一種用於煤氣廢水處理的磁載型光催化劑及其製備方法
2023-09-16 05:34:00 1
專利名稱：一種用於煤氣廢水處理的磁載型光催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於光催化氧化處理廢水技術領域，尤其涉及一種磁載型光催化劑、製備方法及深度處理煤氣廢水的方法。
背景技術：
煤氣在洗滌、冷卻、淨化過程中，會產生大量成分複雜的廢水，特別是廢水中含有高濃度的氨氮、C0D、酚及一些其他難生物降解的有機物，此類廢水的處理是水處理中的難題，用傳統的預處理——多級生化處理工藝處理後雖然有大量的有機和無機汙染物被去除，但出水中仍含有一定量的難降解有機汙染物，很難達到排放標準，而且現有的處理工藝非常複雜，運行費用昂貴，周期長，且容易造成二次環境汙染；目前，許多研究人員選擇磷酸銨鎂結晶法處理煤氣廢水中的氨氮，工藝簡單、可回收氨氮、處理效果也比較理想，達到回收資源，保護環境的目的，但處理後的廢水中仍有部分氨氮殘餘，C0D、酚及其他有機汙染物仍大量存在，這種方法事實上比較適合煤氣廢水的預處理。光催化技術作為一種新興的有機汙染物處理技術，具有處理速度快，降解沒有選擇性，設備簡單，操作方便，無二次汙染，處理效果好等特點，已在防汙、抗菌、除臭、空氣淨化、水處理以及環境汙染治理等方面得到應用；湖南大學的彭賢玉等以TiO2為催化劑，H2O2為氧化劑，在紫外光照射下採用多相光催化氧化法對焦化廢水進行處理，對COD去除率的各種影響因素進行了研究探討，結果表明該法可使焦化廠二沉池廢水COD從348.3 mg/ L降至52.lmg/ L ,COD的去除率可達85.0 %以上(南華大學學報，2005，19 (1):64-68),但這種方法存在的缺點也很明顯，催化劑回收難，紫外光照射成本高；利用太陽光光催化處理有機廢水在國內外已有大量研究，尤其是磁載型光催化劑TiO2/Y-Fe2O3, Ti02/Fe304,Ti02/CoFe204, TiO2 /NiFe2O4, Ti02/AC/Fe203, Ti02/Si02/Fe203, Ti02/Si02/Fe304, Ti02/Si02/NiFe2O4, Ti02/Si02/Mn_ZnFe204, Ti02/Si02/BaFe204, Ti02/Si02/CoFe204, Ti02/Al203/ZnFe204等的相繼問世，保持了 TiO2高的活性，提高了回收利用率，並使太陽光光催化處理有機廢水成為可能；然而，已報導的這些磁載型光催化劑均是亞微米或納米級粉體(均小於400納米)，團聚嚴重，磁性弱，回收能力差；其製備方法也大都是溶膠凝膠法，自組裝法，化學氣相沉積法等，難以製備出無團聚、純度高、無脫落、均勻負載且磁性高的磁載型光催化劑；我們在[CN200910087741.7]中報導了一種鐵酸鎳/ 二氧化鈦磁載型光催化劑製備方法，很大程度上克服了上述缺點，但所製備的催化劑由於鐵酸鎳與二氧化鈦之間不存在中間絕緣層仍須以紫外光為光源；本發明改進位備方法，開發具有中間層的核殼結構磁載型光催化劑，並可在太陽光下降解有機汙染物；目前尚未有利用太陽光和磁載型光催化劑光催化處理煤氣廢水的報導。
發明內容
本發明的目的是針對已有煤氣廢水處理技術及磁載型光催化劑存在的不足，提供一種核殼結構、微米級磁載型光催化劑及其製備方法，並提供一種利用太陽光和該磁載型光催化劑深度處理煤氣廢水的方法，成本低，處理速度快，催化劑能在水溶液中快速回收，
重複使用。本發明的發明目的是通過以下技術方案實現的:
一種磁載型光催化劑，其特徵在於是以NiFe204、COFe204、MnFe204、BaFe204鐵氧體粉末中的一種為核心，以Y氧化鋁為中間層，以納米二氧化鈦為殼層，Y氧化鋁與鐵氧體的質量比為廣3:1，二氧化鈦與鐵氧體的質量比為0.Γ0.5:1，光催化劑的粒徑為l、um。一種磁載型光催化劑製備方法，其特徵在於製備步驟包括:
(1)將粒徑為0.5^5um的鐵氧體粉末置於反應容器中，加水並機械攪拌形成10(T500g/L的懸浮液；
(2)在機械攪拌下，將濃度為0.2^0.4mol/L的硫酸鋁銨溶液和0.8^1.6mol/L的碳酸氫銨溶液分別以l(T20mL/min的速度同時滴入懸濁液中，開始沉澱反應，用碳酸氫銨控制溶液PH值穩定在71之間，所加入的硫酸鋁銨總量換算為氧化鋁與鐵氧體的質量比為f 3:1，加料結束後，得到氧化鋁包覆鐵氧體前驅體的懸浮液；
(3)繼續以l(T20mL/min的速度向懸浮液中同時滴入0.Γθ.25mol/L的硫酸鈦溶液和0.r1.0mol/L的碳酸氫銨溶液，機械攪拌，使鈦離子在懸浮顆粒上沉澱結晶，形成包裹層，用碳酸氫銨控制溶液PH值穩定在71之間，所加入的硫酸鈦總量換算為二氧化鈦與鐵氧體的質量比為0.Γ0.5:1，待加料完成後，在室溫下繼續反應半小時，將沉澱物過濾、洗滌，在空氣中於6(T80°C乾燥1(Γ12小時後，於70(T80(TC焙燒f 3小時，即得到所述的磁載型光催化劑。
一種深度處理煤 氣廢水的方法，其特徵在於其具體步驟包括:
(1)將磁載型光催化劑置於裝有經磷酸鎂銨沉澱法預處理後的煤氣廢水的敞口玻璃容器內，避光並機械攪拌30飛0分鐘，形成催化劑質量濃度f 5g/L的懸浮液；
(2)將盛有懸浮液的玻璃容器連同機械攪拌器置於太陽光下持續照射並不斷攪動，照射時間為5 15小時；
(3)檢測溶液中氨氮、C0D、酚及其他有機成分含量達汙水排放標準後，停止反應，並用磁鐵回收催化劑。所述的煤氣廢水是經磷酸鎂銨沉澱法預處理後的煤氣廢水，氨氮含量降低70 80%，其它成分含量不變。本發明提供的催化劑、製備方法及應用技術的具有如下優點:
1、採用本發明得到的核殼結構磁載型光催化劑，分散性好，粒子粒徑在f9um左右，在鐵氧體核和納米二氧化鈦殼層之間有一層Y氧化鋁作為中間層，包裹量大且可調，分布均勻，磁性強，催化活性高，可被太陽光激發。2、採用連續非均相沉澱一焙燒法製備核殼結構磁載型複合光催化劑，與現有的複合結構粉體材料製備工藝相比，避免了團聚、脫落、不均勻負載等缺點，工藝、設備簡單可控，成本低、易於規模化生產。3、採用本發明提供的煤氣廢水處理方法，處理速度快，效果好，成本低，過程簡單，催化劑能在水溶液中用磁鐵快速回收，重複使用。
圖1為本發明實施例1中所製備的Ti02/Al203/NiFe204催化劑的光學顯微鏡照片;
圖2為本發明實施例1中Ti02/Al203/NiFe204複合光催化劑及載體的X-射線衍射圖(XRD)；
圖3為本發明實施例1中Ti02/Al203/NiFe204複合光催化劑的磁滯回線(VSM)；
圖4為本發明實施例1中煤氣廢水降解脫色過程變化照片；
表I是本發明實施例1，2，3中煤氣廢水降解前後物質含量變化表。
具體實施例方式一種磁載型光催化劑、製備方法及深度處理煤氣廢水的方法，其具體實施方式
如下:
(I)將粒徑為0.5^5um的鐵氧體粉末置於反應容器中，加水並機械攪拌形成10(T500g/L的懸浮液。在機械攪拌下，將濃度為0.2^0.4mol/L的硫酸鋁銨溶液和0.8^1.6mol/L的碳酸氫銨溶液分別以l(T20mL/min的速度同時通入懸濁液中，開始沉澱反應，用碳酸氫銨控制溶液PH值穩定在71之間，所加入的硫酸鋁銨總量換算為氧化鋁與鐵氧體的質量比為f 3:1，加料結束後，得到氧化鋁包覆鐵氧體前驅體的懸浮液。(2)繼續以l(T20mL/min的速度向懸濁液中同時通入0.Γθ.25mol/L的硫酸鈦溶液和0.Π.0mol/L的碳酸氫銨溶液，機械攪拌，使鈦離子在懸浮顆粒上沉澱結晶，形成包裹層，用碳酸氫銨控制溶液PH值穩定在71之間，所加入的硫酸鈦總量換算為二氧化鈦與鐵氧體的質量比為0.Γ0.5:1，待加料完成後，在室溫下繼續反應半小時，將沉澱物過濾、洗滌，在空氣中於6(T80°C乾燥1(Γ12小時後，於70(T80(TC焙燒f 3小時，即得到粒徑為1^9um的核殼結構磁載型光催化劑。(3)將核殼結構磁載型光催化劑置於裝有煤氣廢水的敞口玻璃容器內，避光並機械攪拌3(Γ60分鐘，形成催化劑質量濃度f 5g/L的懸浮液；
(4)將盛有懸浮液的玻璃容器連同機械攪拌器置於太陽光下持續照射並不斷攪動，照射時間總長為5 15小時；
(5)檢測溶液中氨氮、C0D、酚及其他有機成分含量達城市汙水二級排放標準後，停止反應，並用磁鐵回收催化劑。並通過以下實施例進一步說明:
實施例1:
(I)將粒徑為f 5um的鐵酸鎳粉末置於反應容器中，加水並機械攪拌形成200g/L的懸浮液，在機械攪拌下，將濃度為0.4mol/L的硫酸鋁銨溶液和1.6mol/L的碳酸氫銨溶液分別以10mL/min的速 度同時通入懸池液中，開始沉澱反應,用碳酸氫銨控制溶液pH值穩定在
7.51之間，所加入的硫酸鋁銨總量換算為氧化鋁與鐵酸鎳質量比為2:1，加料結束後，得到氧化鋁包覆鐵酸鎳前驅體的懸浮液。(2)繼續以10mL/min的加料速度向懸濁液中同時通入0.lmol/L的硫酸鈦溶液和
0.4mol/L的碳酸氫銨溶液，機械攪拌，使鈦離子在懸浮顆粒上沉澱結晶，形成包裹層，用碳酸氫銨控制溶液PH值穩定在71之間，所加入的硫酸鈦總量換算為二氧化鈦與鐵酸鎳質量比為0.2:1，待加料完成後，在室溫下繼續反應半小時以上，將沉澱物過濾、洗漆，在空氣中於80°C乾燥10小時後，於800°C焙燒I小時，即得到核殼結構磁載型光催化劑。
(3)將2g光催化劑置於裝有IL煤氣廢水的敞口玻璃容器內，避光並機械攪拌30分鐘，形成催化劑質量濃度2g/L的懸浮液。(3)將盛有懸浮液的玻璃容器連同機械攪拌器置於太陽光下持續照射並不斷攪動，照射時間總長為5小時。(4)檢測溶液中氨氮、C0D、酚及其他有機成分含量，停止反應，並用磁鐵回收催化劑。圖1是Ti02/Al203/NiFe204催化劑的顯微鏡照片，圖2是光催化劑及載體的XRD結果，圖3是光催化劑的VSM結果，圖4是降解脫色變化照片，表I是煤氣廢水被降解前後物
質含量變化表。由上述結果看出:Ti02/Al203/NiFe204具有明顯的核殼結構，粒徑在:T7um，分散良好；XRD結果顯示光催化劑顯示明顯的銳鈦礦Ti02、Y -Al2O3和NiFe2O4三相；磁性能良好，飽和磁化強度有31emu/g，軟磁性強；由圖4看出，煤氣廢水的脫色效果明顯，表I數據顯示光催化降解後的煤氣廢水指標完全達到城市汙水二級排放標準。
實施例2:
(I)將粒徑為0.5^1um的鐵酸鈷粉末置於反應容器中，加水並機械攪拌形成100g/L的懸浮液，在機械攪拌下，將濃度為0.3mol/L的硫酸鋁銨溶液和1.2mol/L的碳酸氫銨溶液分別以15mL/min的速度同時通入懸濁液中，開始沉澱反應，用碳酸氫銨控制溶液pH值穩定在
7.(Γ8之間，所加入的硫酸鋁銨總量換算為氧化鋁與鐵酸鈷質量比為1:1，加料結束後，得到氧化鋁包覆鐵酸鈷前驅體的懸浮液。(2)繼續以15mL/min的加料速度向懸濁液中同時通入0.2mol/L的硫酸鈦溶液和
0.8mol/L的碳酸氫銨溶液，機械攪拌，使鈦離子在懸浮顆粒上沉澱結晶，形成包裹層，用碳酸氫銨控制溶液PH值穩定在71之間，所加入的硫酸鈦總量換算為二氧化鈦與鐵酸鈷質量比為0.1:1，待加料完成後，在室溫下繼續反應半小時以上，將沉澱物過濾、洗漆，在空氣中於80°C乾燥10小時後，於700°C焙燒3小時，即得到核殼結構磁載型光催化劑。(3)將5g光催化劑置於裝有5L煤氣廢水的敞口玻璃容器內，避光並機械攪拌60分鐘，形成催化劑質量濃度lg/L的懸浮液。(3)將盛有懸浮液的玻璃容器連同機械攪拌器置於太陽光下持續照射並不斷攪動，照射時間總長為10小時。(4)停止反應，檢測溶液中氨氮、C0D、酚及其他有機成分含量，並用磁鐵回收催化劑。Ti02/Al203/CoFe204具有明顯的核殼結構，粒徑在f 2um，分散良好；該粉體磁性能良好，具有很強的可見光吸收，煤氣廢水的脫色效果明顯，出水指標如表1，完全達到城市汙水二級排放標準。實施例3:
(I)將粒徑為f5um的鐵酸錳粉末按質量比1:1置於反應容器中，加水並機械攪拌形成500g/L的懸浮液。在機械攪拌下，將濃度為0.2mol/L的硫酸鋁銨溶液和0.8mol/L的碳酸氫銨溶液分別以20mL/min的速度同時通入懸濁液中，開始沉澱反應，用碳酸氫銨控制溶液pH值穩定在7.5^8之間，所加入的硫酸鋁銨總量換算為氧化鋁與鐵酸錳質量比為3:1，加料結束後，得到氧化鋁包覆鐵酸錳前驅體的懸浮液。(2)繼續以20mL/min的加料速度向懸濁液中同時通入0.25mol/L的硫酸鈦溶液和
1.0mol/L的碳酸氫銨溶液，機械攪拌，使鈦離子在懸浮顆粒上沉澱結晶，形成包裹層。用碳酸氫銨控制溶液PH值穩定在7 8之間。所加入的硫酸鈦總量換算為二氧化鈦與鐵酸錳質量比為0.5:1。待加料完成後，在室溫下繼續反應半小時以上，將沉澱物過濾、洗滌，在空氣中於60°C乾燥12小時後，於800°C焙燒2小時，即得到核殼結構磁載型光催化劑。(3)將IOg光催化劑置於裝有2L煤氣廢水的敞口玻璃容器內，避光並機械攪拌50分鐘，形成催化劑質量濃度5g/L的懸浮液。(3)將盛有懸浮液的玻璃容器連同機械攪拌器置於太陽光下持續照射並不斷攪動，照射時間總長為15小時。(4)停止反應，檢測溶液中氨氮、C0D、酚及其他有機成分含量，並用磁鐵回收催化劑。Ti02/Al203/MnFe204催化劑具有明顯的核殼結構，粒徑在4、um，分散良好；該粉體磁性能良好，具有很強的可見光吸收，煤氣廢水的脫色效果明顯，出水指標如表1，完全達到城市汙水二級排放標準。表I
權利要求
1.一種磁載型光催化劑，其特徵在於:所述光催化劑是以NiFe204、CoFe2O4, MnFe2O4,BaFe2O4鐵氧體粉末中的一種為核心，以Y氧化鋁為中間層，以納米二氧化鈦為殼層，Y氧化鋁與鐵氧體的質量比為廣3:1，二氧化鈦與鐵氧體的質量比為0.Γ0.5:1，光催化劑的粒徑為l、um。
2.如權利要求1所述的一種磁載型光催化劑的製備方法，其特徵在於包括如下製備步驟: 將粒徑為0.5^5um的鐵氧體粉末置於反應容器中，加水並機械攪拌形成10(T500g/L的懸浮液； 在機械攪拌下，將濃度為0.2^0.4mol/L的硫酸鋁銨溶液和0.8^1.6mol/L的碳酸氫銨溶液分別以l(T20mL/min的速度同時滴入懸濁液中，開始沉澱反應，用碳酸氫銨控制溶液PH值穩定在71之間，所加入的硫酸鋁銨總量換算為氧化鋁與鐵氧體的質量比為廣3:1，力口料結束後，得到氧化鋁包覆鐵氧體前驅體的懸浮液； 繼續以l(T20mL/min的速度向懸浮液中同時滴入0.Γθ.25mol/L的硫酸鈦溶液和0.r1.0mol/L的碳酸氫銨溶液，機械攪拌，使鈦離子在懸浮顆粒上沉澱結晶，形成包裹層，用碳酸氫銨控制溶液PH值穩定在71之間，所加入的硫酸鈦總量換算為二氧化鈦與鐵氧體的質量比為0.Γ0.5:1，待加料完成後，在室溫下繼續反應半小時，將沉澱物過濾、洗滌，在空氣中於6(T80°C乾燥1(Γ12小時後，於70(T80(TC焙燒f 3小時，即得到所述的磁載型光催化劑。
3.如權利要求1所述的一種磁載型光催化劑在處理煤氣廢水的用途，其特徵在於包括如下具體步驟: 將磁載型光催化劑置於裝有煤氣廢水的敞口玻璃容器內，避光並機械攪拌3(Γ60分鐘，形成催化劑質量濃度f5g/L的懸浮液； 將盛有懸浮液的玻璃容器連同機械攪拌器置於太陽光下持續照射並不斷攪動，照射時間為5 15小時； 檢測溶液中氨氮、C0D、 酚及其他有機成分含量達汙水排放標準後，停止反應，並用磁鐵回收催化劑。
4.如權利要求3所述的一種磁載型光催化劑在處理煤氣廢水的用途，其特徵在於:所述的煤氣廢水是經磷酸鎂銨沉澱法預處理後的煤氣廢水，氨氮含量降低7(Γ80%，其它成分含量不變。
全文摘要
本發明屬於光催化氧化處理廢水技術領域，尤其涉及一種磁載型光催化劑、製備方法及深度處理煤氣廢水的方法。採用連續非均相沉澱—焙燒法製備的核殼結構磁載型複合光催化劑，分散性好，粒子粒徑在1~9um左右，在鐵氧體核和納米二氧化鈦殼層之間有一層γ氧化鋁作為中間層，包裹量大且可調，分布均勻，磁性強，催化活性高，可被太陽光激發，可用於煤氣廢水處理，處理速度快，效果好，成本低，過程簡單，催化劑能在水溶液中用磁鐵快速回收，重複使用。
文檔編號B01J23/755GK103143362SQ20121051113
公開日2013年6月12日 申請日期2012年12月4日 優先權日2012年12月4日
發明者景茂祥, 韓翀, 沈湘黔, 劉瑞江, 王舟 申請人:江蘇大學