含有有機多硫醚類化合物的組合物及其應用的製作方法
2023-09-16 00:47:20
專利名稱:含有有機多硫醚類化合物的組合物及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及有機多硫醚類化合物，具體地說是一種含有有機多硫醚類化合物的組合物及其應用。
背景技術：
天然大蒜素作為一種強烈的殺菌物質已廣泛應用於醫藥、畜牧水產等領域。例如，專利號為94116054，發明名稱為「一種防治病害的農藥」的中國專利報導了一種含有大蒜素、抗生素、增效助劑、乳化劑或溶劑的農藥，它具有殺菌廣譜，毒性中低等，無殘毒無抗性等特點，防治各種農作物的真菌、細菌病害。對病毒病有一定防治作用，對作物有刺激生長作用。經上千畝大面積試用於土壤消毒、浸種、灌根、葉面噴施，尤其對棉花枯黃萎病、立枯病、水稻稻瘟病、生薑姜瘟病、果樹炭疽病以及家蠶白僵病等疑難病害防治，比現有廣譜農藥、專用農藥都具有殺菌譜更廣，無抗性。
其結構式為
根據這一提示，上世紀六十年代，我國已找到類似化合物
乙基大蒜素作為農用殺菌劑(402)。
發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上，提供一種新的含有有機多硫醚類化合物的組合物，它具有更好的殺蟲、殺蟎、防病害的性能。本發明者發現通式(I)的化合物具有很高的殺蟲、殺蟎、殺病毒、殺菌及植物生長調節的生物活性，即使在低劑量的情況下仍可獲得良好的效果。使用含有通式(I)的化合物組合物作農藥，可根據以往常規的加工方法，加工成通常的農藥製劑進行使用。
本發明的化合物如通式(I)所示
R1-Sm-Y-R2式(I)式中R1＝H，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，環氧烷基，取代的烷基，取代的芳基，雜芳基。
R2＝H，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，環氧烷基，取代的烷基，芳基，雜芳基，氰基，取代的胺基或氨基。
m＝1，2，3，4，5或6Y＝O，S，SO，SO2或CO較為優選的通式(I)的化合物中R1＝C1～C6烷基，C2～C4烯基，環氧丙烷基或滷代烷基R2＝C1～C6烷基，C2～C4烯基，環氧丙烷基，滷代烷基，取代的胺基或NH2m＝1，2，3或4Y＝S，SO2或CO式(I)化合物製備方法R1SmM+X-Y-R2→ 式(I)R2-Y-SmM+XR1→ 式(I)以上式中X為滷素，Cl或Brm＝1，2，3或4M為鹼金屬，K或NaR1＝C1～C6烷基，C2～C4烯基，環氧丙烷基或滷代烷基R2＝C1～C6烷基，C2～C4烯基，環氧丙烷基，滷代烷基，取代的胺基或NH2Y＝S，SO2或CO中間體R1SmM，R2YX，R1X，R2YSmM可由已知方法製得。
按適當的比例，在水與有機相的雙相溶液中，用相轉移催化劑催化於室溫至回流溫度下反應數拾分鐘至24小時，即可得到通式(I)的化合物。
相轉移催化劑優先選用新潔爾滅、四丁基溴化胺、N.N-二甲胺基-4-吡啶。
溶劑優先選用甲苯、溶劑油、液體石蠟或母料(適用液體物質)。
反應溫度為室溫到100℃。
反應時間4～10小時。
本發明通式(I)的化合物的生產，對現有農藥廠來說可不進行設備改造。本發明部分通式(I)的化合物見表1
表1
本發明通式(I)的化合物是高效的農用化學品，有強烈的滲透性。經試驗可用於農作物防蟲、治病及植物生長調節，它們具有優良的活性，可根據不同的基團變化作為殺蟲劑、殺蟎劑、殺菌劑或植物生長調節劑，特別是作為殺菌劑幾乎可用於防治所有農作物的病害、菌害，其有效成份用量在0.01～5Kg/公頃，有些甚至是特效達到根治效果。
例如水稻稻瘟病、紋枯病、白葉枯病、細菌性條斑病、葉條枯病。
小麥赤黴病、白粉病、銹病棉花炭疽病、立枯病、枯黃萎病蔬菜霜黴病、軟腐病、葉斑病、灰黴病瓜類疫病、枯萎病、霜黴病、白粉病豆類銹病辣椒炭疽病香蕉黃葉病蕃茄、馬鈴薯疫病油菜菌核病花生枯萎病葡萄黑豆病、灰黴病蘋果、梨黑星病菸葉葉斑病本發明通式(I)的化合物可治土壤帶毒，預防及治療草地或花卉等觀賞植物的病毒害。例如草坪枯黃的治療。
本發明通式(I)的化合物具有明顯的植物生長調節作用，它能被用來促進作物的生長，促進分櫱，增加收成。使用後作物葉片明顯增厚，莖杆明顯增粗，果實飽滿，表皮光亮潤滑。
例如波菜可增產30％左右，水稻可增產10％左右。
本發明通式(I)的化合物為方便使用通常以濃縮物的組合物形式存在，通常本發明的組合物中活性成份含量為1～98％，餘下至100％為至少一種載體或稀釋劑，載體可以是惰性的固體、惰性的液體或已液化了的惰性的氣體物質，還可以是通用的表面活性劑含乳化劑、分散劑或潤溼劑。
在通式(I)的化合物中加另一種或多種通式(I)的化合物活性成份或加入其他農藥活性成份的組合物也列入本發明，其中本發明通式(I)的化合物的組合物中活性成份含量為5～10％W/V，其他農藥活性成份含量為0.01～80％W/V，其餘為載體或稀釋劑。其應用效果比單獨使用一種本發明通式(I)的化合物活性成份或其他農藥活性成份更有廣譜性，有明顯的相互增效作用。
本發明中所指其它農藥活性成份的實例化合物有殺菌劑代森錳鋅、甲基託布津，殺蟲劑樂果、氧化樂果、三唑磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、吡蟲啉；殺蟎劑三氯殺蟎醇、噠蟎酮。
本發明通式(I)的化合物的組合物可以根據需要按習慣性方法製備成多種劑型。例如，可溼性粉劑、乳劑、可噴的溶液、濃乳劑、氣霧劑、種衣劑。使用時稀釋至合適的濃度進行噴霧、潑澆或灌根作用於作物的葉面、莖杆、果實或種子及土壤。在安全使用量下可在作物生長期內的任何時間使用。
可溼性粉劑通常含20～50％(W/W)的活性成份，固體惰性載體通常使用天然的粘土、滑石、硅藻土、高嶺土或合成的矽酸鹽、氧化矽；另外含3～10％(W/W)的分散劑、乳化劑如木質素磺酸鈉或鈣，聚丙烯酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、雙丁基萘磺酸鈉、油醯基牛磺酸鈉、聚氧乙烯化的甲烷基苯酚、聚氧乙烯化的脂肪醇、烷基磺酸酯及烷基苯磺酸鈉。如有需要可添加0～10％其他成份如滲透劑、粘著劑、穩定劑等。
乳劑通常含有20～80％W/V的活性成份，液體惰性載體通常使用甲醇、乙醇、丙醇、乙酸、乙酸乙酯、甲苯、液蠟、DMF或柴油；另外含6～20％W/V乳化劑如烷基苯磺酸鈉、烷芳基聚乙二醇醚、環氧乙烷及環氧丙烷的縮合產物、烷基聚乙二醇醚、脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨酸醇酯。如有需要可添加1～10％的其它成份，如穩定劑、滲透劑。
濃乳劑通常含有5～25％W/V活性成份，2～10％W/V乳化劑，如烷芳基聚乙二醇醚、烷基聚二乙醇醚或烷基苯磺酸鈉，液體惰性載體通常使用礦物油、石蠟或植物油，在水中分散研磨至5μm以下。
化合物CH2＝CH-CH2-S-S-S-CH2-CH＝CH2(大蒜素)由已知方法合成，見中國專利「一種大蒜素的製造方法」，公開號1034201，公告日1989年7月26日。
具體實施方式
實施例1可溼性粉在水中分散20％大蒜素及60％白炭黑，10％木質素磺酸鈉，10％油醯牛磺酸鈉，然後在磨中粉碎。
實施例2乳劑按80％大蒜素及10％乳化劑0203，加乙酸乙酯至100％，混合後充分攪拌成均相液體。
實施例3乳劑按20％大蒜素及60％乳化劑0203，2％乙酸加乙醇至100％，充分攪拌成均相液體。
實施例4濃乳劑按20％大蒜素，6％乳化劑207，2％乳化劑8EO，加石蠟至100％，在磨機中磨至5μm以下。
實施例5乳劑5％大蒜素，20％三唑磷，6％乳化劑0203，加甲苯至100％，充分攪拌成均相液體。
南昌等多個縣的植保部門提供的試驗均經過多年應用得出。
應用例1對兩塊花生地進行試驗，用實施例3乳劑，稀釋800倍噴施在其中的一塊花生地上，另一塊地噴水，3天後兩塊地的作物便有明顯的差異。在噴施過大蒜素溶液的花生地的花生，植株莖杆粗壯，葉片增厚，且葉面上沒有斑點，收穫時果實多大而飽滿，沒有秕粒，而噴施水份的花生地的花生，花生葉面上出現了很多的小斑點，收穫時果實少而且不飽滿。
應用例2葡萄褐斑病，用實施例3乳劑稀釋成1000倍溶液噴施在葡萄上，3天後病斑慢慢縮小，枝葉青綠。
應用例3在葡萄的開花前、落花後、幼果期，用稀釋1000倍實施例3乳劑溶液噴施三次，結果植株生長旺盛，果粒大而光滑，在隨後的兩年，用同樣的方法，收穫了豐碩的葡萄。
應用例4草坪發黃枯萎，根部發黴。用實施例3乳劑配製成600倍溶液，澆在上面，3天後，90％以上的草坪返青。七天後再噴一次，草坪即恢復原貌。
應用例5用實施例3乳劑稀釋1000倍給花生浸種12小時，播種後花生的出芽率幾乎是100％，生長過程中沒有出現少蔸現象，也沒有見到任何病蟲害，收成比沒有用大蒜素溶液浸種的產量高20％～30％。
應用例6觀賞花卉的對比實驗，結果發現經過噴施實施例3乳劑800倍液的花卉，花枝明顯增多，花朵也明顯增大。
應用例7菠菜地做對比實驗，在相同施肥和澆水的情況下，用實施例3乳劑稀釋1000倍，對其中一段進行噴施，結果增產了30％。
應用例8在菸葉上做試驗，用實施例3乳劑稀釋1000倍噴施在菸葉上，結果菸葉的葉片增厚增大，且無葉斑。
應用例9在蠶豆地做對比實驗，用實施例4濃乳劑稀釋800倍噴施一段，噴施的地塊沒見到任何病害，未噴施的則出現萎縮，且開花稀少，結實率不高。
應用例10在多個地塊分別用實施例3乳劑稀釋1200倍，1000倍、800倍與其他常用殺菌劑如稻瘟靈、40％三野瘟清在等量的濃度情況下作了防治稻瘟病的比較試驗，結果表明實施例3乳劑稀釋1200、1000倍、800倍的防治效果分別為88.92％、91.07％、94.67％(有的小區幾乎達100％)，而同劑量其他常用殺菌劑均在85％以下，實驗證明本發明對稻瘟病病菌有很強的殺滅作用。
應用例11大田爛秧，畝用100ml實施例3乳劑或實施例4濃乳劑配製成800倍溶液進行噴施，病情得到完全控制與根治。
應用例12大面積嚴重的穗莖瘟，畝用200ml實施例3乳劑配製成500倍溶液進行防治，同時用200ml「富士一號」以同樣的濃度進行防治，結果實施例3乳劑防效明顯強於「富士一號」，同樣每畝用200ml「富士一號」只能控制病情發展，用大蒜素不但控制病情而且根治了病害，用了實施例3乳劑的稻田區域生長旺盛，顆粒飽滿。
應用例13在兩畝晚稻田做實施例1可溼性粉劑加殺蟲雙18％水劑防蟲實驗，用100克實施例1可溼性粉劑加南昌農藥廠生產的「啄木鳥」牌殺蟲雙18％水劑500克加水45公斤噴施一畝，隔10天後再噴施一次，在12天後，加了實施例1可溼性粉劑的田塊沒有發現蟲害，水稻基杆粗壯，葉片厚實且色澤碧綠，分櫱有明顯增加，未加實施例1可溼性粉劑的稻田見少量的螟蟲。
應用例14生薑瘟疫，用實施例3乳劑稀釋800倍，潑澆後病情得到了根治。
應用例15蜜桔發生瘡痂病，用實施例3乳劑稀釋800倍噴施後病情得到控制，結出的蜜桔表皮光滑。
應用例16臍橙瘡痂病，用實施例3乳劑稀釋800倍噴施後病情得到控制，結出的果實表皮光滑，肉質水份充足，味甜。
應用例17蘋果出現斑點和落葉，用實施例3乳劑稀釋1200倍噴施後，蘋果樹葉片增厚且和上蠟一樣，果實大而鮮亮。
應用例18用實施例5乳劑與只用20％的三唑磷乳油溶液做防治水稻螟蟲的對比實驗，兩種溶液均用150ml加水45公斤噴施一畝，實驗結果表明，加了實施例5乳劑的溶液的防效在90％以上，最高達到94％，沒有添加的溶液防效在85％以上，最高為88.7％。
應用例19用實施例3乳劑1000倍溶液噴霧到油菜幼苗上，無病害發生。
應用例20芡實以往種子出芽率低，用實施例3乳劑稀釋1000倍浸種一晝夜，使用後芡實發芽率達到99％以上。
應用例21黃瓜枯萎病，辣椒疫病，用實施例3乳劑稀釋800倍，進行噴施，結果病情得以根治。
應用例22用實施例3乳劑稀釋1000倍預防颱風後易發的辣椒疫病，避免了以往辣椒植株的大面積死亡。
到現在為止，還發現本發明在荔枝、香蕉、芒果等熱帶作物上有理想的防病治病效果。
權利要求
1.一種含有有機多硫醚類化合物的組合物，其特徵是含有通式(I)的化合物R1-Sm-Y-R2式(I)式中R1＝H，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，環氧烷基，取代的烷基，取代的芳基或雜芳基；R2＝H，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，環氧烷基，取代的烷基，芳基，雜芳基，氰基，取代的胺基或氨基；m＝1，2，3，4，5或6；Y＝O，S，SO，S02或CO。
2.根據權利要求
1所述的含有有機多硫醚類化合物的組合物，其特徵是所述的通式(I)的化合物的含量為1～98％，餘下至100％為至少一種載體或稀釋劑，載體可以是惰性的固體、惰性的液體或已液化了的惰性的氣體物質，還可以是通用的表面活性劑含乳化劑、分散劑或潤溼劑。
3.根據權利要求
1所述的含有有機多硫醚類化合物的組合物，其特徵是所述的通式(I)的化合物包括其中一種化合物再加另一種或多種通式(I)的化合物活性成份或加入其他農藥活性成份，其中通式(I)的化合物的含量為5～10％，其他農藥活性成份含量為0.01～80％，其餘為載體或稀釋劑。
4.根據權利要求
3所述的含有有機多硫醚類化合物的組合物，其特徵是所述的其他農藥活性成份包括殺菌劑代森錳鋅、甲基託布津；殺蟲劑樂果、氧化樂果、三唑磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、吡蟲啉；殺蟎劑三氯殺蟎醇、噠蟎酮。
5.根據權利要求
1所述的含有有機多硫醚類化合物的組合物，其特徵是其劑型為可溼性粉劑、乳劑、可噴的溶液、濃乳劑、氣霧劑或種衣劑。
6.根據權利要求
5所述的含有有機多硫醚類化合物的組合物，其特徵是所述的可溼性粉劑含20～50％(W/W)的活性成份；所述的乳劑含有20～80％W/V的活性成份；所述的濃乳劑含有5～25％W/V活性成份；所述的活性成份包括通式(I)的化合物和其他農藥活性成份。
7.根據權利要求
1所述的含有有機多硫醚類化合物的組合物的應用，其特徵是在作物保護上作為農藥的應用。
8.根據權利要求
7所述的含有有機多硫醚類化合物的組合物的應用，其特徵是在作物殺蟲、殺蟎、殺菌、殺病毒和調節作物生長上的應用。
9.根據權利要求
7所述的含有有機多硫醚類化合物的組合物的應用，其特徵是通式(I)的化合物的活性成份應用量為0.01～5Kg/公頃。
10.根據權利要求
8所述的含有有機多硫醚類化合物的組合物的應用，其特徵是應用於水稻稻瘟病、紋枯病、白葉枯病、細菌性條斑病、葉條枯病；小麥赤黴病、白粉病、銹病；棉花炭疽病、立枯病、枯黃萎病；蔬菜霜黴病、軟腐病、葉斑病、灰黴病；瓜類疫病、枯萎病、霜黴病、白粉病；豆類銹病；辣椒炭疽病；香蕉黃葉病；蕃茄、馬鈴薯疫病；油菜菌核病；花生枯萎病；葡萄黑豆病、灰黴病；蘋果、梨黑星病；菸葉葉斑病；防治土壤帶毒，預防及治療草地或花卉等觀賞植物的病毒害；植物生長調節劑。
專利摘要
本發明公開了一種含有有機多硫醚類化合物的組合物，其特徵是含有通式(I)的化合物R
文檔編號A01P3/00GKCN1985591SQ200610155154
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月8日
發明者羅山峰 申請人:羅山峰導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan