燃煤鍋爐煙氣同步除塵脫硫及其粉煤灰的綜合利用的製作方法

2023-09-17 04:12:05

專利名稱：燃煤鍋爐煙氣同步除塵脫硫及其粉煤灰的綜合利用的製作方法
技術領域：
本發明屬於燃煤鍋爐煙氣除塵脫硫及粉煤灰的綜合利用領域。
背景技術：
眾所周知，燃煤鍋爐運行時產生大量煙氣，這種煙氣含有大量成為煙塵的粉煤灰
和二氧化硫，特別是煤粉鍋爐和流化床鍋爐煙氣中粉煤灰含量極高，達8000 S0000mg/
Nm3。為了保證不對環境造成汙染，在煙氣排入大氣之前必須除去所含的粉煤灰及二氧化
硫，即煙氣除塵、脫硫後才能排入大氣。通常的做法是先除塵，再脫硫，如圖l所示。 煙氣除塵的方法很多，包括重力除塵、慣性力除塵、離心力除塵、靜電除塵、袋濾
除塵、洗滌除塵等。由於重力、慣性力、離心力除塵效率低，一般只能用於初級除塵；通常洗
滌除塵用於中、小鍋爐煙氣除塵；對於大型鍋爐則用靜電除塵和袋濾除塵。 燃煤煙氣脫硫分為幹法、半乾法和溼法，溼法因其脫硫效率高、脫硫產物易於再利
用，而應用最多處於主導地位。溼法脫硫所用主體設備脫硫塔與洗滌除塵所用洗滌塔極其
相似，同屬洗滌設備，既可以用於脫硫，也可以起到洗滌除去煙氣中粉塵的作用。 申請號為200910008934. 9的專利申請《以粉煤灰為吸收劑吸收煙氣中二氧化硫
的方法》提出了以粉煤灰為吸收劑吸收煙氣中二氧化硫的工藝方法。 申請號為201010123046.4的專利申請《粉煤灰或煉鐵高爐渣用於煙氣脫硫及其綜合利用技術》闡述了粉煤灰中加入助溶劑和S02液相催化氧化的催化劑，用去吸收煙氣中S(^，助溶劑激活粉煤灰中A1203使之參與反應，催化劑加速溶於水的S02氧化成S03而生成H2S04，被激活的A1203及重金屬與H2S04反應生成相應的硫酸鹽。這樣不僅充分利用粉煤灰中脫硫所需的成分，大幅度降低粉煤灰用量，而且可以回收粉煤灰中的A1及其它重金屬。
申請號為201010123049. 8的專利申請《催化氧化脫硫及粉煤灰利用方法》採用液相催化氧化技術，將煙氣中二氧化硫氧化為三氧化硫，進而生成硫酸，用這種硫酸處理預先加入助溶劑的粉煤灰，回收其中的鋁元素及其它重金屬元素，形成一套完整的煙氣脫硫及其粉煤灰綜合利用技術。 如果燃煤鍋爐煙氣的除塵、脫硫過程放在同一煙氣洗滌設備中進行，用加入S02液相催化氧化催化劑和助溶劑的洗滌、脫硫液洗滌煙氣，粉煤灰被洗滌下來形成的粉煤灰漿液，實現煙氣除塵。同時煙氣中的S02溶入粉煤灰漿液中，在S02液相氧化催化劑作用下，S02迅速氧化為303，繼而生成112504，煙氣中S02轉化為！12504而從煙氣中分離出來，實現煙氣脫硫。粉煤灰中鹼性氧化物與反應生成相應硫酸鹽其中可溶性硫酸鹽經過濾而與剩餘的粉煤灰分離而得以回收。粉煤灰中大部分以矽酸鋁形態存在的鋁，被助溶劑激活而與新生成的H2S04反應生成Al2(S0》3從粉煤灰中分離出來。這樣就形成了一種燃煤煙氣同步除塵脫硫及其粉煤灰綜合利用的完整技術。

發明內容
本發明提出一種將燃煤鍋爐煙氣的除塵、脫硫過程放在同一煙氣洗滌設備中進行的除塵、脫硫方法。 本發明的除塵、脫硫過程為燃煤鍋爐煙氣的除塵、脫硫過程放在同一煙氣洗滌設 備中進行，煙氣中成為煙塵的粉煤灰被加入S02液相催化氧化催化劑和助溶劑的洗滌、脫硫 液洗滌下來，形成的粉煤灰漿液，實現煙氣除塵。同時煙氣中的S02溶入粉煤灰漿液中，在 S02液相氧化催化劑作用下，S02迅速氧化為S03，繼而生成H2S04，煙氣中S02轉化為H2S04而 從煙氣中分離出來，實現煙氣脫硫。粉煤灰中所含大部分鋁以矽酸鋁晶體形態存在，洗滌、 脫硫液中助溶劑氟化物與矽酸鋁晶體晶體晶格上的矽反應，使矽酸鋁晶體晶體晶格破壞而 暴露出晶體上的鋁，使其與新生成的4504反應生成A1JS0》3從粉煤灰中分離出來，便於鋁 回收利用。粉煤灰中以玻璃體形態存在的矽酸鋁也因助溶劑氟化鹽的存在，其在酸性溶液 中的溶解度增加，而生成Al2 (S04) 3。粉煤灰中的金屬氧化物同時與H2S04反應生成相應的硫 酸鹽，其中可溶性硫酸鹽經過濾而與剩餘的粉煤灰分離而得以回收。
本發明的創新點在於 1、燃煤煙氣除塵、脫硫過程在同一洗滌設備中進行； 2、洗滌液中加入S02液相催化氧化催化劑和助溶劑。在S02液相氧化催化劑作用 T，S02迅速氧化為303，繼而生成112504，煙氣中S02轉化為！12504而從煙氣中分離出來，實現 煙氣脫硫；在助溶劑的作用下，粉煤灰中大部分不與H2S04反應以矽酸鋁形態存在的鋁轉變 為易與H2S04反應而生成Al2 (S04) 3。 3、在燃煤煙氣除塵、脫硫的同時實現粉煤灰的綜合利用，其中的鋁以Al2(S0》3、 A1203等形式回收，鹼性氧化物則以可溶性硫酸鹽形式回收，反應回殘渣作為土壤調理劑用 於鹽城地改良或作為原料用於建材工業。


圖1是現有技術的除塵、脫硫工藝簡圖。
圖2是本發明的除塵、脫硫流程示意圖。
具體實施例方式
如圖2所示，本發明燃煤煙氣同步除塵脫硫及其粉煤灰的綜合利用的技術包括以 下過程 步驟1、洗滌、脫硫液的製備 由下述步驟3返回的過濾洗滌過程所得洗滌液中加入水和助溶劑、S(^液相氧化催 化劑；攪拌均勻；製得洗滌、脫硫液。其中，加入的水的水量為和洗滌液混合後滿足煙氣洗 滌、脫硫設備的循環槽的容量，即，在循環槽中首先用完返回的洗滌液，不足部分加水補足。 所述助溶劑為氟化鹽。氟化鹽可以是單獨的氟化銨(NH4F)或氟化鈉(NaF)，也可以由氟化 銨和氟化鈉以任意量混合，氟化鹽的重量為水的0. 2% 1. 0%。粉煤灰中Al元素存在的 主要形態為矽酸鋁晶體和玻璃體，加入氟化鹽後，NH4F、NaF與矽酸鋁晶體中的矽反應，破壞 矽酸鋁晶體結構，晶格中的Al暴露出來，使之容易與H2S04反應，並增加玻璃體矽酸鋁在酸 性溶液中的溶解性，即八1203被氟化鹽(NH4F、NaF)激活。 S02液相氧化催化劑為由Mn02品位> 35 %的軟錳礦和工業硫酸亞鐵組成的混合催 化劑，軟錳礦加入量為水量的0. 2% lX，硫酸亞鐵加入重量根據軟錳礦加入量計算，Mn(^與FeS04分子比為5 10。 步驟2 、洗滌除塵、脫硫 在煙氣洗滌、脫硫設備的循環槽內加入製備好的洗滌、脫硫液，使洗滌、脫硫液與煙氣充分接觸，煙氣中的煙塵(粉煤灰)被捕收下來，形成粉煤灰漿液，達到除塵目的，粉煤灰漿液反覆循環與煙氣接觸，在除塵的同時煙氣的302溶於洗滌、脫硫液中，在溶液中502在催化劑的作用下氧化為303而生成112504，112504再與被捕收下來的粉煤灰中的鹼性氧化物及被助溶劑激活的A1203反應生成相應的硫酸鹽，達到煙氣脫硫的目的。 通常燃煤煙氣中含有阻礙S02氧化成S03的酚類物質，在煙氣中滴入雙氧水H202消除這種阻礙作用，保證S02能正常氧化。雙氧水H202加入重量為煙氣中酚類物質總量的2 3倍。 洗滌除塵、脫硫是連續過程，除塵、脫硫液不斷連續加入，除塵、脫硫連續進行，反
應後形成的漿液不斷排出洗滌設備，由除塵、脫硫液的加入量控制反應後漿液的固液比為
100 200(kg/m3)。粉煤灰漿液在洗滌設備內多次循環與煙氣反覆接觸，控制粉煤灰漿液
與煙氣接觸的液氣比為6 151/m3， 除塵、脫硫後的淨煙氣經除霧後排空。 步驟3、除塵脫硫後漿液的處理 1)、反應後漿液的酸化通常情況下煤粉鍋爐、流化床鍋爐產生的粉煤灰用於自身的煙氣脫硫，其中鹼性氧化物和A1203的量是過量的，在除塵、脫硫過程中鹼性氧化物和A1203未全部反應生成相應硫酸鹽。回收粉煤灰中的重金屬和鋁元素是本技術的目標之一，為了儘量回收重金屬和鋁元素需要在反應後的漿液中加入質量濃度為98%的112504和補充氟化鹽(氟化鹽與步驟1中所述相同)，使未反應的重金屬和鋁元素儘量反應生成相應的硫酸鹽，最大限度回收重金屬和鋁元素。所用硫酸來自後續的A1JS0》3熱分解。控制酸化最終pH值為2 2. 5。氟化鹽補充量為H2S04溶液加入重量的0. 1% 0. 5%。
2)、過濾、洗滌 酸化後漿液趁熱過濾(酸化過程中漿液溫度有所提高)，過濾後的濾液為粗A1JS0山溶液，提純後用去製取的其它更適用的A1化合物如A1J0H)3、活性A1A等；過濾後的濾餅為含有CaS(V Si02和碳的固體物，作為土壤調理劑用去改造鹽鹼地，也可以用作
水泥生產原料。過濾後濾餅再用水洗滌，洗滌液至ra等於5，洗滌液返回上述步驟l，用去
調製洗滌、脫硫液。
3)、中和除雜 過濾過程所得濾液為粗Al2(S0》3溶液，其pH值為2 2. 5，粉煤灰或高爐渣中所
含的一些重金屬也溶於粗溶液中。為保證Al2 (S04) 3的純度，這些重金屬離子必需與之分離，
為此先用NaOH將粗Al2 (S04) 3溶液中和至pH為7，再用Na2S硫化，當溶液pH值上升至7. 5
時，硫化反應完成，使這些重金屬以硫化物形式沉澱下來，過濾將重金屬硫化物從溶液中分
離出，這些重金屬硫化物可用去回收重金屬。除去重金屬離子的Al2 (S04) 3溶液即可用進一
步加工成所需的A1化合物。 步驟4、 Al化合物的加工 直接熱分解Al2 (S04) 3生產活性A1203和H2S04。即將Al2 (S04) 3溶液通過蒸發、結晶，使Al2 (S04) 3結晶；過濾，濾餅為Al2 (S04) 3 16H20晶體。其中的一部分Al2 (S04) 3 16H20用IO(TC熱空氣加熱晶體除去晶體表面附著水，並脫除其中的13個結晶水，成為剩下3個結晶水的Al2 (S04) 3 3H20，進而在> 80(TC條件下間接加熱，將Al2 (S04) 3 3H20分解為活性A1203和含有等摩爾S03和H20的煙氣，煙氣經收塵(A1203)冷凝為H2S04。所得H2S04返回步驟3，用去酸化除塵脫硫反應後漿液。其餘八12(504)3*161120可作為產品外銷或進一步加工成其它鋁產品，如Al(OH)p A12(C03)3、 A1A等。結晶母液返回蒸發、結晶，當母液中化2504含量> 5%時另作處理，回收化2504及(NH4)2S04。
權利要求
一種燃煤鍋爐煙氣同步除塵脫硫及其粉煤灰的綜合利用方法，其特徵在於燃煤鍋爐煙氣的除塵、脫硫過程放在同一煙氣洗滌設備中進行，煙氣中成為煙塵的粉煤灰被加入SO2液相催化氧化催化劑和助溶劑的洗滌、脫硫液洗滌下來，形成的粉煤灰漿液，實現煙氣除塵。同時煙氣中的SO2溶入粉煤灰漿液中，在SO2液相氧化催化劑作用下，SO2迅速氧化為SO3，繼而生成H2SO4，煙氣中SO2轉化為H2SO4而從煙氣中分離出來，實現煙氣脫硫。粉煤灰中所含大部分鋁以矽酸鋁晶體形態存在，洗滌、脫硫液中助溶劑氟化物與矽酸鋁晶體晶體晶格上的矽反應，使矽酸鋁晶體晶體晶格破壞而暴露出晶體上的鋁，使其與新生成的H2SO4反應生成Al2(SO4)3從粉煤灰中分離出來，便於鋁回收利用；粉煤灰中以玻璃體形態存在的矽酸鋁也因助溶劑氟化鹽的存在，其在酸性溶液中的溶解度增加，而生成Al2(SO4)3，粉煤灰中的金屬氧化物同時與H2SO4反應生成相應的硫酸鹽，其中可溶性硫酸鹽經過濾而與剩餘的粉煤灰分離而得以回收。
2. 根據權利要求1所述的綜合利用方法，其特徵在於除塵、脫硫過程連續進行，連續加入除塵、脫硫液，連續排出反應後漿液，通過調整除塵、脫硫液加入量，控制反應後漿液固液比為100 200(kg/m3);粉煤灰漿液在洗滌設備內多次循環與煙氣反覆接觸，控制粉煤灰漿液與煙氣接觸的液氣比為6 151/m3。
3. 根據權利要求1所述的綜合利用方法，其特徵在於通常情況下煤粉鍋爐、流化床鍋爐產生的粉煤灰用於自身的煙氣脫硫，其中鹼性氧化物和A1203的量是過量的，在除塵、脫硫過程中鹼性氧化物和A1203未全部反應生成相應硫酸鹽；為了儘量回收重金屬和鋁元素需要在反應後的漿液中加入H2S04進行，使反應後漿液酸化，並補充助溶劑氟化鹽，使未反應的鹼性氧化物和A1203儘量反應生成相應的硫酸鹽，最大限度回收重金屬和鋁元素；所用硫酸來自後續的Al2 (S04) 3熱分解；控制酸化最終pH值為2 2. 5 ;氟化鹽補充量為H2S04加入量的0. 1% 0. 5%。
4. 根據權利要求l所述的綜合利用方法，其特徵在於通常燃煤煙氣中含有阻礙S(^氧化成S03的酚類物質，在煙氣中滴入雙氧水H202消除這種阻礙作用，保證S02能正常氧化；雙氧水H202加入量為煙氣中酚類物質總量的2 3倍。
5. 根據權利要求1所述的綜合利用方法，其特徵在於除塵、脫硫所得漿液經酸化、過濾後，濾液為粗Al2(SO》3溶液，其pH值為2 2. 5，粉煤灰中所含的一些重金屬也溶於粗溶液中；為保證AlJSO^的純度，這些重金屬離子必需與之分離，為此先用NaOH將粗Al2 (S04) 3溶液中和至pH為7，再用Na2S硫化，使這些重金屬以硫化物形式沉澱下來，當溶液pH值上升至7. 5時，硫化反應完成，過濾將重金屬硫化物從溶液中分離出，這些重金屬硫化物可用去回收重金屬；除去重金屬離子的A1JS0》3溶液即可用進一步加工成所需的A1化合物。
6. 根據權利要求1所述洗滌、脫硫液，其特徵在於洗滌、脫硫液由水、返回的過濾洗滌液及助溶劑和S02液相氧化催化劑調製而成；助溶劑為氟化鹽，可以是單獨的氟化銨、氟化鈉，也可以由氟化銨和氟化鈉以任意量混合，其量為水的0. 2% 1. 0% ;S02液相氧化催化劑為由Mn02品位> 35%的軟錳礦和工業硫酸亞鐵組成的混合催化劑，軟錳礦加入量為水量的0. 2% 1%，硫酸亞鐵加入量根據軟錳礦加入量計算，Mn02與FeS04分子比為5 10。
7. —種用權利要求5的方法中除去重金屬離子的A1JS0》3溶液加工A1化合物的方法，是將Al2 (S04) 3溶液通過蒸發、結晶，使Al2 (S04) 3結晶；過濾，濾餅為Al2 (S04) 3 *16H20晶體；其中的一部分A12(S04)3 161120用IO(TC熱空氣加熱晶體除去晶體表面附著水，並脫除 其中的13個結晶水，成為剩下3個結晶水的A12(S04)3 *31120，進而在> 80(TC條件下間接加 熱，將Al2 (S04) 3 3H20分解為活性A1203和含有等摩爾S03和H20的煙氣，煙氣經收塵(A1203) 冷凝為H2S04 ;所得H2S04返回步驟3，用去酸化除塵脫硫反應後漿液；其餘Al2 (S04) 3 16H20 可進一步加工成鋁產品，如Al (OH) 3、A12 (C03) 3、A1203等；結晶母液返回蒸發、結晶，當母液中 Na2S04含量> 5%時另作處理，回收Na2S04及(NH4)2S04。
全文摘要
本發明涉及燃煤鍋爐煙氣同步除塵脫硫及其粉煤灰的綜合利用，它將燃煤鍋爐煙氣的除塵、脫硫過程放在同一煙氣洗滌設備中進行。煙氣中成為煙塵的粉煤灰被加入SO2液相催化氧化催化劑和助溶劑的洗滌、脫硫液洗滌下來，形成的粉煤灰漿液實現煙氣除塵；在催化劑作用下，溶於粉煤灰漿液中的SO2，迅速氧化而生成H2SO4實現煙氣脫硫；粉煤灰中被助溶劑激活的鋁及鹼性氧化物與H2SO4反應生相應硫酸鹽，經分離回收鋁元素及一些重金屬元素。形成了一種燃煤煙氣同步除塵脫硫及其粉煤灰的綜合利用的完整技術。
文檔編號B01D53/50GK101780374SQ20101013702
公開日2010年7月21日 申請日期2010年4月1日 優先權日2010年4月1日
發明者史漢祥 申請人:史漢祥