有機/無機複合透明薄膜溼敏元件及其製備方法
2023-09-16 09:01:45
專利名稱：有機/無機複合透明薄膜溼敏元件及其製備方法
技術領域：
本發明涉及溼度測量領域中溼度傳感器及其溼敏元件的製備方法，具體地說涉及一種複合材料構造的溼敏元件及其製備方法，可廣泛應用於溼度的精確測量，尤其是中低溼度環境的溼度監測。
背景技術：
現代科技的飛速發展，極大地推動了傳感器技術的發展，而溼度傳感器是最重要的、應用最廣泛、最普及的化學傳感器之一，在倉儲、環境監測、氣象、工業生產等方面有著廣泛的應用。溼度傳感器是基於功能材料可以發生於溼度有關的物理或化學反應的基礎上發展起來，目前在各類溼度傳感器中，以陶瓷溼度傳感器和高分子溼度傳感器發展最為迅速。在陶瓷溼度傳感器中，由於納米級陶瓷材料具有巨大的表面和界面，對外界環境十分敏感，因而具有微細化效果的高性能納米金屬氧化物陶瓷溼度傳感器倍加受到重視。它不僅具有測量溼度範圍廣、靈敏度高、響應快等優點，還可以在高溫高壓環境下使用。而納米級ZrO2粉末製備的厚膜溼敏元件曾被應用於溼度傳感器(Sens. Actuators, B 2009,139:418)，但存在著溼滯過大、脫溼響應時間較長等缺陷，而且由於是粉末塗覆的厚膜，大大的限制了它的應用。高分子溼度傳感器以響應快、靈敏度高、溼滯小、抗環境汙染能力強，且易於集成化、小型化批量生產等優點而被廣泛使用，但是由於高分子聚合物的特性，隨著溼度的增力口，高分子材料會吸溼膨脹，耐高溼能力差，縮小了溼度測量範圍。有機/無機複合溼敏元件是將有機高分子聚合物和陶瓷溼敏材料通過一定的方法結合起來，且二者之間具有協同作用和強的界面相互作用，集無機納米材料和有機聚合物的優異性質於一體，可以有效地彌補單一材料在綜合性能上的缺陷，如減少溼滯，提高長期穩定性等。中國專利CN02158209. 2公開一種製備有機高分子-無機納米複合電阻型薄膜溼敏元件的方法，是將一種含矽的聚電解質和納米ZnO共混，該方法有效地改善了溼敏元件的耐水性和抗高溼環境能力，但是其溼敏膜必須進行交聯處理，且測量範圍偏窄，僅為339T98%RH。
發明內容
本發明的目的在於提供一種有機/無機複合透明薄膜溼敏元件，以解決現有技術中存在的上述技術問題，本發明將高分散性納米ZrO2與聚電解質有效複合成透明薄膜溼敏元件，保留了陶瓷溼敏元件的測量溼度範圍廣、靈敏度高、響應快等原有的優點，還減小了溼滯、縮短了脫溼響應時間、提高了溼敏元件測量溼度長期穩定性，有效地拓寬其實際應用範圍。
為達到上述發明目的，本發明採用下述技術方案
一種有機/無機複合透明薄膜溼敏元件，包括相互粘合的兩層構造，其中一層為介質基底層，另一層為感溼功能層，感溼功能層是由叉指電極的測試端埋入感溼薄膜後粘結固定形成，感溼薄膜材料由高分散性納米ZrO2與聚電解質複合而成。上述聚電解質優選聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯醇和聚丙烯酸中任意一種或任意幾種的混合物，納米ZrO2與聚電解質以100: (0. 5 5)的質量比例混合。上述高分散性納米ZrO2的平均粒徑大小為5 50 nm。上述感溼功能層的厚度為0. 5 10 ii m。
上述叉指電極的材料為金屬單質材料、合金材料或碳材料。上述介質基底層的材料為陶瓷介質。本發明還提供了一種有機/無機複合透明薄膜溼敏元件的製備方法，該方法工藝簡便、成品率高，適用於批量生產。該方法包括如下步驟
a.將半成型的電極清洗後烘乾備用，最好是用去離子水或無水乙醇對該半成型的電極進行超聲清洗；
b.感溼塗布液的製備在高分散性納米ZrO2溶膠中加入聚電解質，以溶液共混法使ZrO2與聚電解質按照100: (0. 5 5)的質量比例充分混合，形成ZrO2質量百分濃度為2 10%的混合溶膠，再將該混合溶膠經超聲分散後，得到高分散性有機/無機組分複合的感溼塗布液；
c.透明感溼薄膜的製備將上述電極的測試端插入感溼塗布液中浸潰5 60s後，向上豎直提拉該電極，使電極的測試端懸掛感溼塗布液的液膜，然後對液膜進行加熱乾燥，使感溼塗布液的液膜固化在電極的測試端上，形成固化的有機聚電解質-無機納米ZrO2複合的透明感溼薄膜；在透明感溼薄膜的製備過程中，優選以60mm/s的速度勻速向上豎直提拉；在透明感溼薄膜的製備過程中，對液膜進行加熱乾燥步驟最好在50°C環境中乾燥60s ；
d.將上述步驟c重複5 30次，製備由電極的測試端埋入感溼薄膜後粘結固定形成的電極-透明感溼薄膜結合體；
e.對該電極-透明感溼薄膜結合體進行老化，製得感溼功能層；老化工藝優選兩步法，即為，先將電極-透明感溼薄膜結合體放置烘箱中老化，然後使電極-透明感溼薄膜結合體在高溼度環境54% 95%溼度下通電繼續進行老化；最好將電極-透明感溼薄膜結合體放置烘箱中老化2小時，並在95%溼度環境下通電老化I天；
f.溼敏元件組裝將感溼功能層與介質基底層粘合形成兩層構造，最終製得有機/無機複合透明薄膜溼敏元件。該方法的製備工藝通過調節感溼塗布液的濃度、電極浸潰時間和電極提拉次數來控制感溼功能層的厚度。本發明與現有技術相比較，具有如下顯而易見的突出實質性特點和顯著優點
1.本發明採用半成型的叉指電極，具有體積小，低成本，易購買，使用方便等優點；
2.本發明製備感溼塗布液所用的納米ZrO2溶膠粒子小，分散性高，比表面積大，有利於水分子的吸附脫附；製備感溼塗布液所用的聚電解質水溶性高，易與納米ZrO2溶膠複合；同時加入該聚電解質還可以適當提高塗布液的粘度，增加透明薄膜與電極的附著力；
3.本發明在製備透明溼敏薄膜時，通過溶液共混法方法將高分散性ZrO2溶膠和聚電解質混合，製備過程快速簡便，且體系的分散性高，穩定性好，便於提拉成透明薄膜；
4.本發明採用浸潰豎直提拉法製備有機/無機複合透明薄膜，方法簡便、成品率高，適用於批量生產；
5.本發明採用有機/無機複合 而成的透明薄膜溼敏元件，不僅保留了陶瓷溼敏元件的測量溼度範圍廣、靈敏度高、響應快等原有的優點，還減小了溼滯、縮短了脫附響應時間、提高了長期穩定性，有效地拓寬其實際應用範圍。6.本發明有機/無機複合透明薄膜溼敏元件具有良好的溼敏響應性能其溼度測量範圍在11 95%RH之間，測量範圍廣；響應線性好，靈敏度高；溼滯小(<2%RH);吸附脫附的響應時間均小於5s ;長期穩定性較好，經過一個月，響應幾乎不變。尤其適用於測量中低溼環境溼度。總之，本發明製備有機/無機複合透明薄膜溼敏元件的方法，具有成本低，製作簡單，成品率高，適合批量生產的特點。所製備的複合溼敏元件具有響應線性好、靈敏度高、溼滯小、響應時間短、重複性好等優點，相對於單一陶瓷溼敏元件，很好的改善了溼滯大和長期穩定性差等缺陷，可廣泛應用於溼度的精確測量。
圖I是本發明實施例一有機/無機複合透明薄膜溼敏元件的結構示意圖。圖2是本發明實施例一有機/無機複合透明薄膜溼敏元件的響應特性曲線圖。
具體實施例方式結合附圖，對本發明的優選實施例詳述如下
實施例一
參見圖1，一種有機/無機複合透明薄膜溼敏元件，包括相互粘合的兩層構造，其中一層為陶瓷介質基底層1，另一層為感溼功能層，感溼功能層是由叉指電極2的測試端埋入感溼薄膜3後粘結固定形成，感溼薄膜3材料由高分散性納米ZrO2與聚電解質複合而成。本實施例溼敏元件具有良好的溼敏響應性能其溼度測量範圍在11 95%RH之間，測量範圍廣；響應線性好，靈敏度高；參見圖2，溼度在If 95%RH之間時，該溼敏元件的吸溼響應特性曲線與脫溼響應特性曲線基本重合，溼滯小(<2%RH);吸附脫附的響應時間均小於5s ;長期穩定性較好，經過一個月，響應幾乎不變。尤其適用於測量中低溼環境溼度。製備本實施例有機/無機複合透明薄膜溼敏元件時，有機/無機複合透明薄膜溼敏元件具有陶瓷基底，基底上有多對叉指電極，在電極的表面塗覆有感溼薄膜，該透明薄膜是一種以高分散性納米ZrO2為主體，加入聚電解質複合得到的感溼塗布液豎直提拉而成。透明薄膜厚度可以通過調節感溼塗布液的濃度、電極浸潰時間以及提拉次數來控制。具體製作步驟為將聚電解質如聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯醇和聚丙烯酸中任意一種或任意幾種的混合物，以溶液共混法與高分散性納米ZrO2溶膠混合，其中納米ZrO2溶膠平均粒徑在5 - 50nm之間；兩者以100:0. 5飛的質量比，配製成質量百分濃度為2 - 10%的混合溶膠，超聲分散後製成有機/無機複合感溼塗布液。再將半成型的電極浸潰在塗布液中5飛Os後，豎直提拉並烘乾成薄膜，如此重複5 30次。製備本實施例有機/無機複合透明薄膜溼敏元件時，將高分散性納米ZrO2與聚電解質有效複合成透明薄膜溼敏元件，操作簡便，可有效減少溼滯和脫溼響應時間，提高其長期穩定性。製備本實施例有機/無機複合透明薄膜溼敏元件時，高分散性ZrO2溶膠與聚電解質的質量比必須保持在一個恰當的比例範圍內，這樣才能在保證聚電解質與ZrO2溶膠有效複合的基礎上，儘量減少聚電解質對溶膠穩定性的影響。所提供的ZrO2溶膠必須具有適當的質量百分數，過高對有機聚電解質非常敏感，容易造成聚沉，且薄膜易龜裂；過低時粘度低，不易於提拉成膜。添加聚電解質的作用在於可以增加元件響應線性，有效減少溼滯和響應恢復時間，克服單一陶瓷溼敏元件重複性低、穩定性差等缺點。實施例二
按照如下步驟製備實施例一的有機/無機複合透明薄膜溼敏元件
1.將半成型的碳電極依次用去離子水、無水乙醇超聲清洗後烘乾備用；採用半成型的叉指電極，具有體積小，低成本，易購買，使用方便等優點；
2.在高分散性ZrO2溶膠中加入聚苯乙烯磺酸鈉混合成質量百分濃度為5%的混合溶 膠，質量比Hi(ZrO2) : m(NaPSS) =100 : I。其中聚苯乙烯磺酸鈉分子量為70000，淡黃色粘稠液體。該混合溶膠經超聲分散一段時間，得到分散性高的有機/無機複合感溼塗布液；製備感溼塗布液所用的納米ZrO2溶膠粒子小，分散性高，比表面積大，有利於水分子的吸附脫附；製備感溼塗布液所用的聚電解質水溶性高，易與納米ZrO2溶膠複合；同時加入該聚電解質還可以適當提高塗布液的粘度，增加透明薄膜與電極的附著力；在製備透明溼敏薄膜時，通過溶液共混法方法將高分散性ZrO2溶膠和聚電解質混合，製備過程快速簡便，且體系的分散性高，穩定性好，便於提拉成透明薄膜；
3.將電極浸潰在感溼塗布液中20s後按60mm/s的速度提拉，並在50°C環境中乾燥60s，如此重複提拉10次，得到電極-透明感溼薄膜結合體；採用浸潰豎直提拉法製備有機/無機複合透明薄膜，方法簡便、成品率高，適用於批量生產；
4.將具有透明薄膜的碳電極，即電極-透明感溼薄膜結合體放置到70°C烘箱中老化2小時，並在95%溼度環境下通電老化I天，製得感溼功能層；
5.將感溼功能層與陶瓷介質基底層粘合形成兩層構造，最終製得有機/無機複合透明薄膜溼敏元件。實施例三
按照如下步驟製備實施例一的有機/無機複合透明薄膜溼敏元件
1.電極清洗同實施例二；
2.在高分散性ZrO2溶膠中加入聚乙烯醇混合成質量百分濃度為10%的混合溶膠，質量比Hi(ZrO2) : m(PVA) =100 : 0.5。其中聚乙烯醇分子量為25000，粉末狀，溶於水後以質量百分數〈50%的溶液加入。該混合溶膠經超聲分散一段時間，得到分散性高的有機/無機複合感溼塗布液；
3.將電極浸潰在塗布液中5s後按60mm/s的速度提拉，並在50°C環境中乾燥60s，如此重複提拉5次，得到電極-透明感溼薄膜結合體；
4.將具有透明薄膜的碳電極，即電極-透明感溼薄膜結合體放置到70°C烘箱中老化2小時，並在54%溼度環境下通電老化I天，製得感溼功能層；
5.溼敏元件組裝同實施例二。實施例四
按照如下步驟製備實施例一的有機/無機複合透明薄膜溼敏元件
I.電極清洗同實施例二；2.在高分散性ZrO2溶膠中加入聚丙烯酸混合成質量百分濃度為2%的混合溶膠，質量比Hi(ZrO2) : m(PAA) =100 : 5。其中聚丙烯酸的分子量為4000，淡黃色液體。該混合溶膠經超聲分散一段時間，得到分散性高的有機/無機複合感溼塗布液；
3.將電極浸潰在塗布液中60s後按60mm/s的速度提拉，並在50°C環境中乾燥60s，如此重複提拉30次，得到電極-透明感溼薄膜結合體；
4.將具有透明薄膜的碳電極，即電極-透明感溼薄膜結合體放置到70°C烘箱中老化2小時，並在75%溼度環境下通電老化I天，製得感溼功能層；
5.溼敏元件組裝同實施例二。上面結合附圖對本發明實施例進行了說明，但本發明不限於上述實施例，還可以根據本發明的發明創造的目的做出多種變化，凡依據本發明技術方案的精神實質和原理下做的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，只要符合本發明的發明目的，只要不背離本發明有機/無機複合透明薄膜溼敏元件及其製備方法的技術原理和發明構思，都屬於本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種有機/無機複合透明薄膜溼敏元件，包括相互粘合的兩層構造，其中一層為介質基底層(1)，另一層為感溼功能層，所述感溼功能層是由叉指電極(2)的測試端埋入感溼薄膜(3)後粘結固定形成，其特徵在於所述感溼薄膜(3)材料由高分散性納米ZrO2與聚電解質複合而成。
2.根據權利要求I所述的有機/無機複合透明薄膜溼敏元件，其特徵在於所述聚電解質為聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯醇和聚丙烯酸中任意一種或任意幾種的混合物，所述納米ZrO2與聚電解質以100: (0. 5 5)的質量比例混合。
3.根據權利要求I或2所述的有機/無機複合透明薄膜溼敏元件，其特徵在於所述高分散性納米ZrO2的平均粒徑大小為5 50 nm。
4.根據權利要求I或2所述的有機/無機複合透明薄膜溼敏元件，其特徵在於所述感溼功能層的厚度為0. 5 10 ii m。
5.根據權利要求I或2所述的有機/無機複合透明薄膜溼敏元件，其特徵在於所述叉指電極(2 )的材料為金屬單質材料、合金材料或碳材料。
6.根據權利要求I或2所述的有機/無機複合透明薄膜溼敏元件，其特徵在於所述介質基底層(I)的材料為陶瓷介質。
7.—種權利要求I所述的有機/無機複合透明薄膜溼敏元件的製備方法，其特徵在於包括如下步驟 a.將半成型的電極清洗後烘乾備用； b.感溼塗布液的製備在高分散性納米ZrO2溶膠中加入聚電解質，以溶液共混法使ZrO2與聚電解質按照100: (0. 5 5)的質量比例充分混合，形成ZrO2質量百分濃度為2 10%的混合溶膠，再將該混合溶膠經超聲分散後，得到高分散性有機/無機組分複合的感溼塗布液； c.透明感溼薄膜的製備將上述電極的測試端插入感溼塗布液中浸潰5 60s後，向上豎直提拉該電極，使電極的測試端懸掛感溼塗布液的液膜，然後對液膜進行加熱乾燥，使感溼塗布液的液膜固化在電極的測試端上，形成固化的有機聚電解質-無機納米ZrO2複合的透明感溼薄膜； d.將上述步驟c重複5 30次，製備由電極的測試端埋入感溼薄膜後粘結固定形成的電極-透明感溼薄膜結合體； e.對該電極-透明感溼薄膜結合體進行老化，製得感溼功能層； f.溼敏元件組裝將感溼功能層與介質基底層粘合形成兩層構造，最終製得有機/無機複合透明薄膜溼敏元件。
8.根據權利要求7所述的有機/無機複合透明薄膜溼敏元件的製備方法，其特徵在於通過調節感溼塗布液的濃度、電極浸潰時間和電極提拉次數來控制感溼功能層的厚度。
9.根據權利要求7所述的有機/無機複合透明薄膜溼敏元件的製備方法，其特徵在於在步驟c中，以60mm/s的速度勻速向上豎直提拉電極。
10.根據權利要求7所述的有機/無機複合透明薄膜溼敏元件的製備方法，其特徵在於在步驟e中，先將電極-透明感溼薄膜結合體放置烘箱中老化，然後使電極-透明感溼薄膜結合體在高溼度環境54% 95%下通電繼續進行老化，最終製得感溼功能層。
11.根據權利要求10所述的有機/無機複合透明薄膜溼敏元件的製備方法，其特徵在於將電極-透明感溼薄膜結合體放置烘箱中老化2小時，並在95%溼度環境下通電老化I天。
12.根據權利要求7 11中任意一項所述的有機/無機複合透明薄膜溼敏元件的製備方法，其特徵在於在步驟a中，將半成型的電極依次用去離子水或無水乙醇超聲清洗後烘乾備用。
13.根據權利要求7 11中任意一項所述的有機/無機複合透明薄膜溼敏元件的製備方法，其特徵在於在步驟c中，對液膜進行加熱乾燥步驟具體是在50°C環境中乾燥60s。
全文摘要
本發明公開了一種有機/無機複合透明薄膜溼敏元件，包括相互粘合的兩層構造，其中一層為介質基底層，另一層為感溼功能層，感溼功能層是由叉指電極的測試端埋入感溼薄膜後粘結固定形成，感溼薄膜材料由高分散性納米ZrO2與聚電解質複合而成。本發明還公開了溼敏元件的製備方法，感溼薄膜是以高分散性納米ZrO2為主體，加入聚電解質複合得到的感溼塗布液垂直提拉而成。該方法具有成本低、製作簡單、成品率高、適合批量生產的特點。所製備的複合溼敏元件具有響應線性好、靈敏度高、溼滯小、響應時間短、重複性好等優點，相對於單一陶瓷溼敏元件，很好的改善了溼滯大和長期穩定性差等缺陷，可廣泛應用於溼度的精確測量，尤其是中低溼度環境。
文檔編號G01N27/00GK102680525SQ20121014465
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月11日 優先權日2012年5月11日
發明者張美紅, 施利毅, 王竹儀, 袁帥, 趙尹, 魯逸 申請人:上海大學