一種羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯改性環氧樹脂複合物及其製備方法
2023-09-10 17:01:30 1
專利名稱：一種羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯改性環氧樹脂複合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯改性環氧樹脂複合物及其製備方法，該 複合物組成為一種羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯接枝雙酚A型環氧樹脂接枝共聚物與雙酚A型 環氧樹脂均聚物的混合物。
背景技術：
針對環氧樹脂固化物質脆、衝擊強度低，容易產生應力開裂，從而影響絕緣澆注制 品的質量缺點，人們一直致力於增加環氧樹脂的韌性研究。最初人們採用在環氧樹脂中加 入一些增塑劑、增柔劑等方法，但加入這些低分子量物質會大大降低材料的耐熱性、硬度、 模量及電性能。也有在環氧樹脂中加入橡膠粉體對環氧樹脂進行改性，黃帆、喬金梁等公開 了「一種增韌環氧樹脂組合物及其製備方法」(CN1536021)和「一種環氧樹脂組合物及其制 備方法」(CN1536020)，用無機粒子、橡膠粒子改性環氧樹脂，使環氧樹脂顯著提高韌性。此 種改性方法屬於物理填充改性，填充物與環氧樹脂大分子間無化學鍵存在，填充量小時改 性作用不明顯，填充量大時會使環氧樹脂固化物力學性能降低。隨後又開展了用反應性液 態化合物增韌環氧樹脂的研究工作，以期在熱性能、模量及電性能下降不大的情況下提高 環氧樹脂的韌性。張斌、劉偉區公開了 「一種有機矽改性環氧樹脂的方法」(CN1328071)， 採用有機矽與環氧樹脂先分散乳化混合，然後再在高溫條件下反應的方法，改性環氧 樹脂材料；劉曉亞、劉敬成等公開了「一種反應性液體橡膠-環氧樹脂聚合物的製備方 法」(CN101591422)，在100-200份環氧樹脂中，加入5_50份的含羧基或羥基的反應性液體 橡膠作改性劑，製備了一種韌性優異的反應性液體橡膠-環氧樹脂聚合物；潔華公開了「一 種改性環氧樹脂膠粘劑及其製備方法」(CN1670109)，以聚氨酯預聚物對環氧樹脂進行改性 處理，改性後的環氧樹脂固化物衝擊強度和韌性有了顯著提高。但在環氧樹脂中加入的反 應性液態化合物均為彈性體預聚物，增加用量增韌效果好，但會降低環氧樹脂固化物的剛 性和硬度。羥基氯乙烯_醋酸乙烯酯聚合物是一種已工業化的商品，由於醋酸乙烯酯的內增塑作用，使羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯具有良好的低溫加工性能和低溫柔韌性，溶解性能得 到改善，且擁有聚氯乙烯的抗腐蝕性、不燃性以及醋酸乙烯酯的強粘性和可塑性，易於加工 等特點。羥基的存在使羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯具有可反應特性，廣泛用作木材、鞋、玻 璃、軟、硬PVC膜和板、紙張粘飾塗料、罐頭塗料和磁帶粘合塗料、油墨的粘結料。發明人申 請授權的一種「改性聚氨酯組合物及其製備方法」(CN1746223)，是以氯乙烯-醋酸乙烯酯 對聚醚型聚氨酯進行改性，以提高聚氨酯彈性體的電絕緣性和阻燃性。本發明專利是在溶 劑存在下和催化劑作用下，將羥基氯乙烯_醋酸乙烯酯大分子通過化學反應引入環氧樹脂 大分子鏈中，使羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯大分子鏈上的羥基和環氧樹脂中的環氧基發生反 應，在環氧樹脂體系中形成羥基氯乙烯_醋酸乙烯酯接枝環氧樹脂接枝共聚物。羥基氯乙 烯-醋酸乙烯酯引入環氧樹脂體系中，可明顯提高環氧樹脂固化物的柔韌性和抗衝擊強度，降低應力開裂現象，同時可保持環氧樹脂固化物較高的硬度和剛性。也更進一步提高了 環氧樹脂與其它物質的相容性、附著力以及耐磨性、阻燃性，可在多種領域作為粘合劑和塗 覆材料使用。
發明內容
基於上述現有技術，針對雙酚A型液態環氧樹脂固化後的固化物質脆、衝擊強度低，容易產生應力開裂，從而影響製品質量的缺點，本發明提供一種羥基氯乙烯-醋酸乙烯 酯改性環氧樹脂複合物及其製備方法，以羥基氯乙烯_醋酸乙烯酯為改性劑，對雙酚A型液 態環氧樹脂進行化學改性，在環氧樹脂體系中引入在室溫下具有柔韌性的羥基氯乙烯_醋 酸乙烯酯大分子，使環氧樹脂體系中的部分環氧基與羥基氯乙烯_醋酸乙烯酯大分子鏈中 羥基發生反應，使環氧樹脂體系中含有羥基氯乙烯_醋酸乙烯酯接枝環氧樹脂的接枝共聚 物，提高環氧樹脂的韌性和強度，且不影響環氧樹脂的原有特性，擴大其應用領域。為了實現上述目的，本發明自稱的一種羥基氯乙烯_醋酸乙烯酯改性環氧樹脂復 合物，其組成是一種羥基氯乙烯_醋酸乙烯酯接枝雙酚A型環氧樹脂接枝共聚物與雙酚A 型環氧樹脂均聚物的混合物，其複合物的組成結構式如下
formula see original document page 4上述接枝共聚物的鏈段摩爾組成為氯乙烯鏈段摩爾含量為70 73%，醋酸乙烯 酯鏈段的摩爾含量為11 13%，乙烯醇接枝環氧樹脂鏈段的摩爾含量為16 17%。本發明如上所述的一種羥基氯乙烯_醋酸乙烯酯改性環氧樹脂複合物的製備方 法是通過以下步驟來實現的，加料量按質量份數計(1)羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯溶液配製稱取相對分子質量為22000 24000的 羥基氯乙烯_醋酸乙烯酯40 70份溶解於500份丙酮中，使其完全溶解備用；(2)接枝改性反應稱取120 150份雙酚A型液態環氧樹脂，加入具有回流裝置 的容器中，放入恆溫水浴，再加入54 57份的上述步驟(1)的溶液和佔羥基氯乙烯-醋 酸乙烯酯和液態環氧樹脂總質量的0. 03 0. 06%的三氟化硼乙醚絡合物，使其充分攪拌 混合均勻；攪拌升溫於82 88°C下恆溫反應5 6小時，得到含有丙酮溶劑的羥基氯乙 烯-醋酸乙烯酯改性雙酚A型液態環氧樹脂；(3)將上述步驟(2)的反應物溶液於50 56°C下，抽真空脫出部分丙酮或全部丙 酮溶劑，製得羥基氯乙烯_醋酸乙烯酯改性雙酚A型液態環氧樹脂產物，降至室溫，密封保存。本發明以羥基化氯乙烯-醋酸乙烯酯、雙酚A型液態環氧樹脂、三氟化硼乙醚絡合物、丙酮等為原料，製備羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯改性液態環氧樹脂，該改性物的組成為一 種羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯接枝雙酚A型環氧樹脂接枝共聚物與雙酚A型環氧樹脂均聚物 的混合物。按鹽酸丙酮法(GB/T1677-2008增塑劑環氧值的測定)測得環氧基團摩爾含量 為0. 38 0. 42mol/100g。在室溫下，該改性環氧樹脂可和多種含活潑氫的物質發生化學 交聯反應形成環氧固化物。羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯大分子鏈的引入，使環氧樹脂固化後 在所形成的固化物分子結構中，嵌入了室溫下具有柔韌性的羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯分子 鏈段，同時還保持有環氧樹脂原有的良好特性，該改性環氧樹脂既體現了環氧樹脂作為粘 合劑的附著力、硬度、剛性、耐化學性、抗腐蝕、快乾性等特點，由於羥基氯乙烯-醋酸乙烯 酯大分子鏈的引入，同時給予環氧樹脂的固化物具有高韌性、不易燃、不助燃的特點，提高 了雙酚A型環氧樹脂固化物的耐衝擊性，改善了雙酚A型環氧樹脂固化物性脆的缺陷，降低 了環氧固化物應力開裂現象，擴大了環氧樹脂的粘結範圍和應用領域，可廣泛用作紙張、金 屬、建築材料等的保護性塗料和防腐塗料。該改性增韌環氧樹脂製備方法工藝簡單，產品適應性強，該改性環氧樹脂和三乙 烯四胺固化劑反應後，其漆膜的衝擊強度(lkgX50cm)由未改性的裂紋密集改善為裂紋 較少，衝擊強度測試方法是按《漆膜耐衝擊性測定法》GB/T1732-1993中的規定進行；漆 膜柔韌性曲率半徑由1. 5mm改善到0. 5mm，柔韌性測試方法是按《漆膜柔韌性測定法》GB/ T1731-1993中的規定進行；未改性的環氧固化物漆膜硬度為0. 42，改性後漆膜硬度為 0. 41，漆膜硬度是參照《漆膜硬度測定法擺杆阻尼試驗》GB1730-82進行，由此說明該羥基氯 乙烯_醋酸乙烯酯改性環氧樹脂共聚物與固化劑反應後形成的固化物柔韌性和脆性得到 了明顯改善，抗衝擊強度得到了明顯提高，硬度和剛性未受明顯影響。
具體實施例方式本發明以羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯為改性劑，對雙酚A型液態環氧樹脂進行化學 改性，在環氧樹脂體系中引入在室溫下具有柔韌性的羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯大分子，使 環氧樹脂體系中的部分環氧基與羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯大分子鏈中羥基發生反應，使環 氧樹脂體系中含有羥基氯乙烯_醋酸乙烯酯接枝環氧樹脂的接枝共聚物。本發明將雙酚A型環氧樹脂接枝共聚物與雙酚A型環氧樹脂均聚物按比例進行混 合，即得到一種羥基氯乙烯_醋酸乙烯酯接枝改性雙酚A型環氧樹脂的複合物。下面通過具體實施例進一步詳細說明，本實施例的加料量按質量份數計實施例1(1)羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯溶液配製稱取相對分子質量為22000 24000的 羥基氯乙烯_醋酸乙烯酯40份溶解於500份丙酮中，使其完全溶解備用。(2)接枝改性反應稱取120份的雙酚A型液態環氧樹脂(E-44)，加入具有回流裝 置的容器中，放入恆溫水浴，再加入54份上述步驟(1)的溶液和三氟化硼乙醚絡合物(三 氟化硼乙醚絡合物佔羥基氯乙烯_醋酸乙烯酯和液態環氧樹脂總量的0. 03 0. 06% )，使 充分攪拌混合均勻。攪拌升溫於87°C下恆溫反應5小時，得含有丙酮溶劑的羥基氯乙烯-醋 酸乙烯酯改性雙酚A型液態環氧樹脂。(3)將上述步驟(2)的反應物溶液於53°C下，抽真空脫出部分丙酮或全部丙酮溶 齊U，製得羥基氯乙烯_醋酸乙烯酯改性雙酚A型液態環氧樹脂，降至室溫、密封保存。
製得的羥基氯乙烯_醋酸乙烯酯改性雙酚A型液態環氧樹脂複合物，其組成結構 式為
formula see original document page 6上述接枝共聚物的鏈段摩爾組成為氯乙烯鏈段摩爾含量為70 73%，醋酸乙烯 酯鏈段的摩爾含量為11 13%，乙烯醇接枝環氧樹脂鏈段的摩爾含量為16 17%。實施例2如具實施例1的方法，將相對分子質量為22000 24000的羥基氯乙烯-醋酸乙 烯酯50份溶解在500份丙酮中，使其完全溶解，取55份羥基化氯乙烯-醋酸乙烯酯丙酮溶 液，加入到容器中，再加入130份雙酚A型液態環氧樹脂(E-51)和三氟化硼乙醚絡合物(力口 入量和實施方式1相同)，充分攪拌混合均勻。於85°C下恆溫反應5. 5小時，得含有丙酮溶 劑的羥基氯乙烯_醋酸乙烯酯改性雙酚A型液態環氧樹脂。將上述反應物溶液於55°C下， 抽真空脫出部分丙酮得到羥基氯乙烯_醋酸乙烯酯改性雙酚A型液態環氧樹脂複合物，降 至室溫、密封保存。其組成結構式為
formula see original document page 6上述接枝共聚物的鏈段摩爾組成為氯乙烯鏈段摩爾含量為70 73%，醋酸乙烯 酯鏈段的摩爾含量為11 13%，乙烯醇接枝環氧樹脂鏈段的摩爾含量為16 17%。實施例3如實施例1的方法，將相對分子質量為22000 24000的羥基氯乙烯-醋酸乙烯 酯60份溶解在500份丙酮中，使其完全溶解，取56份羥基化氯乙烯-醋酸乙烯酯丙酮溶液， 加入到容器中，再加入140份雙酚A型液態環氧樹脂(E-44)和三氟化硼乙醚絡合物(加入 量和實施方式1相同)，充分攪拌混合均勻。於83°C下恆溫反應6小時，得含有丙酮溶劑的 羥基氯乙烯_醋酸乙烯酯改性雙酚A型液態環氧樹脂。將上述反應物溶液於54°C下，抽真空脫出部分丙酮得羥基氯乙烯_醋酸乙烯酯改性雙酚A型液態環氧樹脂複合物，其組成結
構式為
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上述接枝共聚物的鏈段摩爾組成為氯乙烯鏈段摩爾含量為70 73%，醋酸乙烯 酯鏈段的摩爾含量為11 13%，乙烯醇接枝環氧樹脂鏈段的摩爾含量為16 17%。實施例4如實施例1的方法，將相對分子質量為22000 24000的羥基氯乙烯-醋酸乙烯 酯70份溶解在500份丙酮中，使其完全溶解，取57份上述羥基化氯乙烯-醋酸乙烯酯丙酮 溶液，加入到容器中，再加入150份雙酚A型液態環氧樹脂(E-51)和三氟化硼乙醚絡合物 (加入量和實施方式1相同)，充分攪拌混合均勻。於86°C下恆溫反應5. 5小時，得含有丙 酮溶劑的羥基氯乙烯_醋酸乙烯酯改性雙酚A型液態環氧樹脂。將上述反應物溶液於54°C 下，抽真空脫出部分丙酮得羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯改性雙酚A型液態環氧樹脂複合物，降 至室溫、密封保存。其組成結構式為
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上述接枝共聚物的鏈段摩爾組成為氯乙烯鏈段摩爾含量為70 73%，醋酸乙烯 酯鏈段的摩爾含量為11 13%，乙烯醇接枝環氧樹脂鏈段的摩爾含量為16 17%。實施例5如實施例1的方法，將相對分子質量為22000 24000的羥基氯乙烯-醋酸乙烯 酯55份溶解在500份丙酮中，使其完全溶解，取56份羥基化氯乙烯-醋酸乙烯酯丙酮溶液， 加入到容器中，再加入135份雙酚A型液態環氧樹脂(E-51)和三氟化硼乙醚絡合物(加入 量和實施方式1相同)，充分攪拌混合均勻。於84°C下恆溫反應6小時，得含有丙酮溶劑的 羥基氯乙烯_醋酸乙烯酯改性雙酚A型液態環氧樹脂。將上述反應物溶液於54°C下，抽真 空脫出部分丙酮得羥基氯乙烯_醋酸乙烯酯改性雙酚A型液態環氧樹脂複合物，其組成結構式為
formula see original document page 8 上述接枝共聚物的鏈段摩爾組成為氯乙烯鏈段摩爾含量為70 73%，醋酸乙烯 酯鏈段的摩爾含量為11 13%，乙烯醇接枝環氧樹脂鏈段的摩爾含量為16 17%。
權利要求
一種羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯改性環氧樹脂複合物，其所述複合物組成是一種羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯接枝雙酚A型環氧樹脂接枝共聚物與雙酚A型環氧樹脂均聚物的混合物。
2.如權利要求1所述的一種羥基氯乙烯_醋酸乙烯酯改性環氧樹脂複合物，其所述環 氧樹脂複合物的組成結構式如下formula see original document page 2上述接枝共聚物的鏈段摩爾組成為氯乙烯鏈段摩爾含量為70 73%，醋酸乙烯酯鏈 段的摩爾含量為11 13%，乙烯醇接枝環氧樹脂鏈段的摩爾含量為16 17%。
3.一種用於權利要求1或2所述的羥基氯乙烯_醋酸乙烯酯改性環氧樹脂複合物的制 備方法，其製備方法按下列步驟進行，加料量按質量份數計(1)羥基氯乙烯_醋酸乙烯酯溶液配製稱取相對分子質量為22000 24000的羥基 氯乙烯-醋酸乙烯酯40 70份溶解於500份丙酮中，使其完全溶解備用；(2)接枝改性反應稱取120 150份雙酚A型液態環氧樹脂，加入具有回流裝置的的 容器中，放入恆溫水浴，再加入54 57份的上述步驟(1)的溶液和佔羥基氯乙烯-醋酸乙 烯酯和液態環氧樹脂總質量的0. 03 0. 06%的三氟化硼乙醚絡合物，使其充分攪拌混合 均勻；攪拌升溫於82 88°C下恆溫反應5 6小時，得到含有丙酮溶劑的羥基氯乙烯_醋 酸乙烯酯改性雙酚A型液態環氧樹脂；(3)將上述步驟(2)的反應物溶液於50 56°C下，抽真空脫出部分丙酮或全部丙酮溶 齊U，製得羥基氯乙烯_醋酸乙烯酯改性雙酚A型液態環氧樹脂產物，降至室溫，密封保存。
全文摘要
一種羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯改性環氧樹脂複合物及其製備方法是以羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯、雙酚A型液態環氧樹脂、三氟化硼乙醚絡合物、丙酮等原料，在丙酮溶劑中、三氟化硼乙醚絡合物催化劑作用下，使雙酚A型液態環氧樹脂中的環氧基與羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯中的羥基發生接枝反應，得羥基氯乙烯-醋酸乙烯酯改性雙酚A型環氧樹脂複合物，該複合物具有環氧樹脂作為粘合劑的附著力、硬度、剛性、耐化學性、抗腐蝕、快乾性等特點，同時使環氧樹脂具有高韌性、不助燃的特點，提高了環氧樹的耐衝擊性，改善了環氧樹脂的性脆，降低了環氧的開裂現象。可廣泛用作紙張、金屬、建築材料等保護性塗料和防腐塗料。
文檔編號C08L63/02GK101817970SQ201010148688
公開日2010年9月1日 申請日期2010年3月11日 優先權日2010年3月11日
發明者劉成岑, 張文濤, 李萬捷 申請人:太原理工大學