Bi24O31Br10/ZnO複合可見光催化劑及其製備方法與流程
2023-09-16 02:42:25 1
本發明涉及複合材料領域，且特別涉及bi24o31br10/zno複合可見光催化劑及其製備方法。
背景技術：
21世紀以來，世界環境汙染問題越來越嚴重，尤其是空氣和水汙染首當其衝，解決此問題已迫在眉睫。因此，對新材料的研究，如納米材料、複合材料、高分子材料等，已經被認為解決當前環境汙染問題的重要手段。尤其是作為新能源轉換和環境淨化實際應用的綠色技術--半導體光催化作用受到越來越多的關注。半導體在光激發下，電子從價帶躍遷到導帶位置，以此，在導帶形成光生電子，在價帶形成光生空穴，利用光生電子-空穴對的還原氧化能，可以降解周圍環境中的有機汙染物以及光解水製備h2和o2。tio2、zno和sno2等多種氧化物半導體是目前世界上當紅的納米光催化材料。但是由於這些材料的帶隙能比較寬，因此只能吸收紫外光，極大地限制了它們的廣泛應用。
如何利用可見光乃至紅外光能量是決定光催化材料能否在得以大規模實際應用的先決條件。研究學者通過摻雜來縮小帶隙能的間距從而增加材料對可見光的吸收，或者通過製備複合材料達到電子-空穴對有效分離的目的。發明人研究發現，鉍基半導體材料具有特殊的電子結構，並且對可見光有吸收。將鉍基材料與寬禁帶半導體材料相複合，是一種促進電子-空穴有效分離的非常有效的方法。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種bi24o31br10/zno複合可見光催化劑，此可見光催化劑能夠有效減少電子-空穴對的複合，提高對可見光的利用率，光催化性能優異，穩定性好。
本發明的另一目的在於提供一種bi24o31br10/zno複合可見光催化劑的製備方法，將zno微球和biobr顆粒通過特殊退火工藝形成複合材料，方法新穎，操作簡便，可控性高，適用於工業規模化生產。
本發明解決其技術問題是採用以下技術方案來實現的。
本發明提出一種bi24o31br10/zno複合可見光催化劑，包括bi24o31br10納米片以及附著在bi24o31br10納米片上的zno微球。
本發明提出一種bi24o31br10/zno複合可見光催化劑的製備方法，其包括：
製備biobr：將溴鹽分散於水中，然後加入鉍鹽，分散後得到混合物，混合物進行水熱合成反應得到biobr。
製備zno微球：將鋅鹽完全溶解於醇類溶劑中，經煅燒法得到zno微球。
原位合成：將biobr和zno微球分散於醇類溶劑中，然後除去溶劑，在400～700℃條件下退火1.5～3h，得到bi24o31br10/zno複合可見光催化劑。
本發明實施例的bi24o31br10/zno複合可見光催化劑及其製備方法的有益效果是：
分別通過水熱法和煅燒法製備得到biobr顆粒和zno微球，製備工藝簡單，操作可控性強。然後將製得的biobr顆粒和zno微球進行複合，利用退火法促使biobr在原位上轉變成bi24o31br10，最終形成能帶結構相匹配的bi24o31br10/zno複合可見光催化劑。上述過程中，biobr在原位上轉化為bi、o、br原子比不同的bi24o31br10，而zno材料不受影響。在不改變zno微球結構的情況下，得到的bi24o31br10光學帶隙比biobr更窄，光催化活性更高。
此外，bi24o31br10/zno複合可見光催化劑的能帶結構相匹配，bi24o31br10的價帶和導帶位置與zno的導帶和價帶位置可以形成典型的ⅱ型異質結結構。通過將zno微球分散在bi24o31br10納米片上，在bi24o31br10與zno的接觸面上形成活性中心，bi24o31br10納米顆粒受光激發後，導帶上電子會轉移到zno的導帶上，這些生成的活性物質可以參與到不同的反應過程中，實現對水中汙染物的有效降解，從而提高了半導體材料的光催化效率。在保證bi24o31br10對可見光仍有吸收的情況下，還能夠使可見光吸收範圍變寬，得到電子和空穴能有效分離的複合催化劑。
附圖說明
為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應當理解，以下附圖僅示出了本發明的某些實施例，因此不應被看作是對範圍的限定，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他相關的附圖。
圖1為本發明實施例1提供的zno微球(a)和bi24o31br10(b)的掃描電鏡圖；
圖2為本發明實施例1提供的bi24o31br10/zno複合可見光催化劑的掃描電鏡圖；
圖3為本發明對比例1提供的bi24o31br10-zno掃描電鏡圖。
具體實施方式
為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。實施例中未註明具體條件者，按照常規條件或製造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未註明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。
下面對本發明實施例的bi24o31br10/zno複合可見光催化劑及其製備方法進行具體說明。
本發明實施例提供的一種bi24o31br10/zno複合可見光催化劑，其包括bi24o31br10納米片以及附著在bi24o31br10納米片上的zno微球。zno微球由納米顆粒堆積成。
本發明實施例提供的一種bi24o31br10/zno複合可見光催化劑的製備方法，其包括以下步驟：
首先，製備biobr：將溴鹽分散於水中，然後加入鉍鹽，分散後得到混合物，混合物進行水熱合成反應得到biobr。優選地，溴鹽在水中攪拌約2～3h使得溴鹽完全溶解，在水中形成均一穩定的溶液。加入鉍鹽後，超聲10～20min，攪拌1～2h，以使得溴鹽和鉍鹽混合均勻，便於後續的製備。
biobr是一種新型光催化材料，其具有獨特的電子結構，良好的光學性能和催化性能。biobr具有彌散的能帶結構以及較好的化學穩定性，能夠產生有效質量更輕的電子和空穴，具有更好的載流子遷移速率。但單一相的biobr，光生電子空穴易複合。
進一步地，在本發明較佳實施例中，溴鹽和鉍鹽的摩爾比為1～3:1～3。在該比例下，能夠保證溴鹽和鉍鹽以最優的配比產生反應，反應效率高，產物的產量高。
進一步地，在本發明較佳實施例中，溴鹽選自十六烷基三甲基溴化銨、四甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨的一種或多種。更為優選地，溴鹽選用十六烷基三甲基溴化銨(ctab)。
進一步地，在本發明較佳實施例中，鉍鹽選自硝酸鉍、硫酸鉍、草酸鉍、氯化鉍的一種或多種。更為優選地，鉍鹽選用bi(no3)3。
進一步地，在本發明較佳實施例中，混合物的水熱合成反應的條件為在160～200℃條件下反應22～26h。更為優選地，在175～185℃下保持23～25h。反應結束後，使用水和無水乙醇清洗反應產物，烘乾得到biobr。其中，水和無水乙醇的用量優選為反應物的5～10倍。烘乾條件優選為70～90℃條件下乾燥3～5h。
在上述水熱合成反應條件下，以水為溶劑能夠得到良好結晶度和特殊晶面取向的biobr結構，製得的biobr分散性好，顆粒大小和顆粒形狀可控性強，且製備過程中不需要引入表面活性劑、有機溶劑等，製備條件經濟環保、操作簡單、反應條件適中。
其次，製備zno微球：將鋅鹽完全溶解於醇類溶劑中，經煅燒法得到zno微球。zno是一種典型的n型半導體，具有較強的光催化氧化能力，將zno微球作為半導體複合材料，能夠有效促進電子-空穴的有效分離，進而極大提高催化劑的性能。
進一步地，在本發明較佳實施例中，將鋅鹽於醇類溶劑後，在130～160℃下加熱回流15～20min，至固體完全溶解。
進一步地，在本發明較佳實施例中，煅燒法具體為：將完全溶解的鋅鹽升溫至160～200℃，保持15～30min，冷卻後清洗乾燥，然後在300～500℃條件下煅燒1.5～3h。優選地，採用去離子水和乙醇進行清洗，清洗後在70～90℃條件下乾燥4～6h。
上述煅燒條件的設置，能夠得到呈納米顆粒堆積狀的zno微球，得到的微球粒徑小，粒徑低於1μm，比表面積大，電子很容易擴散到晶體表面，產生的光生電子和光生空穴都有很強的能量，有效提高產品的光催化性能。且其分散性能佳，顆粒粒徑分布均勻，容易形成性質均一穩定的複合材料。
進一步地，在本發明較佳實施例中，鋅鹽選自溴化鋅、二水醋酸鋅、六水硝酸鋅中的一種或多種。優選地，鋅鹽選用二水醋酸鋅。
進一步地，在本發明較佳實施例中，醇類溶劑選用一縮二乙二醇、丙三醇、異丙醇、乙醇或乙二醇。優選地，按料液比1:50～100g/ml將鋅鹽添加入醇類溶劑中，保證鋅鹽能夠溶解完全，後續反應能夠順利進行，反應產率達到最佳。
可以理解的是，上述biobr和zno微球的製備順序不作具體的限定。
最後，原位合成：將上述製備得到的biobr和zno微球分散於醇類溶劑中，然後除去溶劑，在400～700℃條件下退火1.5～3h，得到bi24o31br10/zno複合可見光催化劑。更為優選地，在550～650℃條件下退火2h，降溫後得到的複合可見光催化劑的活性中心更多，光催化效果更佳。
進一步地，在本發明較佳實施例中，將biobr和zno微球分散於乙醇中，攪拌20～30h，在60～90℃條件下加熱，蒸乾溶劑。優選地，按料液比1:3～300g/ml將biobr和zno微球分散於醇類溶劑中。
進一步地，在本發明較佳實施例中，biobr和zno微球的質量比為0.01～0.3:1。該比例下，達到biobr和zno微球的較佳的複合效果，在結合上述特殊的退火工序，將biobr/zno複合材料中的biobr轉化成bi24o31br10，形成在層狀的bi24o31br10附著多個zno微球的結構。與biobr相比，bi24o31br10材料的光學帶隙比更窄，且導帶電位得到顯著提升，光催化活性更強。bi24o31br10的價帶和導帶位置與zno的導帶和價帶位置可以形成典型的ⅱ型異質結結構，bi24o31br10與zno的接觸面上形成活性中心更多，產物的光催化活性達到最佳。
以下結合實施例對本發明的特徵和性能作進一步的詳細描述。
實施例1
本實施例提供的一種bi24o31br10/zno複合可見光催化劑，其根據以下方法製備得到：
1)biobr的製備
將1.5mol的ctab溶於25ml的超純水中，攪拌2h，得溶液a；
將1.5mol的bi(no3)3溶於混合物a中，超聲15min，攪拌1h，得混合物b；
將混合物b轉移到50ml的反應釜中，180℃下保持24h，冷卻至室溫後，離心得到產物c，分別用150ml超純水和150ml無水乙醇清洗產物c，80℃烘乾4h得biobr；
2)zno的製備
將5.928g的zn(ch3coo)·2h2o)溶於300ml一縮二乙二醇中，150℃下加熱回流15min，待固體全部溶解後，升溫至180℃，保持20min，將得到的白色乳濁液用去離子水和無水乙醇清洗數次，75℃乾燥5h，最後置於馬弗爐中，400℃煅燒2h。
3)bi24o31br10/zno的製備
將0.015g的biobr和0.1g的zno分散於20ml無水乙醇中，攪拌24h，在70℃下加熱，蒸乾溶劑後，把產物置於馬弗爐中，600℃退火2h，降至室溫後得bi24o31br10/zno複合可見光催化劑。
由圖2可看出所製備的bi24o31br10/zno複合可見光催化劑由均勻分布的zno微球和bi24o31br10微球組成。
實施例2
本實施例提供的一種bi24o31br10/zno複合可見光催化劑，其根據以下方法製備得到：
1)biobr的製備
將3.0mol的ctab溶於25ml的超純水中，攪拌3h，得溶液a；
將1.5mol的bi(no3)3溶於混合物a中，超聲20min，攪拌2h，得混合物b；
將混合物b轉移到50ml的反應釜中，160℃下保持26h，冷卻至室溫後，離心得到產物c，分別用150ml超純水和150ml無水乙醇清洗產物c，70℃烘乾5h得biobr；
2)zno的製備
將6g的zn(ch3coo)·2h2o)溶於290.3ml一縮二乙二醇和9.7ml水中，160℃下加熱回流15min，待固體全部溶解後，升溫至160℃，保持30min，將得到的白色乳濁液用去離子水和無水乙醇清洗數次，70℃乾燥6h，最後置於馬弗爐中，300℃煅燒3h。
3)bi24o31br10/zno的製備
將0.025g的biobr和0.1g的zno分散於20ml無水乙醇中，攪拌24h，在90℃下加熱，蒸乾溶劑後，把產物置於馬弗爐中，700℃退火1.5h，降至室溫後得bi24o31br10/zno複合可見光催化劑。
實施例3
本實施例提供的一種bi24o31br10/zno複合可見光催化劑，其根據以下方法製備得到：
1)biobr的製備
將2.0mol的ctab溶於25ml的超純水中，攪拌2h，得溶液a；
將1.0mol的bi(no3)3溶於混合物a中，超聲10min，攪拌1h，得混合物b；
將混合物b轉移到50ml的反應釜中，200℃下保持22h，冷卻至室溫後，離心得到產物c，分別用150ml超純水和150ml無水乙醇清洗產物c，90℃烘乾3h得biobr；
2)zno的製備
將3g的zn(ch3coo)·2h2o)溶於270.8ml一縮二乙二醇和29.2ml水中，130℃下加熱回流20min，待固體全部溶解後，升溫至200℃，保持15min，將得到的白色乳濁液用去離子水和無水乙醇清洗數次，90℃乾燥4h，最後置於馬弗爐中，500℃煅燒1.5h。
3)bi24o31br10/zno的製備
將0.01g的biobr和0.1g的zno分散於20ml無水乙醇中，攪拌20h，在90℃下加熱，蒸乾溶劑後，把產物置於馬弗爐中，400℃退火3h，降至室溫後得bi24o31br10/zno複合可見光催化劑。
實施例4
本實施例提供的一種bi24o31br10/zno複合可見光催化劑，其根據以下方法製備得到：
1)biobr的製備
將1.0mol的ctab溶於25ml的超純水中，攪拌2h，得溶液a；
將1.5mol的bi(no3)3溶於混合物a中，超聲15min，攪拌1h，得混合物b；
將混合物b轉移到50ml的反應釜中，180℃下保持24h，冷卻至室溫後，離心得到產物c，分別用150ml超純水和150ml無水乙醇清洗產物c，80℃烘乾4h得biobr；
2)zno的製備
將5.928g的zn(ch3coo)·2h2o)溶於260ml一縮二乙二醇和40ml水中，150℃下加熱回流15min，待固體全部溶解後，升溫至180℃，保持20min，將得到的白色乳濁液用去離子水和無水乙醇清洗數次，75℃乾燥5h，最後置於馬弗爐中，400℃煅燒2h。
3)bi24o31br10/zno的製備
將0.005g的biobr和0.1g的zno分散於20ml無水乙醇中，攪拌24h，在70℃下加熱，蒸乾溶劑後，把產物置於馬弗爐中，550℃退火2h，降至室溫後得bi24o31br10/zno複合可見光催化劑。
實施例5
本實施例提供的一種bi24o31br10/zno複合可見光催化劑，其根據以下方法製備得到：
1)biobr的製備
將0.5mol的ctab溶於25ml的超純水中，攪拌2h，得溶液a；
將1.5mol的bi(no3)3溶於混合物a中，超聲15min，攪拌1h，得混合物b；
將混合物b轉移到50ml的反應釜中，180℃下保持24h，冷卻至室溫後，離心得到產物c，分別用150ml超純水和150ml無水乙醇清洗產物c，80℃烘乾4h得biobr；
2)zno的製備
將5.928g的zn(ch3coo)·2h2o)溶於250ml一縮二乙二醇和50ml水中，150℃下加熱回流15min，待固體全部溶解後，升溫至180℃，保持20min，將得到的白色乳濁液用去離子水和無水乙醇清洗數次，75℃乾燥5h，最後置於馬弗爐中，400℃煅燒2h。
3)bi24o31br10/zno的製備
將0.001g的biobr和0.1g的zno分散於20ml無水乙醇中，攪拌24h，在70℃下加熱，蒸乾溶劑後，把產物置於馬弗爐中，650℃退火2h，降至室溫後得bi24o31br10/zno複合可見光催化劑。
實施例6
本實施例提供的一種bi24o31br10/zno複合可見光催化劑，其根據以下方法製備得到：
1)biobr的製備
將1.0mol的ctab溶於25ml的超純水中，攪拌2h，得溶液a；
將3.0mol的bi(no3)3溶於混合物a中，超聲15min，攪拌1h，得混合物b；
將混合物b轉移到50ml的反應釜中，180℃下保持24h，冷卻至室溫後，離心得到產物c，分別用150ml超純水和150ml無水乙醇清洗產物c，80℃烘乾4h得biobr；
2)zno的製備
將5.928g的zn(ch3coo)·2h2o)溶於260ml一縮二乙二醇和40ml水中，150℃下加熱回流15min，待固體全部溶解後，升溫至180℃，保持20min，將得到的白色乳濁液用去離子水和無水乙醇清洗數次，75℃乾燥5h，最後置於馬弗爐中，400℃煅燒2h。
3)bi24o31br10/zno的製備
將0.03g的biobr和0.1g的zno分散於20ml無水乙醇中，攪拌24h，在70℃下加熱，蒸乾溶劑後，把產物置於馬弗爐中，600℃退火2h，降至室溫後得bi24o31br10/zno複合可見光催化劑。
對比例1
本對比例提供的一種bi24o31br10-zno複合可見光催化劑，其根據以下方法製備得到：
1)biobr的製備
將1.5mol的ctab溶於25ml的超純水中，攪拌2h，得溶液a；
將1.5mol的bi(no3)3溶於混合物a中，超聲15min，攪拌1h，得混合物b；
將混合物b轉移到50ml的反應釜中，180℃下保持24h，冷卻至室溫後，離心得到產物c，分別用150ml超純水和150ml無水乙醇清洗產物c，80℃烘乾4h得biobr；
2)bi24o31br10的製備
將0.015g的biobr放置在馬弗爐中，600℃下煅燒2h，冷卻至室溫後，得黃色bi24o31br10粉末；
3)zno的製備
將5.928gzn(ch3coo)·2h2o)溶於300ml一縮二乙二醇中，150℃下加熱回流15min，待固體全部溶解後，升溫至180℃，保持20min，將得到的白色乳濁液用去離子水和無水乙醇清洗數次，75℃乾燥5h，最後置於馬弗爐中，400℃煅燒2h。
3)bi24o31br10-zno的製備
將2)中得到的bi24o31br10和0.1g的zno加到10ml乙醇中得混合物d；超聲0.5h，然後攪拌3h，在80℃下加熱，蒸乾溶劑，產物e。
將產物e在300℃退火1h，降至室溫得bi24o31br10-zno混合光催化劑。
對比例2
本對比例提供的一種bi24o31br10/zno複合可見光催化劑，本對比例與實施例1中的主要區別在於：在300℃條件下退火1h。
對比例3
本對比例提供的一種bi24o31br10/zno複合可見光催化劑，本對比例與實施例1中的主要區別在於：在800℃條件下退火1h。
對比例4
根據實施例1的方法製備得到的biobr。
試驗例1
掃描電鏡分析實施例1提供的bi24o31br10/zno複合可見光催化劑和對比例1提供的bi24o31br10-zno複合可見光催化劑。結果見圖1～3，由圖1和圖2可看出所製備的bi24o31br10/zno複合可見光催化劑由均勻分布的zno微球和bi24o31br10微球組成。由圖2和圖3可以看出對比機械共混得到的bi24o31br10-zno，bi24o31br10/zno複合光催化劑中元素分布的更均勻。
試驗例2
測定實施例1～6提供的bi24o31br10/zno複合光催化劑以及對比例1～4提供的產品對甲基橙溶液的光催化降解率，測試所採用的光源為500w的氙燈，光源波長為初始濃度範圍為200～800nm，苯酚濃度為10mg/l。降解率＝(1-ct/co)×100％，ct為甲基橙在t分鐘下的濃度，co為甲基橙的初始濃度，試驗結果見表1。
表1降解率統計結果表
由表1可得，本發明實施例得到的bi24o31br10/zno複合光催化劑具有優良的光催化效果，能在較短的時間內達到較高的降解率。相比於對比例1～3提供的產品，採用本發明實施例提供的製備方法得到的產品光催化效果更優。
綜上所述，本發明實施例的bi24o31br10/zno複合光催化劑不僅能夠更好地響應可見光，光生電子-空穴對的複合率有效降低，提高催化劑量子利用率。且產物的對稱性降低，氧化活性和電荷流動性提高催化劑的性能。bi24o31br10納米顆粒受光激發後，導帶上電子會轉移到zno的導帶上，生成的活性物質可以參與到不同的反應過程中，實現對水中汙染物的有效降解，從而提高了半導體材料的光催化效率。在保證bi24o31br10對可見光仍有吸收的情況下，還能夠使可見光吸收範圍變寬且電子和空穴能有效分離。
此外上述製備方法中均採用溼化學方法製備，方法新穎，無需過多添加化學試劑，且反應條件適中，不苛刻，簡單、方便、易操作，穩定性好，可控性高。
以上所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。本發明的實施例的詳細描述並非旨在限制要求保護的本發明的範圍，而是僅僅表示本發明的選定實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。