆、疏水表面塗覆、自由基抑制劑的表面塗覆或降低所述纖維的總表面積。與常規的玻璃纖維增強材料相比，本發明的增強複合材料提供提高的長期機械性能。文檔編號C08K7/14GK101331176SQ200680047554公開日2008年12月24日申請日期2006年10月17日優先權日2005年10月17日發明者彼得·克利福德·霍奇森申請人:高級複合材料國際有限公司