一種大面積單層和幾層二硒化鉬單晶片的製備方法
2023-09-16 11:16:15
一種大面積單層和幾層二硒化鉬單晶片的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種大面積單層和多層二硒化鉬單晶片的製備方法，該方法包括如下步驟：1)襯底的清洗；2)將襯底、三氧化鉬粉末和硒粉放入反應爐中；3)給反應爐內抽真空，充入不活潑氣體；4)反應爐內升溫、反應、自然降溫；取出襯底，襯底上得到大面積反應產物。該法操作簡單、重複性高、可控性強，製備出的MoSe2具有面積大、均勻性好、質量高等優點，在太陽能電池、場效應電晶體、光催化制氫等領域中具有重要的研究價值和廣泛的應用前景。
【專利說明】—種大面積單層和幾層二砸化鉬單晶片的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米半導體【技術領域】，特別是涉及一種大面積單層和幾層二硒化鑰單晶片的製備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯具有優異的光學、電學、力學以及熱學性質，在電子信息、通訊技術、生物、催化、傳感等領域都有著巨大的潛在應用價值，已經成為當今最受人關注的二維納米材料之一。2004年，英國曼徹斯特大學的物理學家安德烈?蓋姆(Geim)及其學生康斯坦汀?諾沃肖洛夫(Novoselov)用普通膠帶成功地從石墨中剝離出了石墨烯(Graphene),從而推翻了石墨烯無法單獨存在的理論。然而，石墨烯的帶隙寬度(Eg)為OeV，這一缺陷大大限制了石墨烯在半導體電子學以及光電子學領域中的應用。為此，人們將目光轉而投向二維半導體納米材料製備和性質研究上。近期的研究成果表明MoSe2是一種優異的二維半導體納米材料，基於幾個分子層厚度的MoSe2場效應電晶體已經被成功開發出，其開/關電流比高達 IO6 (Larentis S，Fallahazad B，Tutuc E.Field-effect transistors and intrinsicmobility in ultra-thin MoSe2 layers.Applied Physics Letters, 2012, 101(22)),因此有望彌補石墨烯在半導體電子學以及光電子學領域應用的不足。此外，MoSe2還具備諸多優異的物理特性:(1)帶隙的厚度依賴性，當MoSe2由塊體材料變為單分子層時，其能帶結構可由間接帶隙(Eg=L IeV)轉變為直接帶隙(Eg=L 55eV) (Tongay S，Zhou J, AtacaC， et al.Thermally Driven Crossover from Indirect toward Direct Bandgap in2DSemiconductors: MoSe2 versus MoS2.Nano Letters, 2012，12(11): 5576-5580)；
(2)MoSe2具有優異的催化活性，可用作光電化學電池陰極材料催化制氫，MoSe2光陰極具有良好的穩定性，即使循環反應一千次電極仍具有較好的穩定性(Kong DSj Wang HTj ChaJJj et al.Synthesis of MoS2 and MoSe2 Films with Vertically Aligned Layers.Nano Letters, 2013，13(3): 1341-1347) ; (3)光致發光的厚度依賴性，MoSe2隨著自身厚度的降低，其光致發光強度增強，因此有利於製備性質優異的納米級厚度的薄膜光致發光器件(Tongay S，Zhou J, Ataca C，et al.Thermally Driven Crossover from Indirecttoward Direct Bandgap in 2D Semiconductors: MoSe2 versus MoS2.Nano Letters,2012，12(11):5576-5580) ; (4)光吸收能力強，單層MoSe2能吸收5-10%的入射光，其光吸收能力高於相同厚度的Si和GaAs—個數量級(Bernardi M, Palummo M, Grossman JC.Extraordinary Sunlight Absorption and One Nanometer Thick Photovoltaics UsingTwo-Dimensional Monolayer Materials.Nano Letters，2013)。
[0003]目前，研究人員已經開發出多種方法來製備單分子層和幾個分子層厚度的MoSe2,主要包括物理剝離法(Tonndorf P，Schmidt R, Bottger P，et al.Photoluminescenceemission and Raman response of monolayer MoS2, MoSe2, and WSe2.0pticsExpress, 2013，21(4): 4908-4916)、水熱合成法(Peng YY，Meng ZY，Zhong C，et al.Hydrothermal synthesis and characterization of single-molecular-layer MoS2 andMoSe2.Chemistry Letters, 2001, (8): 772-773)、金屬鑰高溫硒化法(Wang H，KongD, Johanes P, et al.MoSe2 and WSe2Nanofilms with Vertically Aligned MolecularLayers on Curved and Rough Surfaces.Nano Letters, 2013:)等等。但這些製備方法都有著各自的不足，例如物理剝離法，雖然可以獲得高質量的單層或者幾個分子層的MoSe2,但此法重複性差，製備出的MoSe2面積相對較小，不適用於大規模生成與應用；水熱合成法獲的MoSe2形貌不均一且結晶性較差，需要高溫處理來提高其結晶度；而利用金屬鑰高溫硒化法雖可以獲得大面積的MoSe2，但其厚度難以控制，並且製備出的MoSe2薄膜也多為多晶態。在本發明中，我們採用了一種新的方法來製備大面積單層和幾層的MoSe2 二維半導體納米材料。該方法不但操作簡單、重複性高、可控性強，而且製備出的MoSe2面積大、均勻性好、質量高，並且容易轉移到其它襯底，便於大規模光電器件的製備與開發。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是提供一種大面積單層和幾層二硒化鑰單晶片的製備方法，該方法操作簡單，製備過程所需原料和儀器設備少，合成成本低，而且一步反應即可得到所需產物，反應效率高。
[0005]本發明採用的技術方案是提供一種大面積單層和幾層二硒化鑰單晶片的製備方法，該方法包括如下步驟:
[0006]I)襯底的清 洗；
[0007]2)將襯底、三氧化鑰粉末和硒粉放入管式爐中；
[0008]3)管式爐抽真空，充入不活潑氣體；
[0009]4)管式爐升溫、反應、自然降溫；取出襯底，襯底上得到大面積反應產物。
[0010]優選地，步驟I)所述襯底選自二氧化矽/矽，陶瓷片、石英片或藍寶石片。
[0011]優選地，步驟2)所述襯底、三氧化鑰和硒粉分別置於管式爐內不同的位置，所述襯底放置於爐內高溫加熱區下遊，距高溫中心1-1Ocm處；所述三氧化鑰先置於第一陶瓷舟中，所述第一陶瓷舟置於爐內高溫加熱區；所述硒粉先置於第二陶瓷舟中，所述第二陶瓷舟置於爐內高溫加熱區的上遊，距高溫中心5-15cm處。
[0012]優選地，步驟2)所述三氧化鑰粉末的純度大於99.9%。
[0013]優選地，步驟3)所述抽真空指將管式爐內壓強降至0.1Pa;所述充入不活潑氣體指充入不活潑氣體使爐腔內初始壓強為1-lOOKPa，然後降低不活潑氣體充氣速率至5_100sccmo
[0014]優選地,步驟3)所述不活潑氣體選自氬氣、氮氣、氦氣或氖氣。
[0015]優選地，步驟4)所述升溫指將爐內高溫區升溫至700-1000°C，升溫速率為10-250C /min，反應時間為5_30min，所述大面積反應產物為大面積層狀二硒化鑰。
[0016]本發明的有益效果是:
[0017](I)製備工藝簡單，本實驗只需將原材料放入管式爐、通好載氣、調好加溫程序便可，一步加熱反應，因此製備過程相當簡單；(2)重複性高，即按照此方法製備大面積MoSe2的成功率極高；(3)可控性強，即通過改變沉積時間、蒸發溫度、源材料質量等條件來控制MoSe2的厚度、大小、形貌等；(4)合成周期短，此法從加熱到反應到最後降溫取樣，僅需四五個小時，耗時少；(5)結晶性高，由於我們採用熱蒸發法，在高溫條件下製備的MoSe2，所以得到的材料具有較高的結晶度。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1a是實施例1的層狀MoSe2三維結構原子模型圖的側視圖；
[0019]圖1b是實施例1的層狀MoSe2三維結構原子模型圖的俯視圖；
[0020]圖2是實施例1的CVD生長裝置示意圖；
[0021]圖3是實施例1的大面積單晶片MoSe2掃描電鏡(SEM)圖像；
[0022]圖4是實施例1的大面積MoSe2的光學圖像，插圖為單個MoSe2的SEM圖；
[0023]圖5a是實施例1的單層MoSe2原子力顯微鏡(AFM)圖像；
[0024]圖5b是實施例1的單層MoSe2的高度信息；
[0025]圖5c是實施例1的幾個分子層MoSe2的AFM圖像；
[0026]圖5d是實施例1的幾個分子層MoSe2高度信息圖；
[0027]圖6a是實施例1的單層MoSe2的透射電鏡(TEM)明場像；
[0028]圖6b是實施例1的單層MoSe2高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片，插圖為選區電子衍射(SAED)圖；
[0029]圖6c是實施例1的幾 個分子層MoSe2的TEM明場像；
[0030]圖6d是實施例1的幾個分子層MoSe2的HRTEM照片，插圖為對應的SAED條紋；
[0031]圖7是實施例1的單層和幾個分子層MoSe2的拉曼光譜。
[0032]圖8是實施例1的MoSe2樣品的透射電鏡能譜。
【具體實施方式】
[0033]下面結合附圖及實施例對本發明進一步加以說明。
[0034]實施例1
[0035]⑴二氧化矽/矽襯底的清洗:
[0036]①玻璃刀切割lcm*2cm的Si02/Si襯底。
[0037]②在通風櫥裡，首先用丙酮對襯底進行超聲清洗5分鐘，接著用無水乙醇超聲清洗5分鐘，最後用去離子水衝洗。
[0038]③然後將襯底放入用濃硫酸和雙氧水(3:1)的混合液中，煮沸10分鐘。
[0039]④用去離子衝洗襯底，並用氮氣吹乾。
[0040](2)將Si02/Si襯底放於管式爐高溫區中心下遊處Icm處。稱量20mg的MoO3粉末(純度不低於99.90%)放入陶瓷舟中，然後將其放於管式爐的高溫區中心處。稱量0.8g的Se粉末置於陶瓷舟中，然後將其放於管式爐的高溫區上遊6cm處。
[0041]⑶打開機械泵，待爐內壓強降至0.1Pa時，通入高純氬氣使腔內初始壓強為80KPa，然後降低氬氣充氣速率並保持為lOsccm。
[0042](4)將管式爐高溫區升溫至800°C，升溫速度為20°C /min ;反應時間為15分鐘。
[0043](5)反應結束後，待管式爐自動降溫到室溫，取出襯底，襯底上得到了大面積MoSe2二維半導體納米片。
[0044]實施例2
[0045](I) 二氧化矽/矽襯底的清洗:[0046]①玻璃刀切割lcm*2cm的Si02/Si襯底。
[0047]②在通風櫥裡，首先用丙酮對襯底進行超聲清洗5分鐘，接著用無水乙醇超聲清洗5分鐘，最後用去離子水衝洗。
[0048]③然後將襯底放入用濃硫酸和雙氧水(3:1)的混合液中，煮沸10分鐘。
[0049]④用去離子衝洗襯底，並用氮氣吹乾。
[0050](2)將Si02/Si襯底放於管式爐高溫區中心下遊Icm處。稱量IOmg的MoO3粉末(純度不低於99.90%)放入陶瓷舟中，然後將其放於管式爐的高溫區中心處。稱量0.5g的Se粉末置於陶瓷舟中，然後將其放於管式爐的高溫區上遊6cm處。
[0051]⑶打開機械泵，待爐內壓強降至0.1Pa時，充入高純氬氣使腔內初始壓強為60KPa，然後降低氬氣充氣速率並保持為lOsccm。
[0052]⑷將管式爐高溫區升溫至800°C，升溫速度為20°C /min ;反應時間為15分鐘。
[0053](5)反應結束後，待管式爐自動降溫到室溫，取出襯底，襯底上得到了大面積MoSe2二維半導體納米片。
[0054]實施例3 [0055]⑴二氧化矽/矽襯底的清洗:
[0056]①玻璃刀切割lcm*2cm的Si02/Si襯底。
[0057]②在通風櫥裡，首先用丙酮對襯底進行超聲清洗5分鐘，接著用無水乙醇超聲清洗5分鐘，最後用去離子水衝洗。
[0058]③然後將襯底放入用濃硫酸和雙氧水(3:1)的混合液中，煮沸10分鐘。
[0059]④用去離子衝洗襯底，並用氮氣吹乾。
[0060](2)將Si02/Si襯底放於管式爐高溫區中心下遊處，距離高溫區中心1cm，稱量IOmg的MoO3粉末(純度不低於99.90%)放入陶瓷舟中，然後將其放於管式爐的高溫區中心處。稱量0.5g的Se粉末置於陶瓷舟中，然後將其放於管式爐的高溫區上遊處，距離高溫區中心6cm。
[0061]⑶打開機械泵，待爐內壓強降至0.1Pa時，充入高純氬氣使腔內初始壓強為5KPa，然後降低氬氣充氣速率並保持為5SCCm。
[0062]⑷將管式爐高溫區升溫至700°C，升溫速度為20°C /min ;反應時間為10分鐘。
[0063](5)反應結束後，待管式爐自動降溫到室溫，取出襯底，襯底上得到了大面積MoSe2二維半導體納米片。
[0064]圖1a是實施例1的層狀MoSe2三維結構原子模型圖的側視圖；圖1b是實施例1的層狀MoSe2三維結構原子模型圖的俯視圖；圖2是實施例1的CVD生長裝置示意圖；圖3是實施例1的大面積單晶片MoSe2掃描電鏡(SEM)圖像；圖4是實施例1的大面積MoSe2的光學圖像，插圖為單個MoSe2的SEM圖；圖5a是實施例1的單層MoSe2原子力顯微鏡(AFM)圖像；圖5b是實施例1的單層MoSe2的高度信息；圖5c是實施例1的幾個分子層MoSe2的AFM圖像；圖5d是實施例1的幾個分子層MoSe2高度信息圖；圖6a是實施例1的單層MoSe2的透射電鏡(TEM)明場像；圖6b是單層MoSe2高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片，插圖為選區電子衍射(SAED)，一套六次對稱衍射點證明樣品為單晶；圖6c是實施例1的幾個分子層MoSe2的TEM明場像；圖6d是幾層MoSe2的HRTEM照片，插圖為對應的SAED條紋，一套六次對稱衍射點證明樣品為單晶；圖7是單層和幾個分子層MoSe2的拉曼光譜，圖中的特徵拉曼峰Alg和E2g可以證明它們分別為單層和幾個分子層的MoSe2。圖8是實施例1的MoSe2樣品的透射電鏡能譜。
[0065]顯然，本發明的上述實施案例僅僅幾個案例，而並非是對本發明中製備方法實施方式的最終限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬於本發明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明的保護範圍之列。
[0066]應用實施例中的MoSe2樣品，我們製備了單分子層厚度的場效應電晶體，其載流子遷移率和電流開光比能媲美基於二硫化鑰的場效應電晶體。因此，可以作為場效應電晶體的溝道材料用於半導體電子工 業。
【權利要求】
1.一種大面積單層和幾層二硒化鑰單晶片的製備方法，其特徵在於，所述方法包括如下步驟: 1)襯底的清洗； 2)將襯底、三氧化鑰粉末和硒粉放入管式爐中； 3)管式爐抽真空，充入不活潑氣體； 4)管式爐升溫、反應、自然降溫；取出襯底，襯底上得到大面積反應產物。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟I)所述襯底選自二氧化矽/矽，陶瓷片、石英片或藍寶石片。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟2)所述襯底、三氧化鑰和硒粉分別置於管式爐內不同的位置，所述襯底放置於爐內高溫加熱區下遊，距高溫中心1-1Ocm處；所述三氧化鑰先置於第一陶瓷舟中，所述第一陶瓷舟置於爐內高溫加熱區；所述硒粉先置於第二陶瓷舟中，所述第二陶瓷舟置於爐內高溫加熱區的上遊，距高溫中心5-15cm處。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟2)所述三氧化鑰粉末的純度大於 99.9%o
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟3)所述抽真空指將管式爐內壓強降至0.1Pa ;所述充入不 活潑氣體指充入不活潑氣體使爐腔內初始壓強為1-lOOKPa，然後降低不活潑氣體充氣速率至5-100sccm。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟3)所述不活潑氣體選自氬氣、氮氣、氦氣或氖氣。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟4)所述升溫指將爐內高溫區升溫至700-1000°C，升溫速率為10-25°C /min，反應時間為5_30min，所述大面積反應產物為大面積層狀二硒化鑰。
【文檔編號】C30B29/64GK103614777SQ201310629635
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月29日 優先權日:2013年10月15日
【發明者】孟祥敏, 夏靜, 黃興 申請人:中國科學院理化技術研究所