耐熱有機合成纖維及其生產方法

2023-09-16 08:20:35 2

專利名稱:耐熱有機合成纖維及其生產方法
本發明涉及耐熱有機合成纖維及其生產方法。特別是本發明的纖維不僅具有類似於通用的有機合成纖維的一般纖維性能，並且在高溫下具有極好的外型穩定性，以致即使在高於其熔點的溫度下，熱收縮也十分小。同時，纖維在燃燒情況下彼此仍不會完全熔融。
因為有機合成纖維具有優異的纖維性能，迄今它們已廣泛被用於服裝及工業材料。但是，當需用耐熱性材料時，主要是使用無機纖維，如石棉、玻璃及鋼纖維，而很少使用有機合成纖維。
然而，由於有機合成化學的巨大發展和服裝、工業材料、航空及空間開發等方面需求的聯繫，近年來耐熱有機合成纖維的開發已在積極進行。因此，已開發了各種有機合成纖維。其中，在其工業規模生產上已獲得極大成功的代表是間位全芳香聚醯胺纖維，它們主要是由聚間苯二甲醯-間苯二胺組成的(以下縮寫為PMIA)。
PMIA纖維能在50-200℃範圍的工作溫度內使用，這高於已知合成纖維的工作溫度。同時，它們具備作為通用纖維產品所必須的一般性能，例如強度、伸長率、柔韌性及二次加工性等的綜合性能。而且，因為該纖維具有十分好的阻燃性並能自熄，當點燃時，它們不燃燒，從火焰移出後能立即熄火，因此該纖維能用於許多方面，如用作工業材料，例如耐熱過濾介質、電絕緣材料等及用於製作服裝，例如耐熱防護服(如消防隊員服裝、飛行服、爐前工人的工作服等)、床上用品及室內裝飾用品，其應用範圍還在擴大。
但是，人們發現PMIA纖維用於如耐熱防護服等方面仍是不滿意的。在這種應用中，要求纖維在高溫下，例如高於纖維的熔點時具有外型穩定性。為解決該問題，已建議摻入少量的對位全芳香聚醯胺纖維[Seiji Tata，Plastic 36，34(1985)]。在此方法中，依賴於混合比改進了纖維在高溫下的外型穩定性，但其缺點是極度損害了PMIA纖維作為通用服裝纖維所具有的柔韌性和二次加工性，這是因為對位-全芳香聚醯胺纖維當用作製作服裝的纖維時，有極高的硬挺度和極低的伸長率。
另一個問題是，由PMIA纖維製成的產品當燃燒時，由於熱收縮而明顯變形。同時，儘管不產生纖維熔化的熔滴，但引起其纖維之間彼此完全熔融。因此，當這種產品作為耐熱防護服穿在身上時，若突然起火，就很難脫下來，這使燒傷更為嚴重。
況且，由於其聚合物結構關係，PMIA纖維的染色性差。因此，它們不適用於製作服裝，特別是對於時裝工業更不適用。為改進其染色性，例如曾引入碸基。但這又損害了纖維的其他性能，而染色性的改進仍不滿意。加之，除了用染料匹染外，用顏料染色的所謂溶液染色纖維已在市場上銷售，然而，顏色種類受到限制，而且僅限於染色。
綜述了PMIA纖維的上述問題後，本發明人著眼於研究聚合物合成、纖維生產及纖維性能，其目的集中於獲得具有類似於通用有機合成纖維的一般纖維性能的有機合成纖維，並且使該纖維在高溫下具有極好的外型穩定性，使其甚至在高於其熔點的溫度下的熱收縮率很小，並且當燃燒時不會彼此完全熔融，以及具有優良的染色性，使其不需要如PMIA纖維那樣用顏料進行溶液染色，而能適用於具有色澤明亮和顏色種類廣泛的匹染染色。
其結果發現，使用具有特殊性能的特種聚合物，並選擇從該聚合物生產具有高結晶性能纖維的特殊工藝條件，就可以得到所需的耐熱有機合成纖維。
本發明的目的之一是提供具有類似於通用有機合成纖維一般纖維性能的耐熱有機合成纖維，並且使該纖維在高溫下具有極好的外型穩定性，使其甚至高於熔點溫度下的熱收縮率很小，並且當燃燒時不會彼此完全熔融。
本發明的另一目的是提供具有優良染色性的耐熱有機合成纖維，使其不需用顏料進行溶液染色，而能適用於色澤明亮、顏色種類廣泛的匹染染色。
從下面的說明中可以看出，這些目的及其他目的以及本發明的優點對於熟悉工藝的人來講將是顯而易見的。
依本發明，所提供的耐熱有機纖維是由一種含有醯胺基和/或醯亞胺基的全芳香聚合物組成的。該纖維的性能滿足下式要求Tm≥350℃ (1)Tm-Tex≥30℃ (2)Xc≥10% (3)DE≥10% (4)DSR(Tm)≤15% (5)(DSR(Tm+55℃))/(DSR(Tm)) ≤3 (6)其中，Tm是熔點(℃);Tex是放熱起始溫度(℃);Xc是結晶度(%);DE是斷裂伸長率(%);DSR是在熔點下的乾熱收縮係數(%);DSR(Tm+55℃)是在Tm+55℃下的乾熱收縮係數(%)。本發明還提供製備耐熱有機纖維的方法，這包括以下各步驟溼紡含醯胺基和/或醯亞胺基的全芳香聚合物的溶液;在溼熱條件下拉伸，水洗，乾燥並在乾熱條件下拉伸，由此得到結晶性纖維，所述纖維的總拉伸比滿足下式要求DD/WD≥2 (7)DD≥100% (8)
TD≥200% (9)其中WD是溼熱拉伸時的拉伸比(%);DD是乾熱拉伸時的拉伸比(%);TD是總拉伸比(%)。
本文中使用的性能數據是用以下儀器在下述條件下測定的。
Tm(熔點)把樣品(約10毫克)放入一鋁盤內，用差示掃描量熱儀(DSC-2C，PerKin Elmer公司製造)作DSC曲線，溫度以10℃/分的速率從室溫升至預定的溫度，用氮氣流保護(30毫升/分)，Tm是DSC曲線的峰值吸熱溫度。
Tex(放熱起始溫度)把樣品(約10毫克)放入一鋁盤內，用差示掃描量熱儀(DSC-2C，PerKin Elmer公司製造)作DSC曲線，溫度以10℃/分的速率從室溫升至預定的溫度，用氮氣流保護，(30毫升/分)。Tex是DSC曲線上的開始放熱的溫度。
Xc(結晶度)使用旋轉式雙陰極型超高強度X射線儀RAD-rA(40伏，100毫安，CuK2射線，理化電器株式會製造)，樣品在一與X射線垂直的平面上旋轉，得到衍射角(2θ)＝5～25°的X射線衍射強度曲線，把衍射曲線分為結晶區(Ac)和非結晶區(Aa)，Xc可從下式計算Xc＝ (Ac)/(Ac+Aa) ×100(%)DE(纖維的伸長率)伸長試驗用英斯特朗電子強力測試儀(Lnstron tensile tester)在以下條件下進行樣品長度10釐米，拉伸速度5釐米/分，初始負荷0.05克/旦。
本發明的纖維性能滿足(1)-(4)式要求Tm≥350℃ (1)Tm-Tex≥30℃ (2)Xc≥10% (3)
DE≥10% (4)也就是說，可以看出本發明的耐熱有機合成纖維，當其Tm(熔點)不低於350℃，Tex比Tm低30℃以上及Xc不小於10%時，甚至在高於其熔點的溫度下具有極好的外型穩定性。
換言之，當Tm和Tex之差不小於30℃(即Tm-Tex≥30℃)的纖維和Tm和Tex之差小於30℃(即Tm-Tex＜30℃)的纖維相比較時，即使它們都滿足Tm≥350℃及Xc≥10%的要求，在高於其熔點的溫度下，前者比後者具有更好的外型穩定性。儘管看來這似乎是矛盾的，但事實上具有較低Tex的纖維出奇地顯示了更好的外型穩定性。
這個機理目前還不清楚，但是可以考慮外型穩定性用下述方法改進。
即本發明的纖維，其性能滿足Tm≥350℃，Xc≥10%，Tm-Tex≥30℃，其熱分解作用在相對低的Tex下開始，因之它是在非晶區附近和緩地發生的。在這種情況下，微晶保留在晶區而不熔化，這種微晶即可以成為分子鏈上抵抗熱收縮的抑制點，這種情況是由於取向的分子鏈受熱時取向作用的鬆弛而伴隨出現的，這就必然抑制收縮。另外，由於同時進行的熱分解反應就導致發生一類交聯反應而形成三維結構，因之，甚至在高於熔點溫度下使外型穩定性得到了改進。相反，性能滿足Tm≥350℃，Xc≥10%但不滿足Tm-Tex≥30℃的纖維(例如纖維的Tm-Tex≥30℃)，由於在形成上述因分子之間充分交聯產生的三維結構以前就發生熱熔融作用，因而熱收縮及纖維之間的熔融作用就變得明顯了。
依此觀點，Tm-Tex的範圍應不小於30℃，更好是不小於50℃，最好是不小於70℃。
本發明的纖維，即使在高於其熔點(Tm)的溫度下的仍有極好的外型穩定性。然而，在高於Tm的溫度下，纖維的其他性能在某些程度上受到了損害。因之，為了得到甚至在200℃或對於使用通常的合成纖維時間所適用的更高溫度下有實用價值的耐熱纖維，本發明的纖維的Tm應不低於350℃，更好是不低於400℃，最好是不低於420℃。
況且，當纖維滿足Tm-Tex≥350℃及Tm-Tex≥30℃，但其結晶度低於10%時(Xc＜10%)，很難期望微晶對分子鏈運動有抑制效應。因之，當溫度升到接近大大低於Tm的玻璃化轉變溫度(Tg)時，纖維的熱收縮作用很快加強，這樣使外型穩定性變壞。
綜上述原因，應Xc≥10%，Xc≥15%更好。
同時，為了使該纖維以通用的有機合成纖維同樣的方式用於服裝，工業材料等方面，纖維應具有優良的染色性及好的柔韌性和加工性能。為此，強度和伸長率之間的平衡，特別是足夠的伸長率是很重要的。因此，DE(纖維伸長率)應不小於10%(即DE≥10%)，大於15%較好，大於20%更好。
除此，為進一步改進本發明的纖維在高溫下的外型穩定性，纖維應滿足(5)-(6)式DSR(Tm)≤15% (5)(DSR(Tm+55℃))/(DSR(Tm)) ≤3% (6)其中，DSR是在Tm時的乾熱收縮係數(%)，DSR(Tm+55℃)是在(Tm+55℃)時的乾熱收縮係數(%)。
DSR用以下方法測定對1200旦，50釐米長的樣品纖維紗線施加0.1克/旦的負荷，測量其長度(l0)，然後去掉任何負荷，將此樣品在熱空氣乾燥器中於預定溫度下處理30分鐘以後，再於樣品上加0.1克/旦的負荷，並測其長度(11)，DSR可從下式計算DSR＝ (l0-l1)/(l0) ×100(%)當DSR(Tm)超過15%時，熔點下的乾熱收縮就已經變得太大了，這導致不好的外型穩定性。當DSR(Tm)≤15%，但DSR(Tm+55℃)/DST(Tm)＞3時，在溫度升至熔點以上情況下，熱收縮開始迅速加大，這是所不需要的。因為例如當本纖維製成的產品作為耐熱防護服穿在身上時，若突然燃燒起來，則很難把它脫下，這會使燒傷更為嚴重。因此，甚至在大大高於熔點的溫度下(如Tm+55℃)，纖維應表現出十分低的、如DSR(Tm+55℃)/DSR(Tm)≤3那樣的熱收縮性，這是十分重要的。
可以用含醯胺基和/或醯亞胺基的全芳香聚合物為原料生產出本發明的耐熱有機合成纖維，它滿足上述(1)-(6)式條件。特別是在本發明中，最好使用生下列各組選擇出的單體對得到的全芳香聚合物(a)芳香多異氰酸酯和芳香多元羧酸，(b)芳香多異氰酸酯和芳香多元酸酐，(c)芳香多胺和芳香多元羧酸，(d)芳香多胺和芳香多元醯囟及(e)芳香多胺和芳香多元羧酸酯。
本發明中使用的全芳香聚合物的代表物是全芳香聚醯胺，其化學式的重複單元為-[NH-Ar1-NHOC-Ar2-Co]- (Ⅰ)其中，Ar1是二價的亞苯基，如下式
(其中，R1是具有1-4個碳原子的低級烷基，連在二價的亞苯基上的氮原子是處在對於R1來講的2，4-位或2，6-位，2，4-取代物∶2，6-取代物為100∶0到80∶20或0∶100到20∶80)Ar2是二價亞苯基，如下式
(其中式中表示的羧基連於二價亞苯基的1，4-位或1，3-位，其1，4-取代物1，3-取代物為100∶0到80∶20)。
全芳香聚醯亞胺有如下式的重複單元
其中Ar3是二價亞苯基，如下式
(其中，R2是氫或具有1-4個碳原子的低級的烷基，X1是-O-，CO-或-CH2-)，Ar4是四價亞苯基，如下式
(其中X2是-O-或-CO-)，及全芳香聚醯胺-醯亞胺的重複單元如下式
其中，Ar3是二價亞苯基，如下式
(其中，X3是-CH2-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-);Ar6是二價基，如下式
(其中，R3是氫或具有1-4各碳原子的低級烷基，X4是-CH2-，-O-或-CO-)。
本發明所用的全芳香聚合物在先前的技術中曾提出過[見Journal of Polymer SciencePolymer Chemistry Edition 15卷1905-1915頁(f977)及工業化學雜誌71卷3期443-449頁(1986)]，但是據信迄今在先前的技術中還沒有把這些聚合物當作纖維使用，因為不可能從先前的技術中公開的聚合物中得到適合於實際應用的結晶的纖維。特別是從纖維性能觀點看，使用這些比濃對數粘度不小於1.0的聚合物是較好的，比濃對數粘度在聚合物濃度為0.1克/分升、95%的H2SO4中於30℃下測定。
這些聚合物可由聚合或縮合上述的單體對(a)-(e)生產。
例如，將芳香多異氰酸酯和多元羧酸和/或其衍生物如酸酐、醯囟或酯進行溶液聚合或熔融聚合，即可得到重複單元為式(Ⅰ)、(Ⅱ)及(Ⅲ)的全芳香聚合物。芳香二胺和芳香二元羧酸進行溶液聚合或者界面聚合也能得到重複單元為式(Ⅰ)的聚合物。
就是說，將芳香多異氰酸酯如甲代亞苯基2，4-二異氰酸酯，甲代亞苯基2，6-二異氰酸酯或其混合物和芳香多元羧酸如對苯二甲酸，間苯二甲酸或其混合物進行溶液聚合或熔融聚合，能得到重複單元為式(Ⅰ)的全芳香聚醯胺。此時，作為原料的甲代亞苯基2，4-二異氰酸酯和甲代亞苯基2，6-二異氰酸酯的摩爾比為100∶0到80∶20或0∶100到20∶80較好，而對苯二甲酸和間苯二甲酸的摩爾比為100∶0到80∶20較好。即當兩個異氰酸酯的混合物和多元酸的混合物作原料使用時，一種異氰酸酯的數量不多於20%，摩爾及間苯二甲酸的數量不超過20%摩爾較好。當某一異氰酸酯及間苯二甲酸超過20%摩爾時，由於聚合物結構規則性的無序，聚合物結晶度將下降，因此不能獲得所需的纖維性能。而且，代替上述芳香多異氰酸酯，用芳香二胺如2，4-甲苯二胺，2，6-甲苯二胺或其混合物和對苯二甲酸，間苯二甲酸，其衍生物如對苯二甲酸甲酯，間苯二甲酸甲酯、對苯二甲酸醯氯或間苯二甲酸醯氯或其混合物，進行界面縮聚的溶液聚合，也能得到重複單元如式(Ⅰ)的聚合物。類似地2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的摩爾比為100∶0到80∶20或0∶100到20∶80較好，對苯二甲酸或其衍生物和間苯二甲酸或其衍生物摩爾比如上所述為100∶0到80∶20較好。
在重複單元為式(Ⅰ)的聚合物中，含對苯二甲醯-4-甲基-1，3-亞苯基二胺重複單元和/或對苯二甲醯-6-甲基-1，3-亞苯基二胺重複單元的聚合物的數量為95%摩爾或更多較好。
將芳香二異氰酸酯如亞苯基-1，4-二異氰酸酯、亞苯基-2，5-二甲基-1，4-二異氰酸酯、甲代亞苯基-2，5-二異氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯、二苯醚-4，4′-二異氰酸酯、二苯酮-4，4′-二異氰酸酯、聯苯-4，4′-二異氰酸酯、聯苯-3，3′-二甲基-4，4′-二異氰酸酯等和芳香多元羧酸酐。例如1，2，4，5-苯四酸二酐、聯苯-3，3′，4，4′-四酸二酐、二苯醚-3，3′，4，4′-四酸二酐，二苯酮-3，3′，4，4′-四酸二酐等進行溶液聚合或熔融聚合，可得到重複單元如式(Ⅱ)的全芳香聚醯亞胺。
將芳香多異氰酸酯如亞苯基-1，4-二異氰酸酯、亞苯基-1，3-二異氰酸酯、甲代亞苯基-2，4-二異氰酸酯、甲代亞苯基-2，6-二異氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯、二苯醚-4，4′-二異氰酸酯、二苯酮-4，4′-二異氰酸酯、聯苯-4，4′-二異氰酸酯、聯苯-3，3′-二甲基-4，4′-二異氰酸酯等和雙偏苯三酸二醯亞苯基胺-酸進行溶液聚合或熔融聚合，可得到重複單元為式(Ⅲ)的全芳香聚醯胺-醯亞胺。此處所用的雙偏苯三酸二醯亞苯基胺-酸是由1摩爾的芳香二胺如對苯二胺、4，4′-二氨基聯苯、4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯酮、4，4′-二氨基二苯硫醚、4，4′-二氨基二苯亞碸、4，4′-二氨基二苯碸等和2摩爾的偏苯三酸酐反應，然後將所得產物經分子內關環而得到的。
本發明的纖維是由上述這些聚合物用以下方法生產的。
首先製備聚合物溶液，作為重複單元如式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)的聚合物的溶劑，可以採用線型或環狀的醯胺或磷醯胺如N，N′-二甲基乙醯胺、N，N′-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、六甲基磷酸三醯胺等。除此，對於重複單元為式(Ⅰ)的聚合物，可以把亞碸如二甲亞碸、二苯碸或環丁碸、磺酸或脲如四甲基脲或N，N′-二甲基-亞乙基脲和溶劑混合。
在生產步驟中，當聚合物是以溶液形式得到時，可以直接使用該溶液。
聚合物溶液濃度根據所用的特定聚合物的分子量及所用的特定溶劑的種類而改變。但一般而言，聚合物溶液重量濃度為5-30%，10-20%更好。使用該聚合物溶液為紡絲溶液時，一般將其保持在20-150℃，40-100℃較好。在此溫度下的進行溼紡，紡出的長絲在紡絲浴中被固化成凝膠長絲。紡絲浴是含10-15%重量金屬鹽例如CaCl2，ZnCl2，LiCl，LiBr等的水溶液，同時還含有和紡絲溶液相同的溶劑，其數量根據需要金屬鹽和溶劑的總重量是20-70%，紡絲浴一般維持在30℃直到其沸點，50-100℃較好。
通過紡絲浴後，從噴絲頭紡出的凝膠長絲可以在溼熱的拉伸浴中立即拉伸。另外，長絲還可以浸入溶劑萃取浴中進行萃取處理，然後再在溼熱拉伸浴中拉伸。溶劑萃取浴是含金屬鹽的水溶液，其濃度低於紡絲浴濃度，同時還可含有溶劑，其濃度依所需也低於紡絲浴濃度。此時可採用幾個溶劑萃取浴，使每浴中金屬鹽和溶劑濃度逐漸降低。
溼熱拉伸浴用於拉伸所得到的溼態凝膠長絲以促進分子取向。正如普通的PMIA纖維那樣，在洗掉具有溶脹特性的溶劑和金屬鹽之後，也可以使用不含金屬鹽和溶劑等的熱水浴。但是，在本發明中，使用如下述的含有溶劑和/或金屬鹽的溼熱拉伸浴較好。因為溼熱拉伸浴實質上的作用對於得到的凝膠長絲是不同於紡絲浴的，對於除去溶劑又不同於溶劑萃取浴。溼熱拉伸浴的組成和溫度可獨立選擇。但從實際觀點看，採用和其前或其後的紡絲浴或溶劑萃取浴相同的組成是方便的。與此相似從節能的觀點出發，可以採用和紡絲浴或溶劑萃取浴相同的溫度。但在某些情況下，採用比紡絲浴或溶劑萃取浴高的溫度較好。
經過溼熱拉伸，可立即用水洗長絲以除去溶劑。另外，也可以把單絲連續浸入幾個溶劑萃取浴中，每個溶劑存取浴中金屬鹽和/或溶劑的濃度是逐漸降低的。然後，通常用40-100℃的水洗，50-95℃較好，以便使每種金屬鹽及溶劑的濃度都不超過1%，最好不超過0.1%。在上述溼熱拉伸浴中或在對所需拉伸適用的個別步驟中進行的溼熱拉伸能立即完成。
此處使用的溼拉伸比(WD%)是處於溼態下的長絲的總拉伸比，依下式定義WD＝( (VW)/(Vl) -1)×100(%)其中，VI是第一導絲輥的速度，VW是乾燥前的最高速度。
水洗後的乾燥一般是在30-250℃下完成，70-200℃較好。
如此乾燥後的長絲一般需在空氣或惰性氣體中於200-480℃下進行於拉伸，溫度為330-450℃更好。
此外使用的幹拉伸比(DD%)依下式定義DD＝( (Ve)/(Vi) -1)×100(%)其中Vi是X口輥速度，Ve是出口輥速度。
總拉伸(TD%)比依下式定義TD＝[( (WD)/100 +1)( (DD)/100 +1)-1]×100在本發明中，纖維應該滿足以下(7)-(9)式DD/WD≥2 (7)DD≥100% (8)
TD≥200% (9)普通的PMIA纖維一般是在DD/WD＜1及DD＜100%條件下生產的。即對於普通的PMIA，溼拉伸比大於幹拉伸比。相反，在本發明中，幹拉伸比是大於溼拉伸比的，且幹拉伸比大於100%。這是本發明的特點之一。其機理尚不清楚。但可以認為本發明中的纖維，因溼態下的玻璃化轉變溫度(Tg)不會下跌到100℃以下，這使溼拉伸很困難，所以不能採用高的WD。而因為在幹態下的拉伸溫度能足以高到Tg以上，所以採用高的DD以增加分子運動。然而，即使在溼拉伸過程中，拉伸比也可應儘可能高，以便增大總拉伸比(TD)，這一點是很重要的。
為增大溼拉伸，本發明的纖維在下述條件下進行溼拉伸較好。
25≤S≤150 (10)1≤D≤50 (11)10≤C≤50 (12)15≤C+D≤80 (13)40≤Tw≤溼拉伸浴沸點 (14)其中S是聚合物的溶劑含量，D是溼拉伸浴的溶劑濃度(重量%)，C是溼拉伸浴的金屬鹽濃度(重量%)，Tw是溼拉伸浴溫度。儘管普通的PMIA纖維是在S≤23的條件下在熱水中拉伸的。這就是說，在本發明中，希望纖維含有較大量的溶劑，這可加速聚合物分子運動。同時，把有溶脹性的金屬鹽及溶劑加到溼拉伸浴中也可促進聚合物分子運動，因而可使溼拉伸比(WD)變大，依此方法，在拉伸比為30≤WD≤100條件下完成溼拉伸是可能的。
由上述可見，在乾熱拉伸中採用高拉伸比是很重要的。因此，乾熱拉伸在空氣或惰性氣體中，在下述條件下進行較好。
350≤Td≤450 (15)
100≤DD≤300 (16)其中Td是幹拉伸溫度(℃)，DD是幹拉伸比(%)。
如此獲得的具有醯胺基和/或醯亞胺基的全芳香聚合物纖維滿足上述式(1)-(6)，並且在高溫下有極好的外型穩定性及優良的染色性。因此，它們是十分實用的。
在本發明中，特別是從重複單元為式(Ⅰ)的芳香聚醯胺得到的纖維，可以認為是聚醯胺對式(1)-(6)的性能起了作用，如下述首先，因Ar1含低級烷基R1，在Tex不高於Tm-30℃時當溫度超過Tex時，R1可以被氧化。這就引起了交聯反應而形成三維結構，因此使纖維在高溫下具有極好的外型穩定性。況且，本發明的纖維有實用的染色性，這是由於在Ar1上有低級的烷基存在，使聚合物具有鬆散的結晶結構，因而使其易於吸收染料。因此，在Ar1上希望有低級烷基取代基。
其二，必須是氮原子聯在Ar1上對於R1為2，4-或2，6-的位置上，而且2，4-取代物∶2，6-取代物為100∶0到80∶20或0∶100到20∶80。假使不是這樣的聚合物，則聚合物分子結構的有序性將明顯下降，這就降低了結晶度，因而得不到滿足於Xc≥10%的所需用的纖維。
第三，Ar2是如下式二價亞苯基的
羰基連於二價亞苯基的1，4-位或1，3-位，其1，4-取代物∶1，3-取代物為100∶0到80∶20較好。假如不是這樣的聚合物，使得到的纖維的熔點將明顯下降，因而得不到滿足Tm≥350℃，更好是Tm≥400℃的所需的纖維。
因此，選擇特殊結構和組成的聚合物，並選擇生產纖維的特殊條件，就能得到滿足上述(1)-(6)式的纖維。
本發明的纖維兼顧了類似於通用有機合成纖維(如對苯二甲酸二乙二醇酯纖維)的一般纖維性能(如強度、伸長率及楊氏橫量)和已知的耐熱有機合成纖維如PMIA纖維所不具備的獨特性能，即在高溫下極好的外型穩定性，以致即使在高於其熔點的溫度下的熱收縮也很小，並且當燃燒時，纖維不會完全彼此熔融。況且，本發明纖維的染色性是實際可用的，並極大地超過了PMIA纖維的染色性。而低劣的染色性被認為是PMIA纖維的一個最大缺點。因之，基於優異的耐熱性，極好的外型穩定性及優良的染色性，本發明的纖維可以用於各個領域，如製做防護服，床上用品及室內裝飾品。
以下實例及比較實例用以更詳細地闡述本發明，但本發明不僅限於這些實例。
實例1芳香聚醯胺的製備在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器、滴液漏鬥和氮氣導入管的3升的可拆卸燒並中，在氮氣保護下，加入對苯二甲酸(166.0克，0.9991摩爾)對苯二甲酸一鉀(2.038克)和無水N，N′-二甲基亞乙基脲(1600毫升)，於攪拌下用油浴加熱到200℃於恆溫200℃下，將甲代亞苯基-2，4-二異氰酸酯(174.0克0.9991摩爾)的無水N，N′-二甲基亞乙基脲(160毫升)的溶液在4小時內由滴液漏鬥逐滴加入，並使反應再持續1小時。然後停止反應，將反應混合物冷至室溫。取出一份反應混合物並且傾入激烈攪拌著的水中，以便沉澱出白色聚合物。將此聚合物用大量水進一步洗滌，並在150℃左右減壓乾燥3小時，所得聚合物比濃對數粘度(95%硫酸，0.1克/分升，30℃)是2.2。聚合溶液中聚合物含量以重量計為11.0%，溶液的粘度為420泊(Brookfield粘度計，50℃)。而且，用紅外光譜(IR)及核磁共振譜(NMR)確認該聚合物是聚對苯二甲醯-4-甲基-1，3-亞苯基二胺。
聚對苯二甲醯-4-甲基-1，3-亞苯基二胺纖維的製備於50℃減壓下過濾上述聚合溶液製備脫除氣泡的紡絲溶液，然後於恆溫50℃下，將該溶液從帶有600個圓孔(孔徑0.11毫米)的噴絲頭中以54.5克/分的速度紡入～80℃的含40%CaCl2水溶液的紡絲浴中，從噴絲頭紡出的長絲通過紡絲浴後，將其以約1.6倍的拉伸比在和紡絲浴有相同組成的浴中進行溼拉伸，再將該長絲在裝有80℃熱水的洗滌浴中用水徹底清洗。塗上油劑後，將該單絲通過150℃的熱空氣乾燥器進行乾燥，以獲得溼熱拉伸的並捻原絲。
該並捻原絲是均勻的且有橢圓形橫截面。它們達到2900旦/600根單絲;將並捻的原絲以約2.4倍的拉伸比在氮氣保護下，在430℃的乾熱拉伸機內進行幹拉伸，即可得到本發明的聚對苯二甲醯-4-甲基-1，3-亞苯基二胺纖維。
這樣得到的纖維具有如下性能單紗旦數2;強度5.8克/旦;伸長率25.4%;楊氏模量88克/旦，Tm425℃;Tex330℃;Tm-Tex95℃;Xc24%;DSR(Tm)DSR(425℃)＝13%;
(DSR(Tm+55℃))/(DSR(Tm)) ＝ (DSR(480℃))/(DSR(425℃)) ＝ (18%)/(13%) ＝1.38這些數據顯示了極好的一般纖維的特性及在高於熔點溫度下極好的外型穩定性。
用本發明的纖維製成針織品，並進行燃燒試驗，當移去火焰時，能立即熄滅，該織物清楚地顯示出自熄特性。而且，燃燒後燒過的部分的纖維不會完全彼此熔融。
此外，用帶有載體的分散染料(按重量計5%)在140℃，60分鐘內將本發明的纖維進行染色試驗，對於所試驗的四種顏色即紅、蘭、紫和黃色來說，該纖維能染成中等或較深的顏色，染料吸收度是60-85%。
實例2聚[(對苯二甲醯-4-甲基-1，3-亞苯基二胺)m(間苯二甲醯-4-甲基-1，3-亞苯基二胺)n]的製備(m∶n＝9∶1)除10%摩爾的對苯二甲酸被間苯二甲酸代替外，均按實例1中所述的相同的方法製備該芳香聚醯胺，所得聚合物的比濃對數粘度是2.3，聚合物溶液的聚合物含量以重量計約為11.9%，溶液的粘度是390泊(50℃)。而且，用紅外光譜(IR)及核磁共振譜(NMR)確認該聚合物是聚[(對苯二甲醯-4-甲基-1，3-亞苯基二胺)m(間苯二甲醯-4-甲基-1，3-亞苯基二胺)n]的製備(m∶n＝9∶1)纖維的製備聚[(對苯二甲醯-4-甲基-1，3-亞苯基二胺)m(間苯二甲醯-4-甲基-1，3-亞苯基二胺)n]的製備(m∶n＝9∶1)纖維的製備該芳香聚醯胺纖維按實例1所述相同的方法生產，只是要用上述所得聚合物溶液代替實例1中的紡絲溶液。
所得纖維具有下述性能單絲旦數2;強度5.3克/旦;伸長率29.3%;楊氏模量81克/旦;Tm410℃;Tex315℃;Tm-Tex95℃;Xc20%;DSR(Tm)DSR(410℃)＝10%;
(DSR(Tm+55℃))/(DSR(Tm)) ＝ (DSR(465℃))/(DSR(410℃)) ＝ (16%)/(10%) ＝1.6這些數據顯示了極好的一般纖維的性能及在高於熔點溫度下的極好的外型穩定性。
用本發明的纖維製成針織品並進行燃燒試驗，當移去火焰時，能立即熄滅，該織物清楚地顯示出自熄特性。而且，燃燒後燒過部分的纖維不會完全彼此熔融。
此外，按和實例1中相同的染色試驗方法，該纖維具有和實例1中的纖維相同的染色性能。
比較實例1聚間苯二甲醯間亞苯基二胺的製備在裝有攪拌器、溫度計和帶夾套的滴液漏鬥的2升可拆卸的燒並中，加入間苯二甲醯氯(250.2克1.232摩爾)及無水四氫呋喃(600毫升)，將冷卻介質通過夾套，使所得溶液冷至20℃，於激烈攪拌下，將間苯二胺(133.7克，1.237摩爾)的無水四氫呋喃(400毫升)溶液在約20分鐘內由滴液漏鬥逐滴加入。將所得白色乳液快速傾入激烈攪拌著的用冰冷卻的無水碳酸鈉(2.464摩爾)水溶液中。所得漿料的溫度被快速升高到室溫左右。然後，用氫氧化鈉把pH調到11，過濾該漿料，並用大量水徹底洗滌所得濾餅，再於150℃下減壓乾燥過夜，所得聚合物即PMIA聚合物。所得聚合物的比濃對數粘度是1.4。
聚間苯二甲醯間亞苯基二胺纖維的製備將上述得到的PMIA粉末溶於含有LiCl的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中(LiCl為NMP的2%)，所得溶液含22%的聚合物(按NMP重量計)，將此溶液於80℃減壓脫氣，即製得脫除氣泡的紡絲溶液。然後，於80℃恆溫下，從有100圓孔(孔徑為0.08毫米)的紡絲頭以5.2克/分的速度將該溶液紡入～80℃的含40%CaCl2水溶液的紡絲浴中，將從紡絲頭紡出的長絲經過一以10米/分速度轉動的滾筒通過80℃的熱水浴以充分水洗滌。然後，將該長絲水中的滾筒間以2.88倍的拉伸比進行溼熱拉伸。塗上油劑之後，將該單絲通過150℃的熱空氣乾燥器進行乾燥，這樣就得到了溼熱拉伸的並捻原絲。
該並捻原絲是均勻的並有繭形截面，為358旦/100根單絲。將此並捻單絲在310℃的熱盤上以1.88倍的拉伸比進行乾熱拉伸以便得到聚間苯二甲酸醯亞苯基二胺纖維。
如此獲得的纖維有以下性能。
單紗旦數2;強度4.9克/旦;伸長率28.5%;楊氏模量80克/旦;Tm425℃;Tex405℃;Tm-Tex20℃;Xc25%;DSR(Tm)DSR(425℃)＝16%;
(DSR(Tm+55℃))/(DSR(Tm)) ＝ (DSR(480℃))/(DSR(425℃)) ＝ (61%)/(16%) ＝4.7儘管不屬於本發明範圍內的PMIA纖維有極好的一般纖維的性能，但其在高於熔點溫度下的外型穩定性是明顯不如實例1及2中的纖維的。
用上述PMIA纖維製成針織品並進行燃燒試驗。當從火焰移出後，該織品能立即自熄，清楚地顯示了自熄特性。但是，燃燒後燒過部分的纖維完全彼此熔融並喪失了其纖維外型。
另外，按照上述的相同方法進行上述PMIA纖維的染色試驗。此時，PMIA纖維很難染上任何顏色，其染色性能明顯劣於實例1及2中的纖維，染料吸收度為20-23%。
比較實例2聚間苯二甲醯-4-甲基-1，3-亞苯基二胺的製備聚合反應按實例1中的相同方法進行。
即將間苯二甲酸(166.1克，1.000摩爾)、間苯二甲酸～鈉(0.9405克)及無水N，N′-二甲基亞乙基脲(1000毫升)加入到一能拆卸的燒並中，並在油浴上加熱到200℃。在維持此溫度下，將甲代亞苯基-2，4-二異氰酸酯(174.1克，1.000摩爾)的無水N，N′-二甲基亞乙基脲(200毫升)的溶液於4小時內從滴液漏鬥逐滴加入，再使反應持續1小時。然後，停止加熱，使反應混合物冷至室溫，取出一份反應混合物並如實例1所述的方法進行試驗。所得聚合物的比濃對數粘度為2.2。聚合物溶液中的聚合物含量以重量計為20.0%，溶液粘度為230泊(Brookfild粘度計，80℃)。
聚間苯二甲醯-4-甲基-1，3-亞苯基二胺纖維的製備將上述聚合溶液於80℃下減壓過濾製得脫除氣泡的紡絲溶液。然後，在80℃恆溫下，將該溶液從一有300個圓孔(孔徑0.08毫米)的紡絲頭以17.0克/分的速度紡入-80℃的含41%CaCl2水溶液的紡絲浴中，將由噴絲頭紡出並經過紡絲浴的單絲經由一轉動速度為10米/分的滾筒通過～80℃的熱水浴以充分用水洗滌，然後，在98℃熱水中的滾筒間以2.34倍的拉伸比進行溼熱拉伸。塗上油劑後，將此單絲通過150℃的熱空氣乾燥器以便得到溼熱拉伸的並捻原絲。
該並捻原絲有繭形截面，為1，310旦/300單絲。將此並捻原絲在310℃的熱盤上以2.18倍的拉伸比進行乾熱拉伸以便得到聚間苯二甲醯-4-甲基-1，3-亞苯基二胺纖維。
如此得到的纖維具有以下性能單紗旦數2;強度4.3克/旦;伸長率35%;楊氏模量81克/旦;Tm390℃;Tex290℃;Tm-Tex100℃;Xc25%;DSR(Tm)DSR(390℃)＝83%因此，雖然一般纖維性能是好的，但在高於熔點溫度下的熱收縮是明顯的且外型穩定性不好。為測定下式(DSR(Tm+55℃))/(DSR(Tm))的數值，需測定DSR(Tm+55℃)＝DSR(445℃)的數值，但這是不可能的，因為由於纖維明顯的變形，不能得到任何適當的樣品。
按照實例1及2中相同的方法進行燃燒試驗，織物樣品清楚地顯示了自熄特性。但針織品的收縮是明顯的，且燃燒後燒過部分的纖維完全彼此熔融。
比較實例3聚[(對苯二甲醯-4-甲基-1，3-亞苯基二胺)m(間苯二甲醯-4-甲基-1，3-亞苯基二胺)n]的製備(m∶n＝70∶30)本標題的聚合物按照實例1所述的相同方法製備，並使用以下原料。
對苯二甲酸116.3克(0.7000摩爾)，間苯二甲酸49.8克(0.3000摩爾)，對苯二甲酸～鉀1.021克，甲代亞苯基-2，4-二異氰酸酯174.1克(0.9997摩爾)，N，N′-二甲基-亞乙基脲1600毫升。
所得聚合物的比濃對數粘度為1.8。聚合溶液的聚合物含量以重量計為20.0%，溶液粘度為340泊(Brookfield粘度計，80℃)。
聚[(對苯二甲醯-4-甲基-1，3-亞苯基二胺)m(間苯二甲醯-4-甲基-1，3-亞苯基二胺)n]纖維的製備(m∶n＝70∶30)標題的纖維按照比較實例2所述的相同的方法製備，使用上述聚合溶液作為紡絲液。
所製得的纖維有以下性能。
單紗旦數2;強度4.8克/旦;伸長率31%;楊氏模量83克/旦;Tm395℃;Tex298℃;Tm-Tex77℃;Xc16%;DSR(Tm)DSR(395℃)＝20%(DSR(Tm+55℃))/(DSR(Tm)) ＝ (DSR(450℃))/(DSR(395℃)) ＝ (81%)/(20%) ＝4.05因此，不屬於本發明範圍內的標題的纖維熔點低，在熔點以上溫度下乾熱收縮迅速增加。因之，和實例1及2中的芳香聚醯胺纖維比較，它們在高溫下的外型穩定性是不好的。
實例3芳香聚醯亞胺的製備在一帶有攪拌器、溫度計、冷凝器、滴液漏鬥及氮氣導入管的3升可拆卸的燒並中，加入1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)(120.01克0.5503摩爾)、無水N-甲基-2-吡咯烷酮(2200毫升)，於攪拌下用油浴加熱到180℃。在此溫度下，將聯苯-3，3′-二甲甲基-4，4′-二異氰酸酯(TODI)(146.13克，0.5530摩爾)的無水N-甲基-2-吡咯烷酮(200毫升)溶液從滴液漏鬥在30分鐘內逐滴加入，加完後再反應30分鐘。然後停止加熱，將反應混合物冷至室溫。把一份反應混合物取出並傾入激烈攪拌著的水中以便沉澱出淡黃色的聚合物。將該聚合物用大量水洗，並於約150℃下減壓乾燥3小時。所得聚合物的比濃對數粘度是1.20(95%H2SO4，0.1克/分升，36℃)。所得聚合溶液中聚合物濃度以重量計約為9.9%，溶液粘度為300泊(Brookfielcl粘度計，50℃)。
聚(TODI/PMDA)醯亞胺纖維的製備於90℃減壓下把上述聚合物溶液濃度濃縮至以重量計12%，將此溶液於90℃減壓脫氣以得到一脫除氣泡的紡絲溶液。其後，在90℃恆溫下，將此溶液從一帶有600個圓孔(孔徑0.09毫米)的紡絲頭溼紡入～90℃的含30%CaCl2和10%N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液的紡絲浴中，再將從紡絲頭紡出的凝膠長絲浸入90℃的含20%CaCl2，5%N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑萃取浴中，以便把纖維上的溶劑含量調節到50%聚合物，再把纖維導入90℃的含20%CaCl2，5%N-甲基-2-吡咯烷酮的溼熱拉伸浴，以1.4倍的拉伸比進行溼熱拉伸。然後，將該纖維用90℃熱水充分洗滌。塗上油劑後，將此長絲於180℃熱空氣中乾燥，再導入-445℃的熱乾燥烘箱並用拉伸機以2.5倍拉伸比進行乾熱拉伸，由此獲得聚(TODI/PMDA)醯亞胺纖維。
因此得到的纖維有以下性能單紗旦數1.5;強度4.3克/旦;伸長率19.5%;楊氏模量112克/旦;Tm430℃;Tex395℃;Tm-Tex35℃;Xc13%;DSR(Tm)DSR(430℃)＝13%(DSR(Tm+55℃))/(DSR(Tm)) ＝ (DSR(485℃))/(DSR(430℃)) ＝ (25%)/(13%) ＝1.92該纖維顯示了極好的一般纖維的性能及在高於熔點溫度下極好的外型穩定性。
實例4芳香聚醯胺-醯亞胺的製備在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器、滴液漏鬥及氮氣導入管的3升可拆卸燒並中，於氮氣保護下，加入二苯甲烷-4，4′-雙-(偏苯三酸醯亞胺酸)(DMTMA)(273.10克，0.5000摩爾)，對苯二甲酸-鉀(1.021克)及無水N-甲基-2-吡咯烷酮(2500毫升)，在攪拌下用油浴加熱到180℃。在此溫度下，於2小時內將甲代亞苯基-2，4-二異氰酸酯(2，4-TDI)(87.07克，0.5000摩爾)從滴液漏鬥逐滴加入，繼續反應30分鐘。然後，停止加熱並將反應混合物冷至室溫。取出一份反應混合物並傾入激烈攪拌著的水中以沉澱出淡黃色的聚合物。再將該聚合物用大量水洗滌並於150℃減壓乾燥3小時。所得聚合物的比濃對數粘度為1.30(95%H2SO4，0.1克/分升，30℃)。聚合溶液的聚合物濃度以重量計約11.0%，溶液粘度為550泊(Broolfield粘度計，50℃)聚(DMTMA/2，4-TDI)醯胺-醯亞胺纖維的製備將上述聚合溶液於50℃減壓過濾以製備脫除氣泡的紡絲溶液。然後，於50℃恆溫下，將該溶液從一帶有1000個圓孔(孔徑0.08毫米)的紡絲頭紡入～80℃的含35%CaCl2和5%N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液的紡絲浴中。將從紡絲頭紡出的凝膠的長絲於80℃含20%CaCl2及3%N-甲基-2-吡咯烷酮的溼熱拉伸浴中，以1.5倍的拉伸比進行溼熱拉伸。然後將單絲浸入和溼熱拉伸浴組成及溫度相同的溶劑萃取浴中，其後，再將長絲導入含10%CaCl2及1%N-甲基-2-吡咯烷酮的80℃的第三個溶劑萃取浴。再把單絲用80℃熱水洗滌並在150℃的熱空氣中乾燥。將所得長絲導入400℃的熱乾燥烘箱並用拉伸機以23倍拉伸比進行乾熱拉伸，以得到聚(DMTMA/2，4-TDI)醯胺-醯亞胺纖維。
所得纖維有以下性能單紗旦數2;強度4.0克/旦;伸長率28%;楊氏模量70克/旦;Tm390℃;Tex295℃;Tm-Tex95℃;Xc11%;DSR(Tm)DSR(390℃)＝11%
(DSR(Tm+55℃))/(DSR(Tm)) ＝ (DSR(445℃))/(DSR(390℃)) ＝ (24%)/(11%) ＝2.18這些數據顯示了極好的一般纖維的性能及在高於熔點溫度下極好的外型穩定性。
權利要求
1.含醯胺基和/或醯亞胺基的由全芳香聚合物組成的耐熱有機纖維，其性能滿足下式Tm≥350℃，Tm-Tex≥30℃，Xc≥10%DE≥10%DSR(Tm)≤15%，及(DSR(Tm+55℃))/(DSR(Tm)) ≤3其中，Tm是熔點(℃)，Tex是放熱起始溫度(℃)，Xc是結晶度(%)；DE是伸長率(%)；DSR是在Tm下的乾熱收縮係數(%)；DSR(Tm+55℃)是在Tm+55℃下的乾熱收縮係數(%)。
2.權利要求
1中的纖維，其中全反洗聚合物是從選擇以下各組單體對得到的(a)芳香多異氰酸酯和芳香多元羧酸，(b)芳香多異氰酸酯和芳香多元羧酸酐，(c)芳香多胺和芳香多元羧酸，(d)芳香多胺和芳香多元酸醯囟，(e)芳香多胺和芳香多元羧酸酯。
3.權利要求
2的纖維，其中全芳香聚合物是全芳香聚醯胺，其化學式的重複單元為-[NH-Ar1-NHOC-Ar2-Co]-其中Ar1，是如下式的二價亞苯基
(其中，R1是有1-4碳原子的低級烷基，連於二價亞苯基上的氮原子是處在對於R1來講的2，4-或2，6-位，2，4-取代物∶2，6-取代物為100∶0到80∶20或0∶100到20∶80);Ar2是如下式的二價亞苯基
(其中，所示的羰基是連於該二價苯基的1，4-或1，3-位，1，4-取代物∶1，3-取代物是100∶0到80∶20。
4.權利要求
2的纖維，其中聚合物中不少於95%摩爾的重複單元是對苯二甲醯-4-甲基-1，3-亞苯基二胺和/或對苯二甲醯-6-甲基-1，3-亞苯基二胺。
5.權利要求
2纖維，其中聚合物是全芳香聚醯亞胺，其化學式的重複單元為
其中，Ar3是如下式的二價亞苯基
(其中，R2是氫或有1-4個碳原子的低級烷基，X1是-O-，-CO-或-CH2-);Ar4是如下式的四價亞苯基
(其中，X2是-O-或-CO-)。
6.權利要求
2的纖維，其中聚合物是全芳香聚醯胺-醯亞胺，其化學式的重複單元為
其中，Ar5是如下式的二價亞苯基
(其中，X3是-CH2-，-O-，-S-，-SO-，-SO2-或-CO-);Ar6是如下式的二價
(其中，R3是氫或有1-4個碳原子的低級烷基，X4是-CH2-，-O-或-CO-)。
7.製備耐熱有機合成纖維的方法，它包括以下步驟溼紡-含醯胺基和/或醯亞胺基的全芳香聚合物的溶液;溼熱拉伸所紡出的長絲;用水洗滌該長絲;乾燥該長絲乾熱拉伸經乾燥的長絲以獲得結晶纖維;上述拉伸滿足下式DD/WD≥2DD≥100%及TD≥200%其中，DD是幹拉伸比(%)，WD是溼拉伸比(%);TD是總拉伸比(%)。
8.權利要求
7的方法，其中溼熱拉伸滿足下式25≤S≤150，1≤D≤50，10≤C≤50，15≤C+D≤80及40≤Tm≤120其中，S是聚合物的溶劑含量(%)，D是溼拉伸浴的溶劑濃度(重量%);C是溼拉伸浴的金屬鹽濃度(重量%);Tm是溼拉伸浴的溫度(℃)。
9.權利要求
7的方法，其中乾熱拉伸滿足下式350≤Td≤450及100≤DD≤300其中，Td是幹拉伸溫度(℃);DD是幹拉伸比(%)。
專利摘要
由含醯胺基和/或醯亞胺基的全芳香聚合物組成的耐熱有機纖維其性能滿足下式Tm≥350℃，TmˉTex≥30℃，Xc≥10％，DE≥10％，DSR(Tm)≤15％及DSR(Tm
文檔編號C08G69/00GK87104318SQ87104318
公開日1988年3月23日 申請日期1987年5月20日
發明者淺野正司, 大森昭夫, 秋山昭次, 大澤正紀, 靜公平, 神野政弘 申請人:可樂麗股份有限公司, 三井東壓化學株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan