銀-或銀-銅合金-金屬氧化物複合材料及其生產方法

2023-09-16 04:52:20

專利名稱：銀-或銀-銅合金-金屬氧化物複合材料及其生產方法
技術領域：
本發明所涉及的是一種新穎的銀-或銀-銅合金-金屬氧化物複合材料，該材料特別適用於作抗大功率負載電流的高壽命的電焊電極材料，以及其生產方法。
電焊廣泛地用於汽車、電氣機械及裝置方面的各種金屬板材的組裝。電焊要求高度耐熔的電極，為此通常採用硬銅合金，如Cr-Cu合金。特別是當採用大功率的負載電流作為電焊電流時，則使用彌散強化材料，即通過將陶瓷粉末、如金屬氧化物或碳化物與銅在一起燒結而產生的燒結材料。
然而，上述的彌散強化材料在連續承受超過10000A的焊接電流的使用時，其焊接電阻和耐磨損能力都顯得不足，以致電極壽命迅速縮短。這種電極壽命的縮短會直接提高生產成本及降低焊接作業的效率，這是由於需要頻繁地更換電極，這種更換又間接地增加了生產成本。因此期待著開發一種長壽命的電極材料。
由上述可知，本發明已經確立，而且本發明的目的在於提供一種能生產具有好的焊接電阻和耐磨損能力且還有長壽命的電極的材料，以及生產此材料的方法。
為達上述目的，按照本發明的第一方面，提供一種銀-金屬氧化物複合材料，它包含銀基體、(a)按元素金屬計為0.5-25%(重量)的、選自Mg、Al、Zr、Ca、Ce、Be、Th、Sr、Ti、Cr、Hf和Si中至少一種元素的氧化物，以及，任選的(b)按元素金屬計為0.01-5%(重量)的選自Bi、Pb、Cd、Zn、Sn、Sb、Mn、及鐵族金屬如Fe、Ni和Co中的至少一種元素的氧化物;(a)元素的氧化物及，若存在，(b)元素的氧化物以細的、尺寸不大於約0.1μm的顆粒均勻地分散在從表面到其芯部的整個基體中。
按照本發明的第二方面，提供一種銀-銅合金-金屬氧化物複合材料，此材料的結構與第一方面的銀-金屬氧化物複合材料相同，不過銀基體被含50%(重量)或更少的銅的銀-銅合金的基體所取代。
符合第一方面的複合材料，可用比如包含下列步驟的方法製造(A)提高氧分壓及加熱在其中的含銀、(a)0.5-25%(重量)(按元素金屬計)的選自Mg、Al、Zr、Ca、Ce、Be、Th、Sr、Ti、Cr、Hf及Si中的至少一種金屬態或氧化態的元素，及任選的，(b)0.01-5%(重量)(按元素金屬計)的選自Bi、Pb、Cd、Zn、Sn、Sb、Mn、和鐵族金屬，如Fe、Ni和Co中的至少一種金屬態或氧化物態的元素的混合物，藉此使該混合物進入一種固相和液相共存的狀態，使金屬態的全部(a)元素及有時存在的金屬態的(b)元素都作為氧化物沉澱，及(b)降低氧分壓，然後冷卻經如此處理過的混合物。
可用與生產上述第一方面的複合材料相同的方法生產符合第二方面的複合材料，但步驟(A)中所用的銀以銀和銅所取代，銅的重量與銀相等或較少，而且在步驟(B)後任選地附加步驟(C)，在此步驟中，在步驟(B)中處理過的混合物於真空或在還原性或中性氣氛中加熱，以使在步驟(A)中所形成的銅氧化物進行脫氧。
本發明的複合材料，在被用作電焊電極材料時只顯出小量的電弧腐蝕，只引起與被焊體的極少量的焊合，與常規的電極材料相比壽命長且焊接質量穩定，並且可進一步地使焊接作業的生產率得以改善，尤其是，使用本發明的複合材料明顯地降低了電極的表面粗糙及接觸電阻的變化;從而電極表面就無需打磨，其結果是焊接線可長時間運行。


圖1所示為銀-氧系的溫度-壓力相圖。
銀或銀-銅合金被用於基體，這是因為它們符合電極材料所要求的高導電性。如果將陶瓷分散在該基體中以提高耐熔性，那麼所形成的材料不可避免地減少其導電率;所以銀或銀-銅合金適於保持所需的導電率。在採用銀-銅合金時，其中銅含量需是50%(重量)或更少，因為超過50%(重量)的銅含量會使在所說的步驟(C)中進行的脫氧產生困難。
(a)元素的氧化物具有高的耐熔性，並且在改善焊接電阻和耐磨損能力方面是有效的。(a)元素的含量需在0.5-25%(重量)的範圍內。如果(a)元素的含量小於0.5%(重量)，則所形成的複合材料的耐熔性差;如果其高於25%(重量)，則材料的韌性差，因為基體的量相對說來太小。
另一方面，儘管(b)元素本身不具有良好的耐熔性，但用它來促使(a)元素氧化，而且這在(a)元素以高濃度、金屬態存在的場合下特別有效。(b)元素的含量在0.01-5%(重量)範圍內。如果(b)元素的含量小於0.01%(重量)，則促進(a)元素氧化的效應不充分;而如果該量大於5%(重量)，所得的材料的耐熔性就差。
在該複合材料中，(a)元素的氧化物以及任選的(b)元素的氧化物以顆粒尺寸不超過0.1μm的細顆粒狀態均勻地分散在從表面到其芯部的整個基體中，並且以良好的潤溼態粘結在基體中。還有，在氧化物顆粒和基體間不遺留任何空隙。這一彌散態使得該複合材料能夠形成具有良好焊接電阻和耐磨損能力的電極。能形成上述彌散態的手段是在下面將敘述的步驟(A)中進行的高壓氧化處理。
圖1所示為銀-氧系溫度-壓力相圖。參看圖1，以α+L標識的區域存在於507℃以上和414大氣壓以上。虛線是假設的，因為界線尚未確定。生產本發明材料的工藝使用此α+L區。特別是，具有給定組分的混合物被加熱並置於一種液相和固相在高氧分壓下共存的條件下。在此條件下，Ag2O形成液相，並因而進入所說的混合物中的如果存在的空隙中，而借之產生一種不留下任何空隙的緻密結構;在(a)元素和/或任選的(b)元素部分地或全部地以金屬態存在的場合下，該元素態金屬被氧化而以氧化物沉澱，而因氧化而消耗掉的氧立即自外界得到補充。形成緻密結構、(a)元素及任選的(b)元素的氧化及立即自外界補充氧的過程是自該混合物表面朝其芯部連續進行的，結果最終形成金屬氧化物均勻地分散於其中的複合材料。在此工藝過程中，(a)和(b)元素的氧化物可能在它們之間交換氧，結果形成它們的化合氧化物。
在高壓下氧化而沉澱的元素態金屬的氧化物是細顆粒的，其顆粒尺寸為0.1μm或更小。這種細顆粒尺寸給所得複合材料帶來了硬度均勻性。出於這個理由，在(a)元素和任選的(b)元素以氧化物形態作為原材料被採用的場合下，該氧化物的顆粒尺寸應為約0.1μm更小。
上述相圖所涉及的是純銀和氧的體系，如果添加了元素(a)及任選的(b)，則應加以修改。發生液化的條件一般因添加其它組分移向更低的溫度和更低的氧分壓，而α+Ag2O+L區可能出現在α+L區和α+Ag2O區之間。實際上，只要產生部分的液相，可選擇任何條件來進行步驟(A)。對特定目標的組分而言，如果將溫度和氧分壓逐漸提高，則此體系將從固體轉變為固相和液相共存的狀態;所以本技術領域中的普通技術人員很容易找到這種液-固共存態。實際上，步驟(A)可在300-600℃的溫度和300大氣壓或更高的氧分壓下適宜地進行。
在基體由銀-銅合金構成時，高壓下的氧化可以與上述相同的方式進行。
欲在高壓下氧化的銀(任選的在一起的銅)、(a)元素和任選的(b)元素的混合物可採取合金、燒結物和生壓塊的任何形式。該燒結產物或生壓塊可具有任意的組分，並可用銀層或銀-銅合金層所覆蓋，或是一種以銀或此合金的熔體浸充而製成複合物。該複合物還可進一步經金屬包覆後再熱鍛或拉撥。按本工藝生產的複合材料可經磨製然後再次用作要在步驟(A)中處理的混合物的部分或整體。
這樣從高壓氧化步驟中獲得的複合材料相當硬，以致它難被塑制加工。因此，最好事先將所說的混合物做成所需電極的形狀。此外，含高濃度(a)元素的合金塑性很差，因此不易成型。將含兩倍於最終目標含量的(a)元素的合金或燒結過的合金進行磨製以將所得的粉末與銀粉或銀-銅合金粉混合以使(a)元素的含量達到最終目標值，將混合的粉末壓製成所要求的形狀，及時將該生壓塊在中性的或還原性氣氛中燒結是所期望的。
在步驟(B)中，於高壓下氧化處理之後，將該混合物冷卻並降低氧分壓，以便使在步驟(A)中在該基體中所形成的Ag2O在250℃或更低的溫度下分解並自然地轉變為純銀。
然而在該基體是由銀-銅基體構成時，銅傾向於在步驟(B)後仍保持被氧化態，而且銅的氧化物的量隨著銀-銅合金中的銅含量而升高;因此需在步驟(C)中脫氧。脫氧可通過在真空中，或還原性或中性氣氛中加熱所說的混合物而進行。對於還原性氣氛而言，具有弱還原能力的氣體是較適宜的，這樣就不會還原(a)元素和(b)元素的氧化物。在基體中的銅含量低時，則不總是需要步驟(C)，但最好還是進行之。
實施例試樣的製備-1號和2號試樣將具有列於表1組分的合金於-高頻感應爐中加熱並在約1000-1200℃熔化，然後將熔體倒入石墨模中以形成一個重約5kg的板狀錠。剝去該錠的厚約2mm的兩個表層，然後將厚度為剝過皮的錠厚的1/10的純銀層疊蓋在該錠的一側。熱軋該錠以使其厚度變為原厚的30%。冷軋這樣獲得的包覆了金屬的材料而產生厚3mm的板，從該板衝出直徑6mm的圓片。
-3號試樣用與上述相同的方式加熱和熔化具有表1所列組分的合金，然後將所得到的熔體鑄入直徑6mm，深3mm的孔中，接著通過冷卻而得到一圓片。在該圓片上鍍上5μm厚的銀。
-4號和5號試樣用與上述相同的方式熔化具有表1所列組分的合金，然後將所得熔體經離心霧化噴入氮氣中以形成合金粉末。在球磨機中磨製此粉末，再於1噸/cm2的壓力下壓制。將所得到的生壓塊通過將其保持在750℃的氮氣中1小時而作暫時燒結，然後做成直徑6mm，厚3mm的圓片。
氧化處理用一氧化裝置將上述1-5號試樣在高壓下進行氧化，所述裝置帶有耐熱不鏽鋼製的壓力容器。將一試樣置於此容器中。首先，容器內部充氮然後往其中引入純氧。提高溫度和氧壓以達到液相和固相共存的條件，並將此條件保持360小時。然後，減壓並冷卻此系統，順次從容器中取出待測樣品。對每個樣品所採用的氧化條件見表1。
脫氧處理4號和5號樣品基體系由銀-銅合金構成。氧化處理後，銅保持氧化態，因此需要脫氧。在表1所給定的條件下處理這些試樣。
電極壽命對比試驗使試樣，即接上述方法製備的直徑6mm，厚3mm的圓片經受電極壽命檢測。在每次檢測中，將上述尺寸的圓片插入並接通於設置在電極把持器末端的直徑6mm、深2mm的凹孔中，所述的把持器有一直徑16mm，長25mm的圓柱形部位。該圓盤的頂端被加工和磨削成截錐狀，其頂面直徑為5mm，然後將經這樣處理的圓片用作電極。為進行焊接，將兩片鍍鋅鐵皮疊合起來。試驗通過點焊將一片的邊緣與另一片的邊緣焊接起來。焊接操作以8000A和15000A的焊接電流進行。重複點焊直到該電極因磨損或焊合而失效為止，然後測出所進行的點焊操作次數。為了對比，以與上述相同的方式檢測與上述本發明的試樣形狀和尺寸相同的Cr-Cu電極和Cu-Al2O3燒結電極，條件是用8000A電流檢測Cr-Cu電極，用15000A電流檢測Cu-Al2O3燒結電極。算出本發明每一試樣重複焊接操作的次數與常規的Cr-Cu電極或Cu-Al2O3燒結電極的這一次數的比值。其結果列於表1。
表1的結果表明，本發明的複合材料與常規的Cr-Cu電極及Cu-Al2O3燒結電極相比在性能上有明顯的改進。
將按與製備1-5號試樣相同的方法製成的試樣切割，然後通過顯微鏡觀察可發現，顆粒尺寸為0.1μm或更小的細金屬氧化物的顆粒均勻地分散在該基體中，而在顆粒本身與基體間不留任何空隙。
權利要求
1.銀-金屬氧化物複合材料，其包含銀基體、(a)以元素金屬計為0.5-25%(重量)的，選自Mg、Al、Zr、Ca、Ce、Be、Th、Sr、Ti、Cr、Hf和Si中的至少一種元素的氧化物、任選的(b)以元素金屬計為0.01-5%(重量)的選自Bi、Pb、Cd、Zn、Sn、Sb、Mn及鐵族金屬中的至少一種元素的氧化物；(a)元素的氧化物以及，如果存在，(b)元素的氧化物以顆粒尺寸不超過約0.1μm的細顆粒形式均勻地分散在由表面至芯部的整個基體中。
2.銀-銅合金-金屬氧化物複合材料，其包含由含50%(重量)或更少的銅的銀-銅合金所組成的基體、(a)按元素金屬計為0.5-25%(重量)的選自Mg、Al、Zr、Ca、Ce、Be、Th、Sr、Ti、Cr、Hf及Si中的至少一種元素的氧化物、以及任選的(b)按元素金屬計為0.01-5%(重量)的選自Bi、Pb、Cd、Zn、Sn、Sb、Mn及鐵中的至少一種元素的氧化物;(a)元素的氧化物及，如果存在，(b)元素的氧化物以顆粒尺寸不大於約0.1μm的細顆粒的形式均勻地分散在從表面至芯部的整個基體內。
3.根據權利要求1或2的複合材料，其中(a)元素的氧化物及任選的(b)元素的氧化物以良好的潤溼態粘結在基體上。
4.根據權利要求1-3中任何項的複合材料，其中(a)元素的氧化物和(b)元素的氧化物形成一種化合物氧化物。
5.生產權利要求1的銀-金屬氧化物複合材料的方法，其包括的步驟為(A)升高氧分壓並加熱其中的包含銀、(a)金屬態和/或氧化物態的以元素金屬計為0.5-25%(重量)的選自Mg、Al、Zr、Ca、Ce、Th、Sr、Ti、Cr、Hf及Si中的至少一種元素、以及任選的(b)金屬態和/或氧化物態的，以元素金屬計為0.01-5%(重量)的，選自Bi、Pb、Cd、Zn、Sn、Sb、Mn及鐵族金屬中的至少一種元素的混合物，藉此使該混合物進入液相和固相共存的狀態，從而使全部金屬態的(a)元素及，如果存在，金屬態的(b)元素都以氧化物態沉澱，及(B)降低氧分壓及冷卻經如此處理的混合物。
6.生產權利要求2的銀-銅合金-金屬氧化物複合材料的方法，所包括的步驟為(A)升高氧分壓及加熱其中的含銀、銅、(a)金屬態和/或氧化物態的，以元素金屬計為0.5-25%(重量)的，選自Mg、Al、Zr、Ca、Ce、Be、Th、Sr、Ti、Cr、Hf及Si中的至少一種元素及任選的、(b)金屬態和/或氧化物態的，以元素金屬計為0.01-5%(重量)的，選自Bi、Pb、Cd、Zn、Sn、Sb、Mn及鐵族金屬的至少一種元素，藉此使該混合物進入固相和液相共存態，所說的銅量(重量)與所說的銀量相等或比其為低，從而使全部金屬態的(a)元素及，如果存在，金屬態的(b)元素均以氧化物狀態沉澱。(B)降低氧分壓及冷卻經如此處理過的混合物，以及任選地(C)在真空或還原性或中性氣氛中加熱經如此處理過的混合物，以進行對形成於步驟(A)中的銅氧化物脫氧。
7.根據權利要求5的方法，其中用於步驟(A)中的混合物包含由銀組成的合金、(a)元素及任選的(b)元素。
8.根據權利要求6的方法，其中用於步驟(A)中的混合物含由銀、銅、(a)元素及任選的(b)元素組成的合金。
9.根據權利要求5的方法，其中用於步驟(A)中的混合物含由銀、(a)元素及任選的(b)元素組成的燒結物或生壓塊。
10.根據權利要求6的方法，其中用於步驟(A)中的混合物含由銀、銅和/或銀-銅合金、(a)元素及任選的(b)元素構成的燒結產物或生壓塊。
11.根據權利要求5-10中任一權利要求的方法，其中含在用於步驟(A)中的所說混合物中的(a)元素的氧化物和/或(如果存在)(b)元素的氧化物的顆粒尺寸不超過約0.1μm。
全文摘要
銀-金屬氧化物複合材料，它含有銀基體或含50％(重量)或更低的銅的銀-銅合金基體、(a)以元素金屬計為0.5—25％(重量)的選自Mg、Al、Zr、Ca、Ce、Be、Th、Sr、Ti、Cr、Hf及Si中的至少一種元素的氧化物以及，任選的，(b)以元素金屬計為0.01-5％(重量)的選自Bi、Pb、Cd、Zn、Sn、Sb、Mn、及鐵族金屬中的至少一種元素的氧化物；(a)元素的氧化物，及如果存在的，(b)元素的氧化物以顆粒尺寸不大於約0.1μm的細顆粒的形式均勻地分散在自其表面至芯部的整個該基體中，以及通過在液相和固相共存的條件下氧化生產該複合材料的方法。
文檔編號C22C1/10GK1058619SQ91105089
公開日1992年2月12日 申請日期1991年6月27日 優先權日1990年6月28日
發明者柴田昭 申請人:住友金屬礦山株式會社, 柴田昭