廢水的處理方法以及催化劑洗滌再生方法
2023-09-17 00:01:45 3
專利名稱：廢水的處理方法以及催化劑洗滌再生方法
本申請是2000年1月31日提交的中國專利申請00100415.8的分案申請。
本發明涉及含有至少一種含氮化合物、有機物質以及無機物質的廢水(以下將其簡稱為廢水)的處理方法。
另外，本發明還涉及廢水的溼式氧化處理中所用催化劑的洗滌再生方法。按照本發明的催化劑洗滌再生方法，可以同時洗滌除去附著在廢水溼式氧化設備中的熱交換器、氣液分離裝置、冷卻器、各種配管類等上的金屬成分。
含有至少一種含氮化合物、有機物質以及無機物質(以下總稱為「汙濁成分」)的廢水的溼式氧化處理方法是公知的。
例如本申請人申請的特公昭59-29317號中公開了一種通過在負載催化劑存在條件下溼式氧化處理廢水，分解廢水中的氨、有機物質以及無機物質的方法。
如同其實施例所示結果說明的那樣，該方法一般可以發揮最佳的廢水處理效果。但是，對於該方法，在廢水中汙濁成分濃度高時(例如TOD值為65000mg/l以上時)，由於使用較大量的空氣(氧)並在高溫、高壓條件下處理，在熱交換器、加熱器和反應塔內大量水分蒸發而轉移到氣相。因此，為了處理蒸發潛熱造成的溫度降低，必須增加熱交換器傳熱面積或用外部加熱器等在外部加熱，同時很難維持良好的液相狀態繼續反應，汙濁成分的清除率降低。另外，廢水中的汙濁成分濃度高時或廢水中的金屬成分附著在催化劑表面使其活性降低時，不能很好的進行處理。
而且，涉及溼式氧化處理方法的現有技術，例如為特開昭53-20663號、特開昭54-42851號、特開昭55-152591號、特開昭62-132589號、特開平3-777691號、特開平4-104898號。
在這些廢水的溼式氧化方法中，通常是以負載於球狀、粒狀、圓柱狀、碎片狀、蜂窩狀等具有各種形狀的二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等金屬氧化物載體、含有至少一種這些金屬氧化物的複合金屬氧化物載體、活性炭載體等載體的狀態，使用選自鐵、鈷、鎳、鎂、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅、金和鎢及這些金屬的水不溶性乃至水難溶性化合物中的至少一種。由於這種負載催化劑(以下簡稱為廢水氧化催化劑)在處理廢水時需大量使用，必須使隨處理時間的經過而導致活性降低的催化劑再生、重複使用。本發明人發現預先對廢水氧化催化劑進行二步處理，即用酸性水溶液進行酸洗處理以及用鹼性水溶液進行液相還原處理或氣相還原處理時，催化劑的活性顯著恢復(參照特公平3-66018號公報，以下將該方法稱為「在先申請方法」)。
該在先申請方法可以產生優良的催化劑再生效果，但由於必須進行酸洗處理和還原處理兩步處理，在實用方面，期望採用更簡便的處理操作達到同樣優良的效果。
因此，本發明的主要目的在於提供一種新技術，採用這種技術對含有至少一種含氮化合物、有機物質以及無機物質的廢水進行溼式氧化時，即使是使用較大量的空氣(氧)，在高溫、高壓條件下進行處理的場合，也不需要增加熱交換器傳熱面積或採用加熱器等在外部加熱，而且可以維持良好的液相狀態，繼續反應。
另外，本發明的目的還在於提供一種通過抑制金屬成分附著在催化劑表面上從而可以有效而且經濟地處理汙濁成分濃度高的廢水的新技術。
而且，本發明的主要目的還在於提供一種通過簡便處理操作可以發揮高度催化劑再生效果的新型廢水處理催化劑再生方法。
圖1是表示本發明一種實施方式的流程圖。
圖2是表示本發明另一種實施方式的流程圖。
本發明提供下述廢水處理方法和催化劑洗滌再生方法，1.廢水處理方法(以下稱為「第1處理方法」)，其特徵在於包括下述兩個步驟(1)保持100℃以上的溫度以及至少一部分廢水維持液相的壓力，在負載催化劑存在的條件下，以及把廢水中的含氮化合物和/或有機物質和/或無機物質分解為氮和/或二氧化碳和水所必需的理論氧量以上的氧存在條件下，溼式氧化處理含有至少一種含氮化合物、有機物質和無機物質的廢水；(2)將溼式氧化處理後氣液分離得到的高溫液相的至少一部分與溼式氧化處理前的廢水循環混合。
2.如1所述的廢水處理方法，步驟(1)中的催化劑活性成分為選自鐵、鈷、鎳、鎂、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅、金和鎢以及這些金屬的水不溶性乃至難溶性化合物中的至少一種。
3.如1所述的廢水處理方法，步驟(1)中的塔內液線速度(塔入液量/塔橫截面積)為0.1～1.0cm/sec。
4.如1所述的廢水處理方法，步驟(1)中的氧源為空氣、富含氧的空氣、高純度氧、臭氧和H2O2中的至少一種。
5.如1所述的廢水處理方法，步驟(2)中的高溫液相的循環量為廢水的0.1～15倍。
6.廢水處理方法(以下稱為「第二處理方法」)，其特徵在於包括下述五個步驟(1)保持100℃以上的溫度以及至少一部分廢水維持液相的壓力，在負載催化劑存在的條件下，以及把廢水中的含氮化合物和/或有機物質和/或無機物質分解為氮和/或二氧化碳和水所必需的理論氧量以上的含高純度氧的氣體(氧濃度為80％以上)存在條件下，溼式氧化處理含有至少一種含氮化合物、有機物質和無機物質的廢水，(2)將溼式氧化處理後第一次氣液分離得到的高溫液相的至少一部分與溼式氧化處理前的廢水循環混合，(3)在第一次氣液分離得到的高溫氣液相與溼式氧化處理前的廢水之間進行熱交換後，將該氣液相冷卻，進行第二次氣液分離，(4)將第二次氣液分離得到的液相進行生物學處理，以及(5)將生物學處理中產生的剩餘汙泥與上述廢水循環混合。
7.如6所述的廢水處理方法，在步驟(1)中含有高純度氧的氣體中氧濃度為80％以上。
8.如6所述的廢水處理方法，步驟(1)中的催化劑活性成分為選自鐵、鈷、鎳、鎂、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅、金和鎢以及這些金屬的水不溶性乃至難溶性化合物中的至少一種。
9.如6所述的廢水處理方法，步驟(1)中的塔內液線速度(塔入液量/塔橫截面積)為0.1～1.0cm/sec。
10.如6所述的廢水處理方法，步驟(1)中的氧源為富含氧的空氣、高純度氧、臭氧和H2O2中的至少一種。
11.如6所述的廢水處理方法，步驟(2)中高溫液相的循環量為廢水的0.1～15倍。
12.如6所述的廢水處理方法，步驟(4)中的生物學處理方法為活性汙泥處理法和/或生物學脫氮法。
13.催化劑洗滌再生方法，其特徵在於以鐵、鈷、鎳、鎂、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅、金和鎢以及這些金屬的水不溶性乃至難溶性化合物中的至少一種作為催化劑活性成分的廢水溼式氧化用負載催化劑洗滌再生方法包括下述步驟使用酸性水溶液作為洗滌液，而且對於洗滌液1m3/hr，以10Nm3/hr以上的比例通入空氣，在常溫以上的溫度下使催化劑和洗滌液接觸。
14.催化劑洗滌再生方法，其特徵在於以鐵、鈷、鎳、鎂、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅、金和鎢以及這些金屬的水不溶性乃至難溶性化合物中的至少一種作為催化劑活性成分的廢水溼式氧化用負載催化劑洗滌再生方法包括下述步驟使用鹼性水溶液作為洗滌液，而且對於洗滌液1m3/hr，以10Nm3/hr以上的比例通入空氣，在常溫以上的溫度下使催化劑和洗滌液接觸。
15.催化劑洗滌再生方法，其特徵在於以鐵、鈷、鎳、鎂、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅、金和鎢以及這些金屬的水不溶性乃至難溶性化合物中的至少一種作為催化劑活性成分的廢水溼式氧化用負載催化劑洗滌再生方法包括下述步驟(1)使用酸性水溶液作為洗滌液，而且對於洗滌液1m3/hr，以10Nm3/hr以上的比例通入空氣，在常溫以上的溫度下使催化劑和洗滌液接觸；(2)使用鹼性水溶液作為洗滌液，而且對於洗滌液1m3/hr，以10Nm3/hr以上的比例通入空氣，在常溫以上的溫度下使催化劑和洗滌液接觸。
16.催化劑洗滌再生方法，其特徵在於以鐵、鈷、鎳、鎂、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅、金和鎢以及這些金屬的水不溶性乃至難溶性化合物中的至少一種作為催化劑活性成分的廢水溼式氧化用負載催化劑洗滌再生方法包括下述步驟(1)使用鹼性水溶液作為洗滌液，而且對於洗滌液1m3/hr，以10Nm3/hr以上的比例通入空氣，在常溫以上的溫度下使催化劑和洗滌液接觸；(2)使用酸性水溶液作為洗滌液，而且對於洗滌液1m3/hr，以10Nm3/hr以上的比例通入空氣，在常溫以上的溫度下使催化劑和洗滌液接觸。
17.將13～16中的至少一種方法中產生的催化劑洗滌廢液與廢水一同進行溼式氧化處理的催化劑洗滌再生方法。
18.如17所述的催化劑洗滌再生方法，對催化劑洗滌液進行凝集沉澱處理，除去液體中的金屬成分後，與廢水一同進行溼式氧化處理。
I.涉及廢水處理方法的發明作為本發明處理對象的廢水，只要含有至少一種含氮化合物、有機物質以及無機物質即可，沒有特別的限定。
作為廢水中含有的含氮化合物，例如為NH4-N(是指銨形態的氮，以下相同)、NO2-N、NO3-N、有機氮(包括胺類)、無機氮(包括CN類、SCN類)等。
作為廢水中含有的有機物質，例如一般為有機物質(酚類、醇類、羧酸類等)、有機氯化合物(三氯乙烯、四氯乙烯、二噁英等)、懸濁物質(來源於有機類固體廢棄物、各種生物學處理步驟中產生的汙泥、廚房垃圾、城市垃圾、生物質類等)。
廢水中含有的無機物質例如一般為無機物質(如S2O32-、SO32-、SCN-、CN-等)。
另外，作為本發明處理對象的廢水，例如單獨含有1種上述含氮化合物、有機物質以及無機物質的廢水，和同時含有兩種以上這些物質的廢水。
這種廢水例如為煤處理焦炭爐裝置、煤的氣化裝置、煤的液化裝置等產生的煤氣液、在這些裝置中伴隨煤氣生成而產生的廢水、溼式脫硫塔和溼式脫氰塔產生的廢水、照相廢水、印刷廢水、農藥廢水、染色廢水、半導體製造廠廢水、石油化學工廠廢水、石油精製工廠廢水、製藥廠廢水、造紙廠廢水、化工廠廢水、含有廚房垃圾、紙、塑料等的生活廢水、伴隨大小便、城市垃圾的熱分解產生的廢水、伴隨產業廢水的生物處理(無氧處理、有氧處理)產生的汙泥、下水汙泥、伴隨下水汙泥的油化產生的廢水、含有有機氯化合物的廢水、電鍍產業排出的各種含氰廢液、用於鋼鐵軟氮化處理、液體浸碳處理、化學轉換處理等表面處理的氰液、這些表面處理過程中排出的氰廢液等。例如，上述含氰廢水有時也同時含有各種有機和無機物質(甲酸、乙酸等有機酸等)、氨等各種含氮化合物(以下如果沒有特別的需要，包括氰、氨在內的所有含氮化合物統稱為「含氮化合物」)、三氯乙烯等有機氯化合物等。
本發明對於含有Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd等一種或兩種以上金屬成分的廢水或汙泥的處理也是有用的。
以下參照附圖，詳細的說明本發明。
圖1是表示第1處理方法的實施方式的流程圖。
圖2是表示第2處理方法的實施方式的流程圖。
在第1處理方法中，將廢水從原水罐通過泵升壓至規定的壓力，再混合用壓縮機升壓的含氧氣體，然後用熱交換器(圖1中簡稱為「熱交」)加熱到規定的溫度後，供給反應塔。
在第2處理方法中，將廢水從原水罐通過泵升壓至規定的壓力，再混合用壓縮機升壓的含有高純度氧的氣體，然後用熱交換器(圖2中簡稱為「熱交」)加熱到規定的溫度後，供給反應塔。
反應塔中填充有被載體負載的催化劑。
催化劑活性成分例如為鐵、鈷、鎳、鎂、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅、金和鎢以及這些金屬的水不溶性乃至難溶性化合物。更具體的說，這種化合物例如為氧化物(氧化鈷、氧化鐵等)、氯化物(二氯化釕、二氯化鉑等)、硫化物(硫化釕、硫化銠等)等。這些金屬及其化合物可以單獨使用，也可以兩種以上同時使用，或與作為第三成分的金屬(例如La、Ce、Te等)混合形成複合催化劑。這些催化劑活性成分可以按照常規方法，以負載於公知的金屬氧化物載體和金屬載體上的狀態使用。
對於金屬氧化物載體和金屬載體沒有特別的限定，可以使用作為公知催化劑載體使用的物質。金屬氧化物載體例如為氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、氧化鈦、含有這些金屬氧化物的複合金屬氧化物(氧化鋁-二氧化矽、氧化鋁-二氧化矽-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯等)、以這些金屬氧化物或複合金屬氧化物為主要成分的金屬氧化物載體等，金屬載體例如為鐵、鋁等。在這些載體中，更優選耐久性優良的氧化鋯、氧化鈦和氧化鈦-氧化鋯。
對負載催化劑的形狀也沒有特別的限定，例如球狀、顆粒狀、圓柱狀、碎片狀、粉末狀、蜂窩狀等。填充這種負載催化劑時，在固定床的場合下反應塔體積最好能使液體的空間速度達到0.5～10hr-1，更優選達到1～5hr-1。在負載催化劑為球狀、顆粒狀、圓柱狀、碎片狀、粉末狀等的場合，固定床上使用的負載催化劑的大小通常為3～50mm，更優選5～25mm。另外，將催化劑負載於蜂窩狀載體上使用時，蜂窩結構體可以使用開口部為四角形、六角形、圓形等任意形狀的物質。對每單位體積的面積、開口率等沒有特別的限定，但通常使用每單位體積的面積為200～800m2/m3，開口率為40～80％的物質。作為蜂窩結構體的材料例如為與上述相同的金屬氧化物和金屬，更優選為耐久性優良的氧化鋯、氧化鈦和氧化鈦-氧化鋯。
催化劑活性成分相對於載體的負載量通常為0.05～25重量％，更優選為0.3～3重量％。
在熱交換器中，使下述氣液分離器得到的高溫氣液相循環，進行熱回收。另外，在冬季等進行反應時不能維持規定反應溫度時或必須升高到規定溫度時等，也可以採用加熱器(圖中未表示)加熱，或由蒸汽發生器(圖中未表示)供給反應塔蒸汽。另外，在投產時為了使反應塔內的溫度達到規定溫度，也可以直接將蒸汽通入反應塔內升溫，或在熱交換器和反應塔之間設置加熱器(圖中未表示)來升溫。
反應塔中的溫度為100℃以上，更優選150℃以上。反應時溫度越高，汙濁成分的分解清除率越高，另外反應塔內的廢水滯留時間也縮短，但另一方面由於增大設備費，最好綜合考慮廢水中的汙濁成分濃度、要求處理的程度、運轉費、建設費等決定反應溫度。
反應時的壓力最好為被處理廢水在反應溫度下可以保持液相的壓力以上。這裡，「可以保持液相的壓力」是指在規定的反應溫度以及圖1的實施方式中含氧氣體通入量、圖2的實施方式中氧濃度為80％以上的含高濃度氧的氣體通入量的條件下，在達到平衡的液體(廢水)量、水蒸氣量和氣體量(除水蒸氣以外的塔內氣體量)中，水蒸氣量為60％以下(更優選50％以下)，反應塔內實質上可以保持液相的壓力。
另外，在第2處理方法中，由於溼式氧化處理後對處理水進行生物學處理，反應壓力顯著增高，不需要進行超高度的氧化處理。可以根據作為處理對象的廢水的種類、汙濁成分的濃度等改變，例如可以在10～20kg/cm2的較低壓力下進行溼式氧化處理。
在第1種處理方法中，供給反應塔的氧量為含氮化合物、有機物質和無機物質分解為無害的產物時所必需的理論氧量以上，更優選是理論氧量的1～3倍，特別優選是理論氧量的1.05～1.2倍。作為氧源可以使用空氣、富含氧的空氣(使用選擇性氧通透膜得到的富含氧的空氣、空氣-氧混合物、採用PSA裝置處理空氣得到的富含氧的空氣等)、氧以及廢水處理條件下可以產生氧的物質(O3、H2O2等)。
在第兩種處理方法中，供給反應塔的氧量為含氮化合物、有機物質和無機物質分解為無害的產物時所必需的理論氧量以上，更優選是理論氧量的1.05～3倍，特別優選是理論氧量的1.1～1.2倍。作為氧源可以使用氧濃度為80％以上的含氧濃度高的氣體，例如富含氧的空氣(使用選擇性氧通透膜得到的富含氧的空氣、空氣-氧混合物、採用PSA裝置處理空氣得到的富含氧的空氣等)、高純度氧以及廢水處理條件下可以產生高濃度氧的物質(O3、H2O2等)。
在第1和第2種處理方法中，作為氧源也可以使用含有一種或兩種以上雜質的含氧廢氣，這些雜質例如氰化氫、硫化氫、氨、硫的氧化物、氮的氧化物、烴等。按照本發明，這些氧源中的雜質也可以與廢水中的被處理成分一同被分解。
另外，在本發明中「理論氧量」是指廢水中的含氮化合物、有機物質和無機物質(被處理成分)分解為無害的產物(N2、H2O和CO2)時所必需的氧量。可以通過分析作為處理對象的廢水中的被處理成分，計算出其分解所必需的氧量，容易的得到理論氧量。在實用方面，可以基於經驗和試驗，使用幾個參數找出能高精度近似的計算出理論氧量的關係式。這種關係式例如記載於特公昭58-27999號公報中。
由反應塔得到的處理液通過第一氣液分離器分離為氣相和液相。分離後得到的氣相和液相的一部分如上所述作為熱交換器中的廢水加熱源使用後，輸送到冷卻器中，再輸送到第二氣液分離器中，分離為氣相(排出氣體)和液相(處理水)。
在本發明中，使由第1氣液分離器得到的高溫·高壓液相的至少一部分經過液體循環管道和循環泵循環回到反應塔(該循環操作稱為「熱再循環」)與廢水混合。液體的循環量可以根據廢水的性狀(被處理成分的種類及其濃度等)、反應器中填充的催化劑的活性降低程度等適當決定，通常為廢水量的0.1～15倍，更優選1～10倍。由於反應塔內形成了固定床，同時還進行催化劑的洗滌，塔內液線速度通常為0.1～1.0cm/sec，更優選0.2～0.9cm/sec。
上述循環液體以外的液相和氣相，由第1氣液分離器經過熱交換器被冷卻器冷卻後，在第二氣液分離器中分離成排出氣體和處理水。
由第2氣液分離器得到的處理水根據所要求的水質基準還可以採用常規方法進行生物學處理(活性汙泥處理法、生物學脫氮法等)。採用這種生物學處理法產生的剩餘汙泥可以採用本發明的方法進行溼式氧化處理。
例如處理水中殘存有NH4-N時，如下所述，通過有氧條件下利用硝化細菌的硝化反應以及無氧條件下利用脫氮菌的脫氮反應，對處理水進行生物學處理。
(1)(2)
另外，處理水中殘存有(NO2+NO3)-N時，可以使NO2進行硝化反應和脫氮反應生成NO3。
由於這種生物學處理方法是公知技術，在本發明中沒有限制，通常是在pH7.5～8、溫度30℃的條件下進行。
另外，採用上述生物學處理方法產生的剩餘汙泥可以循環到原水罐中，採用本發明的溼式氧化處理方法與廢水一同進行處理。
另外，本發明所使用的反應塔填充催化劑的再生處理液，在必要時可以通過凝集沉澱處理除去液體中的金屬成分，之後也可以採用本發明的方法，與廢水一同進行溼式氧化處理。該催化劑的再生並沒有特別的限定，例如可以通過使用酸性水溶液和空氣的氣液混合相和/或鹼性水溶液和空氣的氣液混合相的洗滌處理使之再生。酸性水溶液例如硝酸水溶液、抗壞血酸水溶液等，鹼性水溶液例如為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等。
按照本發明，在對含有至少一種含氮化合物、有機物質和無機物質(汙濁成分)的廢水進行溼式氧化處理時，由於溼式氧化處理後通過氣液分離得到的高溫液相的一部分進行熱再循環，保持塔內液線速度，即使使用較大量的空氣(氧)或含氧氣體並在高溫、高壓條件下進行處理的場合，也不需要外部加熱，而且可以維持良好的液相狀態，繼續反應。
而且，按照本發明，由於可以減少金屬成分附著在催化劑表面的量，同時降低催化劑表面的液膜阻力，因此可以提高催化劑活性和耐久性，不受汙濁成分濃度的限制，有效的處理廢水。
而且，按照本發明，由於各步驟可以連續實施，處理流程非常簡單，因此處理成本(設備費、運輸費等)顯著降低，同時工藝管理也變得容易。
而且，按照本發明的第2處理方法，在10kg/cm2(0.98MPa)以下比較溫和的壓力下對廢水進行短時間溼式氧化處理完成後，可以通過活性汙泥法分解處理水中殘存的COD，而且可以通過生物學脫氮處理分解處理水中殘存的NH4-N和/或(NO2+NO3)-N。
而且，按照第2處理方法，在使用含氧濃度高的氣體(例如純氧)時，在10kg/cm2(0.98MPa)以下比較低的壓力條件下，能以分為時間單位進行廢水處理。
而且，按照第1處理方法，使用含有氧的氣體，在亞臨界、臨界或超臨界條件下進行廢水處理時，能以秒為時間單位結束操作。
II.涉及催化劑洗滌再生方法的發明通常在100℃以上的高溫條件下對廢水進行溼式氧化處理時，如果使用催化劑，由於廢水中汙濁成分及其分解產物的析出、沉澱、分解產物引起的催化劑金屬的化學侵蝕，以及催化劑金屬表面微觀的化學和物理性質的變化，造成催化劑活性逐漸降低。特別是催化劑金屬表面的化學和物理性質變化，與通過顯微鏡等容易觀察到的析出、沉澱、侵蝕等現象不同，這種變化很難把握，另外目前尚不清楚是什麼物質如何對催化劑活性產生不良影響。但是，可以推測這種催化劑表面的化學和物理性質變化是由於與催化劑表面的侵蝕現象等同等或比其更嚴重的催化劑活性抑制因素引起的。採用本發明的方法，在氣液混相狀態下進行洗滌處理的催化劑，其活性可以恢復到與採用在先申請的方法進行處理後的催化劑相同或更高。特別是根據進行處理的廢水的種類、催化劑的組成等，在最適條件下進行再生處理時，其活性幾乎可以恢復到與新催化劑大致相同的程度。
採用本發明方法進行洗滌再生的廢水氧化催化劑，其催化劑活性成分含有選自鐵、鈷、鎳、鎂、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅、金和鎢以及這些金屬的水不溶性乃至難溶性化合物中的至少一種。對水不溶或難溶的化合物例如為(i)三氧化二鐵、四氧化三鐵、一氧化鈷、一氧化鎳、二氧化釕、三氧化二銠、一氧化鈀、二氧化銥、氧化銅、二氧化鎢等氧化物，(ii)氯化釕、氯化鉑等氯化物，(iii)硫化釕、硫化銠等硫化物等。
本發明根據催化劑的再生用洗滌液包括多種方式，以下分別詳細的說明各種方式。
I.本發明的第1種方式，在通入空氣的條件下使用酸性水溶液洗滌催化活性降低的廢水氧化催化劑。
酸性水溶液優選使用硝酸水溶液、抗壞血酸水溶液等。酸性水溶液的濃度根據廢水氧化催化劑的活性降低程度等有所不同，通常為1重量％以上，更優選5～10重量％。
通入空氣的量相對於洗滌液1m3/hr為10Nm3/hr以上，更優選10～100Nm3/hr。
在氣液混相狀態下洗滌廢水氧化催化劑的條件可以根據催化劑活性降低的程度、催化劑的種類、要求催化劑活性恢復的程度、洗滌液的種類和濃度等來確定，並沒有特別的限定，通常是在常溫＝20℃以上(更優選40～90℃)的溫度下進行15分鐘以上(更優選30～180分鐘)。洗滌時的壓力可以是大氣壓，沒有必要加壓，但也可以在加壓條件下進行。
廢水氧化催化劑的洗滌處理可以在進行廢水溼式氧化的反應塔停止運轉的狀態下，通入空氣和洗滌液來進行。特別是在使用2座以上廢水溼式氧化處理用反應塔時，不需停止廢水處理，幾個反應塔內的廢水氧化催化劑可以交替進行再生處理。
或者也可以從反應塔中取出催化劑，裝入另外的處理槽中進行處理。
洗滌結束後的催化劑必要時可以用水洗滌，之後再利用。另外，洗滌1次催化劑活性不能充分恢復時，可以多次進行相同的洗滌再生處理。
II.本發明的第兩種方式，在通入空氣的條件下使用鹼性水溶液洗滌催化活性降低的廢水氧化催化劑。
鹼性水溶液優選使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等。其中更優選氫氧化鈉水溶液。鹼性水溶液的濃度根據廢水氧化催化劑的活性降低程度等有所不同，通常為1重量％以上，更優選5～10重量％。
用鹼性水溶液洗滌時，通入空氣的量、洗滌條件、洗滌方法、必要時用水洗滌、乾燥、反覆洗滌等均與用酸性水溶液洗滌時相同。
III.本發明的第3種方式，在通入空氣的條件下使用酸性水溶液洗滌催化活性降低的廢水氧化催化劑後，再在通入空氣的條件下使用鹼性水溶液洗滌。在這2步洗滌方法中，用鹼性水溶液洗滌時和用酸性水溶液洗滌時通入空氣的量、洗滌條件、洗滌方法、必要時反覆進行水洗滌、乾燥、洗滌等分別與上述第1種方式和第2種方式中的相同。
IV.本發明的第4種方式，在通入空氣的條件下使用鹼性水溶液洗滌催化活性降低的廢水氧化催化劑後，再在通入空氣的條件下使用酸性水溶液洗滌。在這2步洗滌方法中，用鹼性水溶液洗滌時和用酸性水溶液洗滌時通入空氣的量、洗滌條件、洗滌方法、必要時反覆進行水洗滌、乾燥、洗滌等分別與上述第1種方式和第2種方式中的相同。
V.另外，上述第1～4的實施方式中產生的洗滌廢液，例如可以通過凝集沉澱處理進行固液分離後，將其液相與廢水一同進行公知的溼式氧化處理(例如上述本發明人提出的「廢水溼式接觸氧化處理方法」)。這時，只要是涉及來自廢水的液相，均可以進行交叉處理。
按照本發明可以達到下述顯著效果。
(a)由於通過簡單的操作即可大幅度消除催化劑活性降低的因素，廢水氧化催化劑的活性可以恢復到能再利用的程度。
(b)根據催化劑選擇最適的再生處理條件，再生後催化劑的活性可以恢復到與新催化劑相匹敵的程度。
(c)由於可以反覆進行催化劑的使用和再生，催化劑的總壽命可顯著增加。
(d)由於廢水處理所需要的催化劑費用減少，可以降低廢水處理費。
(e)特別是在使用2座以上廢水溼式氧化處理用反應塔時，不需停止廢水處理，可以使幾個反應塔內劣化的廢水氧化催化劑交替進行再生處理，因此不需要催化劑的取出和再填充等勞力。
(f)由於也可以同時洗滌除去附著在廢水溼式氧化設備中的熱交換器、氣液分離裝置、冷卻器、各種配管等上的金屬成分，可以達到防止這些機器閉塞、防止導熱係數降低等的效果。
以下結合實施例和比較例進一步說明本發明的特徵。
實施例1A～2A和比較例1A～2A按照圖1所示的流程，採用第1處理方法，處理具有表1所述性狀的焦炭爐工廠產生的煤氣液(含有含氮化合物、有機物質和無機物質)。
表1
實施例1A將煤氣液供給反應塔，塔內空塔速度為4hr-1(以空塔容積為基準)、塔內液線速度為0.71cm/sec、質量速度為25.5m3/m2·hr，同時供給空氣，空塔速度為80.4hr-1(按標準狀態換算)。空氣供給量相當於理論氧量的1.1倍。另外，反應塔內填充球形催化劑(直徑約5mm)，該球形催化劑以氧化鈦為載體，負載有載體重量2％的釕，同時保持在溫度250℃以及壓力70kg/cm2·G下。
將反應塔得到的處理液導入第1氣液分離器，進行氣液分離，將所得液相的一部分(與供給的氣液量相同)與反應塔進行熱再循環，同時用熱交換器對第1氣液分離器得到的氣液相進行熱回收，然後用冷卻器冷卻後，用第2氣液分離器分離成排出氣體和處理水。
反應開始100小時後得到的處理水的組成如表2所示。
另外，在本實施例1A中，運轉8000小時後，處理水中的COD和NH4-N不足10mg/l。
實施例2A除熱再循環液量變成1/2以外，按照實施例1A的方法進行煤氣液的溼式氧化處理。但是由於熱再循環液量減半，與煤氣液相關的塔內空塔速度為3hr-1(以空塔容積為基準)、塔內液線速度為0.53cm/sec、質量速度為19.1m3/m2·hr。
反應開始100小時後得到的處理水的組成如表2所示。
比較例1A除不進行熱再循環以外，按照實施例1A的方法進行煤氣液的溼式氧化處理。但是由於省略了熱再循環，與煤氣液相關的塔內空塔速度為2hr-1(以空塔容積為基準)、塔內液線速度為0.35cm/sec、質量速度為12.7m3/m2·hr。
反應開始100小時後得到的處理水的組成如表2所示。
比較例2A除改變反應塔徑以外，按照實施例1A的方法進行煤氣液的溼式氧化處理。但是由於反應塔徑的改變，與煤氣液相關的塔內空塔速度為2hr-1(以空塔容積為基準)、塔內液線速度為0.088cm/sec、質量速度為3.2m3/m2·hr。
反應開始100小時後得到的處理水的組成如表2所示。
表2
由表2所示結果可以看出，通過進行熱再循環，可以提高塔內液線速度，減少催化劑表面的液膜阻力，同時由於可以抑制金屬成分附著在催化劑表面，可以長期維持較高的催化劑活性，改善處理水的水質。
另外，達到與實施例2A相同處理水質的時間實施例1A為450小時，實施例2A為340小時，比較例1A為200小時。
另外，實施例1A～2A以及比較例1A～2A的任一個中，在排出氣體(氣相)中均未檢出NOx、SOx以及NH4-N。
實施例3A～12A除改變催化劑成分和載體的組合以外，按照與實施例1A相同的方法，進行氣液處理。反應開始100小時後得到的處理水的組成如表3所示。
表3
實施例13A按照圖1所示的流程，按照第1處理方法，將煤的氣化工程中產生的煤氣洗滌塔廢水通入到填充有離子交換樹脂的塔中，吸附除去氨成分後，處理用硫酸水溶液脫附後含有氨的廢水(pH＝6.6，COD＝1.9mg/l，NH4-N＝2100mg/l，T-N＝2100mg/l)。
也就是說，將上述廢水供給反應塔，塔內空塔速度為8hr-1(以空塔容積為基準)、塔內液線速度為0.88cm/sec、質量速度為31.8m3/m2·hr，同時供給富含氧氣的空氣(氧濃度為90％)作為含氧氣體，空塔速度為13.4hr-1(按標準狀態換算)。含氧氣體的供給量相當於理論氧量的1.5倍。另外，反應塔內填充球形催化劑(直徑約1.5mm)，該球形催化劑以氧化鈦為載體，負載有載體重量2.3％的釕，同時保持溫度200℃以及壓力20kg/cm2·G。
將反應塔得到的處理液導入第1氣液分離器，進行氣液分離，將所得液相的一部分(與供給的廢水量相同)與反應塔進行熱再循環，用冷卻器將加熱廢水用的氣相冷卻後，用第2氣液分離器分離成排出氣體和處理水。
反應開始100小時後得到的處理水的組成如表4所示。
實施例14A除(i)反應時的溫度為170℃，壓力為9.9kg/cm2·G，(ii)反應塔內液空塔速度(以空塔容積為基準)為4hr-1(即催化劑填充量為實施例13A的2倍)，(iii)在廢水中預先加入48％NaOH，將其pH調節為9.7，以及(iv)含氧氣體的空塔速度為6.7hr-1以外，按照與實施例13A相同的方法，處理含有氨的廢水。反應開始100小時後得到的處理水的組成如表4所示。
實施例15A除(i)反應塔內液空塔速度(以空塔容積為基準)為2hr-1(即催化劑填充量為實施例14的2倍)以及(ii)含氧氣體的空塔速度(以空塔容積為基準)為3.4hr-1以外，按照與實施例13A相同的方法，處理含有氨的廢水。反應開始100小時後得到的處理水的組成如表4所示。
另外，本實施例中在反應塔催化劑填充部位以下2/3的位置加入分解NH4-N＝120mg/l所需理論量的1.1倍的H2O2，可以得到與實施例14A幾乎相同的結果。
實施例16A除預先在廢水中加入48％NaOH，將其pH調節為11.5以外，按照與實施例15A相同的方法，處理含有氨的廢水。反應開始100小時後得到的處理水的組成如表4所示。
表4
實施例17A除將含氨廢水的處理溫度和處理壓力分別設定為超過臨界溫度(374℃)和臨界壓力(220kg/cm2)的380℃和230kg/cm2，反應塔內液空塔速度(以空塔容積為基準)為240hr-1(即催化劑填充量為實施例13A的1/62.5)以外，按照與實施例13A相同的方法，處理含有氨的廢水。反應開始100小時後得到的處理水的組成如表5所示。
比較例3A除含氨廢水的處理溫度為630℃，不使用催化劑以外，按照與實施例17A相同的方法，處理含有氨的廢水。反應開始100小時後得到的處理水的組成如表5所示。
表5
實施例18A
按照圖1所示流程，採用第1處理方法，處理石油化工廠得到的含有有機物質的廢水(pH＝2.6，COD＝28100mg/l，TOD＝101800mg/l，TOC＝36500mg/l，NH4-N不足1mg/l，T-N不足1mg/l)。廢水中的有機物質為乙酸、丙烯酸、甲醛、甲酸等。
也就是說，將上述廢水供給反應塔，塔內空塔速度為2.9hr-1(以空塔容積為基準)、塔內液線速度為0.71cm/sec、液質量速度為25.5m3/m2·hr，同時供給空氣作為含氧氣體，空塔速度為553hr-1(按標準狀態換算)。空氣供給量相當於理論氧量的1.5倍。另外，反應塔內填充球形催化劑(直徑約5mm)，該球形催化劑以氧化鈦為載體，負載有載體重量1.5％的釕，同時保持溫度270℃以及壓力90kg/cm2·G。
將反應塔得到的處理液導入第1氣液分離器，進行氣液分離，將所得液相的一部分(與供給的氣液量相同)與反應塔進行熱再循環，用冷卻器將加熱廢水用的氣相冷卻後，用第2氣液分離器分離成排出氣體和處理水。
本實施例中，在反應器的出口可以回收壓力為24kg/cm2的蒸汽0.84ton/hr。
反應開始100小時後得到的處理水的組成如表4所示。
比較例4A除不進行熱再循環以外，按照與實施例18A相同的方法，進行廢水的溼式氧化處理。但是，由於省略了熱再循環，與廢水相關的塔內空塔速度為1.5hr-1(以空塔容積為基準)、塔內液線速度為0.35cm/sec、質量速度為12.7m3/m2·hr。
反應開始100小時後得到的處理水的組成如表6所示。
表6
另外，達到與比較例4A相同處理水質的時間實施例18A為350小時。
另外，實施例18A和比較例4A的任一個中，在排出氣體(氣相)中均未檢出NOx、SOx、和NH4-N。
而且，實施例18A中，運轉8000小時後，處理水中的COD和TOD也不足10mg/l。
實施例1B～2B以及比較例1B～2B按照圖2所示的流程，採用本發明的方法，處理具有表7所述性狀的焦炭爐工廠產生的煤氣液(含有含氮化合物、有機物質和無機物質)。
表7
實施例1B將煤氣液供給反應塔，塔內空塔速度為8hr-1(以空塔容積為基準)、塔內液線速度為0.71cm/sec、質量速度為25.5m3/m2·hr，同時供給氧濃度為92.5％的高純度含氧氣體(將空氣壓縮，用PSA裝置提高氧濃度的氣體)，空塔速度為24.9hr-1(按標準狀態換算)。氣體供給量相當於理論氧量的1.5倍。另外，反應塔內填充球形催化劑(直徑約5mm)，該球形催化劑以氧化鈦為載體，負載有載體重量2％的釕，同時保持溫度250℃以及壓力46kg/cm2·G。
將反應塔得到的處理液導入第1氣液分離器，進行氣液分離，將所得液相的一部分(與供給的氣液量相同)與反應塔進行熱再循環，同時用熱交換器對第1氣液分離器得到的氣液相進行熱回收，然後用冷卻器冷卻後，用第2氣液分離器分離成排出氣體和處理水。
然後，對所得處理水進行生物學脫氮處理。生物學脫氮處理是在處理水中加入殘存的氨摩爾數的2.5倍的甲醇，在30℃、pH7.2的條件下通過利用硝化細菌的硝化反應和利用脫氮細菌的脫氮反應依次進行。
反應開始100小時後得到的溼式氧化處理水和脫氮處理水(括號內的數值)的組成如表8所示。
另外，在本實施例1B中，運轉8000小時後，脫氮處理水中的COD和NH4-N不足10mg/l。
實施例2B除熱再循環液量變成1/2以外，按照實施例1B的方法進行煤氣液的溼式氧化處理。但是由於熱再循環液量減半，與煤氣液相關的塔內空塔速度為6hr-1(以空塔容積為基準)、塔內液線速度為0.53cm/sec、質量速度為19.1m3/m2·hr。
反應開始100小時後得到的處理水的組成如表8所示。
比較例1B除不進行熱再循環以外，按照實施例1B的方法進行煤氣液的溼式氧化處理。但是由於省略了熱再循環，與煤氣液相關的塔內空塔速度為4hr-1(以空塔容積為基準)、塔內液線速度為0.35cm/sec、質量速度為12.7m3/m2·hr。
反應開始100小時後得到的處理水的組成如表8所示。
比較例2B除改變反應塔徑以外，按照實施例1B的方法進行煤氣液的溼式氧化處理。但是由於反應塔徑的改變，與煤氣液相關的塔內空塔速度為4hr-1(以空塔容積為基準)、塔內液線速度為0.088cm/sec、質量速度為3.2m3/m2·hr。
反應開始100小時後得到的處理水的組成如表8所示。
表8
由表8所示結果可以看出，通過進行熱再循環，可以提高塔內液線速度，減少催化劑表面的液膜阻力，同時由於可以抑制來自廢水的金屬成分附著在催化劑表面，可以長期維持較高的催化劑活性，改善溼式氧化後的處理水的水質。而且，對同一處理水進行生物學脫氮處理，可以更進一步改善水質。
另外，實施例1B～2B以及比較例1B～2B的任一個中，在排出氣體(氣相)中均未檢出NOx、SOx以及NH4-N。
另外，達到與實施例2B相同處理水質的時間，實施例1B為470小時，實施例2B為365小時，比較例1B為230小時。
實施例3B～12B除改變催化劑成分和載體的組合以外，按照與實施例1B相同的方法，進行氣液處理。
反應開始100小時後得到的處理水的組成如表9所示。
表9
實施例13B按照圖2所示的流程，按照第2處理方法，將煤的氣化工程中產生的煤氣洗滌塔廢水通入到填充有離子交換樹脂的塔中，吸附除去氨成分後，處理用硫酸水溶液脫附後含有氨的廢水(pH＝6.6，COD＝1.9mg/l，NH4-N＝2100mg/l，(NO2+NO3)-N＝ND，T-N＝2100mg/l)。
也就是說，將上述廢水供給反應塔，塔內空塔速度為10hr-1(以空塔容積為基準)、塔內液線速度為0.88cm/sec、質量速度為31.8m3/m2·hr，同時供給富含氧氣的空氣(氧濃度為95％)作為含氧氣體，空塔速度為15.9hr-1(按標準狀態換算)。含氧氣體的供給量相當於理論氧量的1.5倍。另外，反應塔內填充球形催化劑(直徑約1.5mm)，該球形催化劑以氧化鈦為載體，負載有載體重量2.3％的釕，同時保持溫度200℃以及壓力20kg/cm2·G。
將反應塔得到的處理液導入第1氣液分離器，進行氣液分離，將所得液相的一部分(與供給的氣液量相同)與反應塔進行熱再循環，同時用冷卻器將加熱廢水用的氣相冷卻後，用第2氣液分離器分離成排出氣體和處理水。
然後按照與實施例1B相同的方法，對得到的溼式氧化處理水進行生物學脫氮處理。
反應開始100小時後得到的處理水的組成如表10所示。
實施例14B除(i)反應時的溫度為170℃，壓力為9.9kg/cm2·G，(ii)反應塔內液空塔速度(以空塔容積為基準)為5hr-1(即催化劑填充量為實施例13B的2倍)，(iii)在廢水中預先加入48％NaOH，將其pH調節為9.7，以及(iv)含氧氣體的空塔速度為7.95hr-1以外，按照與實施例13B相同的方法，溼式氧化處理含有氨的廢水，然後進行生物學脫氮處理。
反應開始100小時後得到的處理水的組成如表10所示。
實施例15B除預先在廢水中加入48％NaOH，將其pH調節為11.5以外，按照與實施例14B相同的方法，溼式氧化處理含有氨的廢水，然後進行生物學脫氮處理。
反應開始100小時後得到的處理水的組成如表10所示。
表10
比較例3B除將含氨廢水的處理溫度和處理壓力分別設定為超過臨界溫度(374℃)和臨界壓力(220kg/cm2)的380℃和230kg/cm2，反應塔內液空塔速度(以空塔容積為基準)為240hr-1(即催化劑填充量為實施例14B的1/62.5)以外，按照與實施例13B相同的方法，對含有氨的廢水僅進行溼式氧化處理。處理水的水質和排出氣體的性狀與實施例13B的場合幾乎相同。
實施例16B按照圖2所示流程，採用第2處理方法，處理石油化工廠得到的含有有機物質的廢水(pH＝2.6，COD＝28100mg/l，TOD＝101800mg/l，TOC＝36500mg/l，NH4-N＜1mg/l以下，T-N＜1mg/l以下)。廢水中的有機物質為乙酸、丙烯酸、甲醛、甲酸等。
也就是說，將上述廢水供給反應塔，塔內空塔速度為2.9hr-1(以空塔容積為基準)、塔內液線速度為0.71cm/sec、液質量速度為25.5m3/m2·hr，同時供給富含氧的空氣(氧濃度為92.5％)作為含氧氣體，空塔速度為116hr-1(按標準狀態換算)。富含氧的氣體的供給量相當於理論氧量的1.2倍。另外，反應塔內填充球形催化劑(直徑約5mm)，該球形催化劑以氧化鈦為載體，負載有負載重量為1.5％的鉑，同時保持溫度270℃以及壓力67kg/cm2。
將反應塔得到的處理液導入第1氣液分離器，進行氣液分離，將所得液相的一部分(與供給的氣液量相同)與反應塔進行熱再循環，用冷卻器將加熱廢水用的氣相冷卻後，用第2氣液分離器分離成排出氣體和處理水。
然後，採用活性汙泥法處理所得溼式氧化處理水(溫度約30℃，pH7.4)。
反應開始100小時後得到的處理水的組成如表11所示。
本實施例中，在反應器的出口可以按0.84ton/hr的比例回收壓力為24kg/cm2的蒸汽。
比較例4B除不進行熱再循環以外，按照與實施例16B相同的方法，進行廢水的溼式氧化處理。但是，由於省略了熱再循環，與廢水相關的塔內空塔速度為1.5hr-1(以空塔容積為基準)、塔內液線速度為0.35cm/sec、質量速度為12.7m3/m2·hr。
反應開始100小時後得到的處理水的組成如表11所示。
表11
由表11所示結果可以看出，通過進行熱再循環，可以提高塔內液線速度，減少催化劑表面的液膜阻力，同時由於可以抑制來自廢水的金屬成分附著在催化劑表面，可以長期維持較高的催化劑活性，改善溼式氧化後處理水的水質。而且，對同一處理水進行生物學處理，可以進一步改善水質。
另外，實施例16B和比較例4B的任一個中，在排出氣體(氣相)中均未檢出NOx、SOx、和NH4-N。
而且，實施例16B中，運轉8000小時後，處理水中的COD和TOD不足10mg/l。
實施例1C～8C(1)廢水的溼式氧化處理首先對焦炭爐中產生的煤氣液(COD6000ppm，總氨量3000ppm，總氮量4000ppm)進行溼式氧化處理。
也就是說，在煤氣液中加入氫氧化鈉水溶液，將其pH調節為到約10，以空間速度1.0hr-1(以空塔為基準)供給圓筒型反應器的下部。液體的質量速度為8.0m3/m2·hr。
另一方面，在反應塔的下部以空間速度65hr-1(以空塔為基準，標準狀態)供給空氣。
在反應塔中填充具有下述表12所述組成的球形廢水氧化催化劑(直徑約5mm)。在表12中，1％Ir-TiO2是指在氧化鈦載體上負載銥1重量％的催化劑。
另外，使用的煤氣液當初含有總計15ppm的鐵、鈣和鎂，為了使本發明的效果更加明確，預先加入含有這些元素的化合物使其總量達到2500ppm。
在煤氣液的溼式氧化處理中，反應塔內部保持溫度250℃，壓力70kg/cm2·G，加入氫氧化鈉水溶液使溼式氧化處理後處理液的pH達到約7.5，同時持續反應5000小時。結果催化劑的活性指數降低，如表12所示。分析催化劑表面的析出物，確認存在硫和灰分(二氧化矽、氧化鐵、氧化鎂、其它)等，未檢出碳、烴類等。
(2)催化劑的再生洗滌處理然後，採用以下各種方法對活性降低的廢水氧化催化劑進行再生處理。
*方法-1在大氣壓下向填充有廢水氧化催化劑的反應塔中通入10％硝酸水溶液(80℃)，洗滌1小時後，用水洗滌1小時。硝酸水溶液和水的通入條件與廢水處理時廢水的通入條件相同。
*方法-2在大氣壓下向填充有廢水氧化催化劑的反應塔中通入空氣和10％硝酸水溶液(80℃)，洗滌1小時後，用水洗滌1小時。硝酸水溶液和空氣的通入條件分別與廢水處理時廢水和空氣的通入條件相同。即，相對於硝酸水溶液1m3/hr，空氣通入量為65Nm3/hr。
另外，用水洗滌時水的通入條件與廢水處理時廢水的通入條件相同。
*方法-3在大氣壓下向填充有廢水氧化催化劑的反應塔中通入10％氫氧化鈉水溶液(80℃)，洗滌1小時後，用水洗滌1小時。氫氧化鈉水溶液和水的通入條件與廢水處理時廢水的通入條件相同。
*方法-4在大氣壓下向填充有廢水氧化催化劑的反應塔中通入空氣和10％氫氧化鈉水溶液(80℃)，洗滌1小時後，用水洗滌1小時。氫氧化鈉水溶液和空氣的通入條件與廢水處理時廢水和空氣的通入條件分別相同。即，相對於氫氧化鈉水溶液1m3/hr，空氣通入量為65Nm3/hr。
另外，用水洗滌時水的通入條件與廢水處理時廢水的通入條件相同。
表12
表12中，「活性指數」是指使用新催化劑對廢水進行溼式氧化處理的場合氨清除率為100％時，在相同條件下使用再生催化劑對廢水進行溼式氧化處理的場合氨的清除率。確認再生催化劑對於清除COD與清除氨相同也表現出活性指數的上升。
由表12所示結果可以看出在通入空氣的條件下用酸性水溶液或鹼性水溶液對廢水氧化催化劑進行洗滌再生處理時本發明的優良效果。
比較例1C使用與實施例1C相同的催化劑，在與實施例1相同的條件下，對煤氣液進行溼式氧化處理。
然後，使用2N硫酸水溶液作為催化劑的洗滌液，採用實施例1C中的方法-1和方法-2進行催化劑再生。結果如表13所示。
表13
由表13所示結果可以看出，使用硫酸水溶液作為洗滌液時，不能充分達到催化劑的再生效果。
比較例2C使用與實施例2C相同的催化劑，在與實施例2C相同的條件下，對煤氣液進行溼式氧化處理。
然後使用10％硝酸水溶液，採用實施例2C中的方法-1和方法-2進行催化劑的洗滌再生。但在方法-2中，相對於洗滌液1m3/hr空氣通入量為5Nm3/hr。結果如表14所示。
表14
由表14所示結果可以看出，通過硝酸水溶液和空氣對氣液混相進行洗滌時，空氣通入量如果過少，不能充分達到催化劑的再生效果。
實施例9C(1)廢水的溼式氧化處理首先，使用未填充催化劑的第1次反應塔和填充有催化劑的第2次反應塔，對具有表15所示組成的含有氰絡離子的廢液(pH10.6)進行溼式氧化處理。
表15
也就是說，以空間速度1.0hr-1(以空塔為基準)和質量速度14.15m3/m2·hr將廢液供給第1次反應塔下部，在第1次反應塔下部以空間速度3.4hr-1(以空塔為基準，標準狀態)供給空氣。空氣供給量相當於理論氧量(82.5Nm3/kl)的0.0103倍。
分解處理廢液時，在熱交換器的入口側導入廢液和空氣，使熱交換器出口側的氣液混合物溫度(＝第一次反應塔入口側的氣液混合物溫度)達到150℃，通過泵將從第2次反應塔出來的處理液的一部分與從第一次反應塔出來的處理液循環混合，調整溫度。另外，在第一次反應塔中通過供給蒸汽，使塔內保持溫度220℃、壓力30kg/cm2。另外，在與第一次反應塔間隔70cm處安裝塔板式反應塔。
在第1次反應塔處理後的液體(pH10.6)中，當初廢液中的金屬成分變成了淤泥，由反應塔下部和固液分離器(膜衝壓)下部排出。由固液分離器得到的第1次處理液的組成如表16所示。
表16
然後，由硫酸儲槽向第一次處理液中加入相當於第一次處理液中鹼金屬含量(Na0.909mol/l+K0.332mol/l＝1.231mol/l)1/2的0.62ml硫酸後，以空間速度0.75/hr(以空塔為基準)和質量速度14.15m3/m2·hr將其供給填充有催化劑的第二次反應塔中，同時以空間速度90.4/hr(以空塔為基準，標準狀態)供給空氣。空氣供給量相當於理論氧量的1.1倍。另外，在第二次反應塔中填充有球形催化劑(直徑4～6mm)，該球形催化劑以氧化鈦為載體，負載有載體重量2％的釕。
由第二次反應塔得到的處理液(pH3.1)的組成如表17所示。
表17
(2)催化劑的再生洗滌處理然後，採用以下各種方法對第二次處理16000小時後活性降低的廢水氧化催化劑進行再生處理。
*方法-1在大氣壓下向填充有廢水氧化催化劑的反應塔中通入10％抗壞血酸水溶液(60℃)，洗滌5小時後，用水洗滌1小時。抗壞血酸水溶液和水的通入條件與廢水處理時廢水的通入條件相同。
*方法-2在大氣壓下向填充有廢水氧化催化劑的反應塔中通入空氣和10％抗壞血酸水溶液(60℃)，洗滌5小時後，用水洗滌1小時。抗壞血酸水溶液和空氣的通入條件與廢水處理時廢水和空氣的通入條件分別相同。即，相對於抗壞血酸水溶液1m3/hr，空氣通入量為120Nm3/hr。
另外，用水洗滌時水的通入條件與廢水處理時廢水的通入條件相同。
*方法-3在大氣壓下向填充有廢水氧化催化劑的反應塔中通入10％硝酸水溶液(60℃)，洗滌5小時後，用水洗滌1小時。硝酸水溶液和水的通入條件與廢水處理時廢水的通入條件相同。
*方法-4在大氣壓下向填充有廢水氧化催化劑的反應塔中通入空氣和10％硝酸水溶液(60℃)，洗滌5小時後，用水洗滌1小時。硝酸水溶液和空氣的通入條件與廢水處理時廢水和空氣的通入條件分別相同。即，相對於硝酸水溶液1m3/hr，空氣通入量為120Nm3/hr。
另外，用水洗滌時水的通入條件與廢水處理時廢水的通入條件相同。
*方法-5在大氣壓下向填充由廢水氧化催化劑的反應塔中通入10％抗壞血酸水溶液(60℃)，洗滌5小時。然後，在大氣壓下通入空氣和10％硝酸水溶液，洗滌5小時後，用水洗滌1小時。抗壞血酸水溶液和硝酸水溶液的通入條件與廢水處理時廢水的通入條件相同，空氣的通入量為廢水處理時的1/2。即，相對於硝酸水溶液1m3/hr，空氣通入量為60Nm3/hr。
另外，用水洗滌時水的通入條件與廢水處理時廢水的通入條件相同。
採用各種方法後催化劑的再生狀態如表18所示。
表18
由表18的結果可以看出在通入空氣的條件下用酸性水溶液對廢水氧化催化劑進行洗滌再生處理時本發明的優良效果。
另外，採用上述方法-5對由於附著金屬成分而處理性能降低的廢水溼式氧化設備中的熱交換器和配管進行處理後，結果與初期狀態相比降低了約80％的熱交換器總導熱係數恢復到初期狀態，同時與初期狀態相比增大了約1.5kg/cm2的管內壓力損失恢復到初期狀態。
權利要求
1.催化劑洗滌再生方法，其特徵在於以鐵、鈷、鎳、鎂、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅、金和鎢以及這些金屬的水不溶性乃至難溶性化合物中的至少一種作為催化劑活性成分的廢水溼式氧化用負載催化劑的洗滌再生方法包括下述步驟使用酸性水溶液作為洗滌液，而且對於洗滌液1m3/hr，以10Nm3/hr以上的比例通入空氣，在常溫以上的溫度下使催化劑和洗滌液接觸。
2.催化劑洗滌再生方法，其特徵在於以鐵、鈷、鎳、鎂、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅、金和鎢以及這些金屬的水不溶性乃至難溶性化合物中的至少一種作為催化劑活性成分的廢水溼式氧化用負載催化劑的洗滌再生方法包括下述步驟使用鹼性水溶液作為洗滌液，而且對於洗滌液1m3/hr，以10Nm3/hr以上的比例通入空氣，在常溫以上的溫度下使催化劑和洗滌液接觸。
3.催化劑洗滌再生方法，其特徵在於以鐵、鈷、鎳、鎂、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅、金和鎢以及這些金屬的水不溶性乃至難溶性化合物中的至少一種作為催化劑活性成分的廢水溼式氧化用負載催化劑的洗滌再生方法包括下述步驟(1)使用酸性水溶液作為洗滌液，而且對於洗滌液1m3/hr，以10Nm3/hr以上的比例通入空氣，在常溫以上的溫度下使催化劑和洗滌液接觸；(2)使用鹼性水溶液作為洗滌液，而且對於洗滌液1m3/hr，以10Nm3/hr以上的比例通入空氣，在常溫以上的溫度下使催化劑和洗滌液接觸。
4.催化劑洗滌再生方法，其特徵在於以鐵、鈷、鎳、鎂、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅、金和鎢以及這些金屬的水不溶性乃至難溶性化合物中的至少一種作為催化劑活性成分的廢水溼式氧化用負載催化劑的洗滌再生方法包括下述步驟(1)使用鹼性水溶液作為洗滌液，而且對於洗滌液1m3/hr，以10Nm3/hr以上的比例通入空氣，在常溫以上的溫度下使催化劑和洗滌液接觸；(2)使用酸性水溶液作為洗滌液，而且對於洗滌液1m3/hr，以10Nm3/hr以上的比例通入空氣，在常溫以上的溫度下使催化劑和洗滌液接觸。
5.一種廢水處理方法，其特徵在於，包括下述三個步驟(1)保持100℃以上的溫度以及至少一部分廢水維持液相的壓力，在負載催化劑存在的條件下，以及把廢水中的含氮化合物和/或有機物質和/或無機物質分解為氮和/或二氧化碳和水所必需的理論氧量以上的含高純度氧的氣體(氧濃度為80％以上)存在條件下，溼式氧化處理含有至少一種含氮化合物、有機物質和無機物質的廢水；(2)根據下述步驟(i)和/或步驟(ii)的所述負載催化劑的洗滌再生；(i)使用酸性水溶液作為洗滌液，而且對於洗滌液1m3/hr，以10Nm3/hr以上的比例通入空氣，在常溫以上的溫度下使催化劑和洗滌液接觸；(ii)使用鹼性水溶液作為洗滌液，而且對於洗滌液1m3/hr，以10Nm3/hr以上的比例通入空氣，在常溫以上的溫度下使催化劑和洗滌液接觸；以及(3)將所述步驟(2)中產生的催化劑洗滌廢液加入到所述步驟(1)的廢水中進行溼式氧化處理；所述負載催化劑，選自鐵、鈷、鎳、鎂、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅、金和鎢以及這些金屬的水不溶性或難溶性化合物的至少一種作為催化劑活性成分。
6.一種廢水處理方法，其特徵在於，包括下述四個步驟(1)保持100℃以上的溫度以及至少一部分廢水維持液相的壓力，在負載催化劑存在的條件下，以及把廢水中的含氮化合物和/或有機物質和/或無機物質分解為氮和/或二氧化碳和水所必需的理論氧量以上的含高純度氧的氣體(氧濃度為80％以上)存在條件下，溼式氧化處理含有至少一種含氮化合物、有機物質和無機物質的廢水；(2)根據下述步驟(i)和/或步驟(ii)的所述負載催化劑的洗滌再生；(i)使用酸性水溶液作為洗滌液，而且對於洗滌液1m3/hr，以10Nm3/hr以上的比例通入空氣，在常溫以上的溫度下使催化劑和洗滌液接觸；(ii)使用鹼性水溶液作為洗滌液，而且對於洗滌液1m3/hr，以10Nm3/hr以上的比例通入空氣，在常溫以上的溫度下使催化劑和洗滌液接觸；以及(3)對所述步驟(2)中產生的催化劑洗滌廢液進行凝集沉澱處理，除去液體中的金屬成分；以及(4)將所述步驟(3)中得到的除去金屬成分的廢液加入到所述步驟(1)的廢水中進行溼式氧化處理；所述負載催化劑，選自鐵、鈷、鎳、鎂、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅、金和鎢以及這些金屬的水不溶性或難溶性化合物的至少一種作為催化劑活性成分。
全文摘要
本發明涉及廢水處理方法，其特徵在於包括下述2步(1)保持100℃以上的溫度以及至少一部分廢水維持液相的壓力，在負載催化劑存在的條件下，以及把廢水中的含氮化合物和/或有機物質和/或無機物質分解為氮和/或二氧化碳和水所必需的理論氧量以上的氧存在條件下，溼式氧化處理含有至少一種含氮化合物、有機物質和無機物質的廢水，(2)將溼式氧化處理後氣液分離得到的高溫液相的至少一部分與溼式氧化處理前的廢水循環混合。
文檔編號C02F1/72GK1781606SQ200510118578
公開日2006年6月7日 申請日期2000年1月31日 優先權日2000年1月31日
發明者原田吉明, 二川道夫, 山崎健一 申請人:大阪瓦斯株式會社