高振實密度的鈦酸鋰材料製備方法
2023-09-16 11:12:10 2
高振實密度的鈦酸鋰材料製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種高振實密度的鈦酸鋰材料製備方法。本發明主要解決目前現有的技術生產中鈦酸鋰材料密度小的問題。具體方法為：將鋰源、鈦源、助熔劑與分散劑按一定比例球磨混料，乾燥後低溫預燒，冷卻後高溫煅燒生成鈦酸鋰。本發明特點在於混料過程中加入助熔劑，在高溫燒結過程中，可以使顆粒接觸的更緊密，降低顆粒之間的界面張力，晶體生長發育更完好，進而提高材料體密度。該方法工藝流程簡單，原料易得，製備的鈦酸鋰顆粒大、振實密度大，電化學性能良好。
【專利說明】高振實密度的鈦酸鋰材料製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及能源材料的製備領域，特別涉及一種鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的制
備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池由於能量密度高、循環壽命長、無記憶效應等優點，一直是電池領域研究開發的熱點，在可攜式電器、電動汽車、儲能等領域得到應用並有良好的應用前景。目前，商品化的鋰離子電池負極材料一般採用碳負極材料，但是碳負極材料由於其氧化還原電位與鋰的電極電位非常接近，電池過充時鋰離子在碳負極表面析出易形成鋰枝晶，可能造成電池短路而引發安全問題，並且碳材料會與非水電解液形成SEI膜使得不可逆容量增加。而尖晶石結構鈦酸鋰由於其在鋰離子嵌入和脫出過程中骨架結構幾乎不發生變化，是一種「零應變」材料，並且嵌鋰電位較高，不會引起鋰枝晶，提高了電池的安全性能。其高安全性和長壽命等優點作為新型負極材料一直是研究的熱點。
[0003]但鈦酸鋰也有不足之處，現有的研究中得到的鈦酸鋰材料由於堆積密度小，造成電池能量密度低，限制了鈦酸鋰的應用，因此提高材料振實密度是鈦酸鋰主要研究方向之一。
[0004]專利CN 201010177934.4公開了一種球形鈦酸鋰的製備方法，該方法可以提高材料的振實密度，但此方法對設備有特殊要求，工藝過程繁雜，使得生產成本明顯增加。
【發明內容】
[0005]為解決上述問題，本發明提供一種高振實密度的鈦酸鋰材料製備方法，該方法原料價廉易得，由於加入了助熔劑使得過程操作簡單，合成的材料性能良好。具體方案如下:
[0006]一種高振實密度的鈦酸鋰材料製備方法，其步驟如下:
[0007]1)將鋰源、鈦源、助熔劑和分散劑進行混合，球磨混料I~8h ;
[0008]2)將上述混合物置於真空烘箱中通入含氧量為0.01%~21.6%的氣體，於(TC~100°C下乾燥後，在300~800°C含氧量為0.01%~50%的氣氛下預燒2~IOh ;
[0009]3)預燒產物冷卻後，在600~900°C含氧量為0.01%~99%的氣氛下煅燒4~20h，得到產物Li4Ti5O1215
[0010]其中，步驟I)中Li/Ti=0.76~0.86 ;分散劑與固含量(鋰源、鈦源和助熔劑的總質量)質量比為0.5^1.5:1 ;助熔劑含量為二氧化鈦質量的0.1~5wt%。
[0011]其中本發明所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰或硝酸鋰中的一種；鈦源為銳鈦型或金紅石型二氧化鈦；助熔劑為四硼酸鈉、硼酸鋅、硼酸、四硼酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鈉、碳酸鋰、氟化鋰或五氧化二釩中的一種或多種混合物，；分散劑為水、乙醇、甲醇或丙酮中的一種或多種混合物。
[0012]本發明的主要特點是:
[0013]本發明在原料中添加助熔劑，混料乾燥後再煅燒成鈦酸鋰材料，該過程簡單，易於操作、成本得到有效控制。
[0014]本發明通過添加助熔劑，在高溫下使兩種原料可以更好地接觸，降低晶體的生長溫度，縮短晶體生長時間，提高了振實密度，相比於傳統方法高溫長時間燒結，降低了能耗，也減少了設備的損耗，更易於工業生產應用。
[0015]本發明製備所得的鈦酸鋰顆粒大，振實密度大於1.2g/cm3，0.1C充電比容量大於160mAh/g。
[0016]在此方法製備的鈦酸鋰的基礎上，還可以進行離子摻雜或碳包覆，可進一步提高材料的導電性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1是本發明實施例三所製備的鈦酸鋰的SEM圖；
[0018]圖2是本發明實施例三所製備的鈦酸鋰的首次充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結合實施例對本發明一種提高鈦酸鋰振實密度的製備方法作更詳盡的說明。但本發明並不限於以下實施例。
[0020]實施例一
[0021]選用碳酸鋰、銳鈦型二氧化鈦為原料，氟化鋰為助熔劑，按Li/Ti (mol%)比為
0.80:1、氟化鋰含量為TiO2質量的lwt%進行配料，以乙醇為分散劑，乙醇:固體粉料(wt%)=0.7:1，在球磨機上球磨6小時後，於烘箱中通入含氧21.6%的氣體40°C下乾燥得前驅體。將前驅體於含氧量10%的氣氛下先在500°C下，高溫處理2小時，冷卻後升溫到800°C，於含氧量21.6%的氣氛下保溫8小時，最後降至室溫後得Li4Ti5O12樣品。所得材料顆粒大小均一，振實密度1.20g/cm3，與不加助熔劑而其它條件相同情況下製備的鈦酸鋰振實密度(0.78g/cm3)相比，密度明顯提高。以金屬鋰片為對電極製備扣式電池，材料0.1C充電比容量為 165mAh/g。
[0022]實施例二
[0023]選用硝酸鋰、金紅石型二氧化鈦為原料，硼酸為助熔劑，按Li/Ti (mol%)比為
0.82:1、硼酸含量為TiO2質量的0.5wt%進行配料，以乙醇為分散劑，乙醇:固體粉料(wt%)=0.8:1在球磨機上球磨6小時後，於烘箱中通入含氧0.1%的氣體60°C下乾燥得前驅體。將前驅體於含氧量0.01%的氣氛下先在500°C下，高溫處理2小時，冷卻後升溫到800°C於含氧量99%的氣氛下保溫8小時，最後降至室溫後得Li4Ti5O12樣品。所得材料顆粒圓滑、大小均一，振實密度為1.36g/cm3，與不加助熔劑而其它條件相同情況下製備的鈦酸鋰振實密度(0.80g/cm3)相比，密度明顯提高。以金屬鋰片為對電極製備扣式電池，材料的0.1C充電比容量為161mAh/g。
[0024]實施例三
[0025]選用氫氧化鋰、銳鈦型二氧化鈦為原料，四硼酸鋰為助熔劑，按Li/Ti (mol%)比為0.84:四硼酸鋰含量為TiO2質量的0.5被％進行配料，以甲醇為分散劑，甲醇:固體粉料(wt%)=l:1在球磨機上球磨6小時後，於烘箱中通入含氧21.6%的氣體50°C下乾燥得前驅體。將前驅體於含氧量21.6%的氣氛下先在500°C溫度下，高溫處理2小時，冷卻後升溫到800°C於含氧量0.1%的氣氛下保溫8小時，最後降至室溫後得Li4Ti5O12樣品。所得材料顆粒圓滑、大小均一，振實密度為1.48g/cm3,與不加助熔劑而其它條件相同情況下製備的鈦酸鋰振實密度(0.82g/cm3)相比，密度明顯提高。以金屬鋰片為對電極製備扣式電池，材料的0.1C充電比容量為160mAh/g。
[0026]實施例四
[0027]選用氫氧化鋰、銳鈦型二氧化鈦為原料，五氧化二釩為助熔劑，按Li/Ti比為(mol%) 0.84:五氧化二釩含量為TiO2質量的lwt%進行配料，以丙酮為分散劑，丙酮:固體粉料(wt%)=0.8:1在球磨機上球磨6小時後，於烘箱中通入含氧10%的氣體50°C下乾燥得前驅體。將前驅體於含氧量21.6%的氣氛下先在500°C溫度下，高溫處理2小時，冷卻後升溫到750°C於含氧量99%的氣氛下保溫8小時，最後降至室溫後得Li4Ti5O12樣品。所得材料顆粒圓滑、大小均一，振實密度為1.25g/cm3，與不加助熔劑而其它條件相同情況下製備的鈦酸鋰振實密度(0.84g/cm3)相比，密度明顯提高。以金屬鋰片為對電極製備扣式電池，材料的0.1C充電比容量為163mAh/g。
【權利要求】
1.一種高振實密度的鈦酸鋰材料的製備方法，其特徵在於以下步驟: 1)將鋰源、鈦源、助熔劑和分散劑進行混合，球磨混料I~8h; 2)將上述混合物置於真空烘箱中通入含氧量為0.01%~21.6%的氣體，於0°C~100°C下乾燥後，在300~800°C含氧量為0.01%~50%的氣氛下預燒2~IOh ; 3)預燒產物冷卻後，在600~900°C含氧量為0.01%~99%的氣氛下煅燒4~20h，得到產物 Li4Ti5O1215
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰或硝酸鋰。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述鈦源為銳鈦型或金紅石型的二氧化鈦。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟I)中的原料中鋰鈦摩爾比為Li/Ti=0.76~0.86。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述助熔劑為四硼酸鈉、硼酸鋅、硼酸、四硼酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、氟化鋰或五氧化二釩中的一種或多種混合物。
6.根據權利要求1或5所述的製備方法，其特徵在於:所述助熔劑的含量為二氧化鈦質量的0.05~10wt%。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述分散劑與固含量質量比為0.5~1.5:1。`
8.根據權利要求1或7所述的製備方法，其特徵在於:分散劑為水、乙醇、甲醇或丙酮中的一種或多種混合。
9.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:還可以包括步驟4): 4)將步驟3)中所得鈦酸鋰進一步進行碳包覆改性處理或離子摻雜處理， 得到改性的Li4Ti5O120 根據上述任一權利要求所述的製備方法製備的高振實密度的鈦酸鋰材料，其特徵在於該鈦酸鋰材料的真實密度大於1.2g/cm3。
【文檔編號】H01M4/485GK103682292SQ201210334372
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月11日 優先權日:2012年9月11日
【發明者】王興勤, 高雲, 李雅楠, 孫小嫚, 劉建紅, 吳寧寧 申請人:中信國安盟固利動力科技有限公司