非水電解質二次電池的負極材料及其製造方法

2023-09-16 19:29:30

專利名稱：非水電解質二次電池的負極材料及其製造方法
技術領域：
本發明涉及非水電解質二次電池的負極材料及其製造方法，特別是涉及鋰離子二次電池的負極材料及其製造方法。
背景技術：
鋰離子二次電池中，作為期望比石墨材料更高容量的負極材料，進行了應用Co-Sn 系化合物的嘗試。具體而言，作為Co-Sn系化合物，有CoSn、CoSn2等應用例。其中，已經指出將Co-Sn系化合物用於負極材料的鋰離子二次電池，由於進行充電和放電，Co-Sn系化合物反覆膨脹和收縮，因此鋰離子二次電池的循環特性降低。
專利文獻I中，作為與石墨材料相比表現出高容量、且不會引起過度的膨脹、收縮而表現出良好的循環特性的合金的一例，公開了 Co3Srv專利文獻2中，作為可以用於負極材料的金屬間化合物的一例，公開了 Co3Srv專利文獻3中，作為用於負極材料的金屬間化合物，對CoSn2進行了說明，公開了作為其副產物的Co3Sn2通過熱處理而消失。專利文獻4 中，作為用於負極材料的目的Co-Sn系化合物，對CoSn2進行了說明，公開了作為其副產物的目的以外的Co-Sn系化合物的Co3Sn2通過熱處理而消失。專利文獻5中，負極材料公開了 Co-Sn-Fe系化合物，作為減少價格昂貴的Co的方法，對使用與Co相比廉價且具有同等電池容量的元素即廉價的Fe進行了說明。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2001-250541號公報
專利文獻2:日本特許第4100175號說明書
專利文獻3:日本特開2006-100244號公報
專利文獻4:日本特開2008-179846號公報
專利文獻5:日本特開2009-48824號公報發明內容
專利文獻I 4均對將Co3Sn2用於負極材料進行了說明。其中，專利文獻I中說明了 Co3Sn2為與石墨材料相比高容量且循環特性優異的材料。然而，雖然Co3Sn2與石墨材料相比為高容量，但是結晶狀態下，在Co-Sn系化合物中，Co3Sn2與CoSn、CoSn2相比為低容量。作為負極材料，期望兼顧高容量與循環特性優異兩者。
另外，Co由於因產地政局不穩等而原料價格大幅波動，從以低成本穩定地生產製品方面考慮，不優選Co的含量多。專利文獻5對使用與Co相比廉價且具有同等電池容量的元素即廉價的Fe、降低價格昂貴的Co的使用進行了說明，但是未提及使用Fe時的循環特性，還有研究的餘地。
本發明的目的在於，提供維持以鋰離子二次電池為典型例的非水電解質二次電池的高容量、且循環特性也優異的非水電解質二次電池的負極材料及其製造方法。本發明的另一目的在於，抑制價格昂貴的Co的用量，提供廉價的非水電解質二次電池的負極材料及其製造方法。為了達成上述目的，本發明人等進行實驗的結果得到下述發現。(I)對於以規定的含量範圍包含合金材料A、合金材料B和導電材料的混合物,通過提聞合金材料A和合金材料B的納米結晶度，可以提聞具有該混合物的非水電解質_■次電池的負極材料的容量，其中，合金材料A含有Co、Sn和Fe且包含Co Sn2結構的合金(Fe置換了部分Co)而成,合金材料B含有Co3Sn2且放電容量低於合金材料A,導電材料典型地可例示出石墨等導電性碳質材料。另外，具有該負極材料的非水電解質二次電池能夠抑制循環特性的降低(以下將該特性稱為「負極材料的循環特性優異」)，而且該負極材料由於與現有技術中的負極材料相比可以抑制Co的用量，因此廉價。(2)這些合金材料的納米結晶化的程度可以通過利用差示掃描量熱測定(DSC Differential Scanning Calorimetry)得到的負極材料的放熱起始溫度進行評價,進行上述合金的納米結晶化以使該放熱起始溫度低於375. 4°C即可。以下如果沒有特別說明，則「放熱起始溫度」指的是通過差示掃描量熱測定得到的負極材料的放熱起始溫度。(3)作為促進上述合金的納米結晶化的方法，適合為機械研磨處理等機械處理。需要說明的是，本發明中將機械研磨稱為MG，將機械研磨處理稱為MG處理，將實施機械研磨處理的時間稱為MG時間。通過提高上述合金材料的納米結晶度，合金材料A和合金材料B兩者的容量升高，因此可以兼顧負極材料總體的容量升高與循環特性提高兩者。基於以上發現完成的本發明的一方案為一種非水電解質二次電池的負極材料，其特徵在於，其至少具有下述三種粉末狀材料，該三種粉末狀材料分別為合金材料A、合金材料B和導電材料，合金材料A包含含有Co、Sn和Fe的Co Sn2結構的合金，Sn的含量相對於合金材料A為70.1質量％以上且小於82. O質量％，合金材料B含有Co3Sn2、與合金材料A相比為低容量，合金材料B的質量相對於合金材料A的質量與合金材料B的質量的總計的比率Rb為超過5. 9%且小於27. 1%，導電材料的含量相對於合金材料A、合金材料B和導電材料的總計為7質量％ 20質量％，通過差示掃描量熱測定得到的負極材料的放熱起始溫度低於375. 4°C。需要說明的是，合金材料A所含有的Co Sn2結構的合金由於Co的一部分被置換為 Fe，因此其組成以 CcvxFexSny (其中，0〈χ〈0· 5、1.1 ^ y<2. 3)表示。另外，本發明中「容量」指的是放電容量(單位mA/g)。後述詳細說明放電容量的測定方法。上述導電材料還可以包含石墨。本發明的另一方案還提供一種非水電解質二次電池的負極材料的製造方法，該製造方法具有下述工序第一合金材料形成工序,具有形成包含含有Co、Sn和Fe的Co Sn2結構的合金且其中Sn的含量為70.1質量％以上且小於82. O質量％的合金材料A的步驟；第二合金材料形成工序，具有形成與所述合金材料A相比為低容量的包含Co3Sn2的合金材料B的步驟；以及混合工序，具有如下步驟將所述合金材料A、所述合金材料B與導電材料，以所述合金材料B的質量相對於所述合金材料A的質量與所述合金材料B的質量的總計的比率Rb為超過5. 9%且小於27. 1%且導電材料的含量相對於合金材料A、合金材料B和導電材料的總計為7質量％ 20質量％的方式混合，得到通過差示掃描量熱測定得到的放熱起始溫度低於375.4°C的負極材料。上述方法中，優選具有對合金材料A進行機械研磨(簡記為MG)處理的第一 MG處理、以及對合金材料B進行機械研磨處理的第二 MG處理。在此,進一步優選混合工序具有對至少具有合金材料A與合金材料B的混合物進行機械研磨處理的第三MG處理，該第三MG處理兼為第一 MG處理和第二 MG處理。或者優選導電材料包含石墨，混合工序具有對至少具有合金材料A、合金材料B和導電材料的混合物進行機械研磨處理的第四MG處理，該第四MG處理兼為第一 MG處理和第二 MG處理。
本發明的非水電解質二次電池的負極材料由於具有適度納米結晶化後的合金材料A和合金材料B，因此具有高容量且循環特性優異。然而，由於合金材料A所具有的CoSn2結構的合金具有Fe來置換部分Co，因此與現有技術的負極材料相比，能夠抑制價格昂貴的Co的用量。因此，本發明的負極材料的成本競爭力優異。


圖1為對本發明實施方式的負極材料的MG時間與放電容量的關係性進行說明的圖。圖2為對本發明的實施方式中Co3Sn2的各MG時間下的X射線衍射的測定結果進行說明的圖。圖3為對本發明的實施方式中Li擴散的樣子進行說明的示意圖。圖4為對本發明的實施方式中進行Fe置換後的CoSn2的MG處理之前的X射線衍射的測定結果進行說明的圖。圖5為對本發明的實施方式中進行Fe置換後的CoSn2的MG處理之後的X射線衍射的測定結果進行說明的圖。圖6為對本發明的實施方式的基準負極材料的TEM觀察結果進行說明的圖。圖7為對本發明的實施方式的基準負極材料的TEM觀察結果進行放大來說明的圖。圖8為表示本發明的實施方式的基準負極材料的納米結晶的電子束衍射圖像的圖。圖9為對本發明的實施方式的基準負極材料的母材進行定性分析的部位進行說明的圖。圖10為對本發明的實施方式的基準負極材料的母材的定性分析的結果進行說明的圖，(a)表示圖9所示的A部的分析結果，(b)表示圖9所示的B部的分析結果。圖11為對本發明的實施方式的負極材料的MG時間與差示掃描量熱測定結果的關係性進行說明的圖。
具體實施方式
以下使用附圖對本發明的實施方式進行詳細說明。以下說明的形狀、尺寸、溫度、數值等是用於說明的一個例子，可以適當變更。1.負極材料的組成本發明中，「非水電解質二次電池的負極材料」指的是由向以金屬系物質作為原料的金屬系材料中加入導電材料而得到的混合材料構成的、至少金屬系材料進行了納米結晶化的材料。這些負極材料可以直接用作非水電解質二次電池、列舉出具體例為鋰離子二次電池的負極活性物質。對金屬系材料的製造方法沒有特別限定。該製造方法的一例為進行熔化、鑄造、粉碎/造粒以及根據需要的混合的方法，另一例為由合金原料機械性製造合金的方法(具體的一例為機械合金化法)。本發明的非水電解質二次電池的負極材料至少包含三種粉末狀材料，該三種粉末狀材料分別為合金材料A、合金材料B和導電材料。在此，對粉末狀材料的形狀沒有特 別限定。考慮作為負極材料的使用容易性，對任意一種材料均優選平均粒徑為O. Ιμπι IOOym0以下對各粉末狀材料進行說明。如後所述，合金材料A和合金材料B為進行了納米結晶化而成的材料，為了進行納米結晶化有時實施MG處理等機械處理。這種情況下，雖然合金材料的粒徑減小，但是由於非常微細的粉末產生聚集，因此典型地平均粒徑處於Ιμ 20 μ m左右的範圍內。(I)合金材料A本發明的合金材料A包含含有Co、Sn和Fe的Co Sn2結構的合金(以下還稱為「合金A」)。該合金A中，Fe置換CoSn2結構中的Co的一部分，合金A中的Fe相對於Co的比率(以下還稱為「Fe/Co比」)優選為I以下。換而言之，合金A的組成以
中，0〈x〈0. 5,1.1 ^ y〈2. 3)表示。合金A中的Fe/Co比過大時，如後所述具有包含該合金A的負極材料的非水電解質二次電池的循環特性降低。另外，本發明的合金材料A中的Sn的含量相對於合金材料A為70.1質量％以上且小於82. O質量％。優選為78. O質量％ 80.1質量％。Sn的含量過低時，由於合金材料A的放電容量過度降低，因此不能得到高容量的負極材料。Sn的含量過高時，具有該負極材料的非水電解質二次電池的循環特性降低。(2)合金材料B本發明的合金材料B含有Co3Sn2、與合金材料A相比為低容量。而且,合金材料B的質量相對於合金材料A的質量與合金材料B的質量的總計的比率Rb為超過5. 9%且小於27. 1%。更優選 Rb 為 7. 1% 23. 5%。由於合金材料B與合金材料A相比為低容量，因此材料基於伴隨充放電產生的帶電顆粒(非水電解質二次電池為鋰離子二次電池時是鋰離子)的吸存/釋放的體積變動相對少於高容量的合金材料A。而且，由於合金材料A與合金材料B相比在負極材料中的含量高，因此本發明的負極材料具有體積變動相對少的合金材料B散布在體積變動相對大的合金材料A中的結構。通過具有這種結構，由於合金材料A的體積變動帶來的合金材料A內的應力變化容易分散到合金材料B中。因此，本發明的負極材料中，伴隨充放電產生的負極材料內的應力變化減小，結果具有該負極材料的非水電解質二次電池的循環特性不易降低、即該負極材料的循環特性優異。從負極材料的循環特性提高的觀點考慮，優選合金材料A和合金材料B中含有的結晶進行納米結晶化。進行合金材料A的納米結晶化時，合金材料A的結晶的表面積相對於其體積的比率升高，因此吸收伴隨合金材料A的一個結晶吸存鋰離子等帶電顆粒時的體積膨脹的應力變化的合金材料B的量相對增加，合金材料B容易吸收應力變化。另外，合金材料B的納米結晶度升高時容量增加。即，僅觀察合金材料B時，如果進行納米結晶化則其膨脹。因此，認為進行納米結晶化後的合金材料B的伴隨充電的體積膨脹率相對於合金材料A的伴隨充電的體積膨脹率的比率比較接近I (換而言之，不易產生體積膨脹率不同的局部區域)。由此，具有均進行納米結晶化後的合金材料A和合金材料B的負極材料，能夠期待在伴隨充電而體積膨脹時不易產生材料的裂紋。(3)導電材料本發明的非水電解質二次電池的負極材料包含導電材料。本發明中「導電材料」指的是不僅電子的遷移率、且鋰離子等伴隨充放電而在負極材料內移動的帶電顆粒的遷移率高的材料。本發明的導電材料的典型的導電性以體積電阻率計為1X103 IXlO5Qcm左 右。對具有這種特性的導電材料的具體組成沒有特別限定。作為這種導電材料的具體例，可列舉出石墨和硬碳等碳質材料，CoSn等金屬間化合物等。由於導電材料的導電率(遷移率)越高則負極材料的內部電阻越低，因此優選導電材料的導電率儘可能高。從這種觀點考慮，導電材料優選包含石墨。本發明的負極材料中的導電材料的含量相對於合金材料A、合金材料B和導電材料的總計為7質量％ 20質量％。導電材料的含量過高時負極材料總體的容量降低，導電材料的含量過低時難以得到循環特性優異的負極材料。(4)其它本發明的負極材料還可以含有上述合金材料A、合金材料B和導電材料以外的材料，但是應該是不會損害作為負極材料的特性的種類及含量。作為容許的其它材料，可例示出石墨、硬碳等碳質材料。2.放熱起始溫度本發明的非水電解質二次電池的負極材料具有如下特性其通過差示掃描量熱測定得到的放熱起始溫度低於375. 40C。更優選放熱起始溫度為227. 8°C 331. 4°C。若進行納米結晶化，則結晶狀態不完全的區域增加，因此在更低溫下蓄積在結晶中的應變釋放或產生重結晶。由於這些結晶狀態的變化為放熱反應，因此放熱起始溫度越低，表明作為測定對象的負極材料中含有的合金的結晶的完全性越降低，即表明作為測定對象的負極材料中含有的合金材料A和合金材料B是進行納米結晶化後的材料。由此，放熱起始溫度成為表示合金材料A和合金材料B的納米結晶化程度的指標。本發明的負極材料在放熱起始溫度低於375. 4°C時，能夠達成兼顧高容量與具有該負極材料的非水電解質二次電池的循環特性的降低抑制兩者。尤其是從得到高容量和優異的循環特性的觀點考慮，優選放熱起始溫度為331.4°C以下。需要說明的是，放熱起始溫度過低時，不能充分確保吸存鋰離子等帶電顆粒的結晶結構，有可能表現出容量反而降低的傾向。因此，放熱起始溫度優選為227. 8°C以上。3.負極材料的製造方法本發明的負極材料如果具有上述組成上的特徵及放熱起始溫度的特性，則對其製造方法沒有特別限定。
本發明的負極材料的製造方法的優選一例為具有下述工序的方法第一合金材料形成工序,具有形成包含含有Co、Sn和Fe的CoSn2結構的合金且其中Sn的含量為70.1質量％以上且小於82. O質量％的合金材料A的步驟；第二合金材料形成工序，具有形成與合金材料A相比為低容量的包含Co3Sn2的合金材料B的步驟；以及·混合工序，具有如下步驟將合金材料A、合金材料B和導電材料，以合金材料B的質量相對於合金材料A的質量與合金材料B的質量的總計的比率Rb為超過5. 9%且小於27. 1%、導電材料的含量相對於合金材料A、合金材料B和導電材料的總計為7質量％ 20質量％的方式混合，從而得到差示掃描量熱測定中的放熱起始溫度低於375. 4°C的負極材料。上述方法優選具有對合金材料A進行機械研磨處理的第一 MG處理、以及對合金材料B進行機械研磨處理的第二 MG處理。另外，進一步優選混合工序具有對至少具有合金材料A與合金材料B的混合物進行機械研磨處理的第三MG處理，該第三MG處理兼為第一 MG處理和第二 MG處理。或者優選導電材料包含石墨，優選混合工序具有對至少具有合金材料A、合金材料B和導電材料的混合物進行機械研磨處理的第四MG處理，該第四MG處理兼為第一 MG處理和第二 MG處理。(I)合金材料合金材料A通過進行原料金屬的熔化、鑄造、粉碎/造粒而生成。此處，鑄造優選通過急冷凝固進行。合金材料A由於除了 Co和Sn之外還含有Fe，不會使電池的容量過於減少，並且可以抑制價格昂貴的Co的用量。合金材料B通過進行原料金屬的熔化、鑄造、粉碎/造粒而生成。此處，鑄造優選通過急冷凝固進行。合金材料B含有Co3Srv優選合金材料B中的Co3Sn2的含量高，進一步優選合金材料B實質僅由Co3Sn2組成。需要說明的是，合金材料A和合金材料B含有從原材料或製造工序中不可避免地混入的雜質。以下，作為合金材料A的製造方法的一例，對包含熔化、通過急冷凝固進行的鑄造、粉碎/造粒的製造方法進行說明。合金材料B的製造方法也與合金材料A的情況相同。熔化可以如下進行通過在非氧化氣氛下對加入到熔化坩堝中的粒狀合金原料加熱，並使其完全熔化。熔化坩堝可以使用內表面由在合金原料的熔化溫度下具有耐熱性、且不與合金原料反應的材質形成的坩堝。例如，為了製造合金材料A，優選使用氧化鋁製的熔化坩堝。用於熔化的加熱方法可以利用高頻感應加熱。除此以外，可以使用Ar短弧加熱、電子束加熱等適宜的加熱方法。非氧化氣氛優選為氮氣、氦氣或氬氣的氣氛下或者真空中。為了製造合金材料A，更優選為氬氣氣氛。急冷凝固還可以使用帶還連鑄法(strip casting method)。帶還連鑄法是指如下方法將熔融物從設置在中間包(tundish)的下面的狹縫注入到轉動的水冷輥上，使熔融物連續地急冷凝固。除此以外，可以使用熔融旋壓法、雙輥急冷法、氣體霧化法、水霧化法、旋轉電極法等。
粉碎可以使用球磨機、附設有銷的萬能軋機等來進行。使用帶坯連鑄法、熔融旋壓法、雙輥急冷法這類輥急冷法時，生成薄片狀的合金，因此進而進行粉碎。粉碎後，可以使用適宜開口的篩進行分級、造粒。利用氣體霧化法、水霧化法、機械合金化法時，由於在急冷凝固階段生成了粉末狀的合金，因此之後不需要進行粉碎。這樣一來，可得到合金材料A。另外，同樣地可得到合金材料B。(2)導電材料導電材料的調製手段任意。如果列舉出具體的一例，則可以通過使用球磨機等公知的粉碎設備將塊狀的石墨等導電材料的原料物質粉末化來得到。(3)負極材料如此得到的合金材料A、合金材料B和導電材料的混合手段任意。使用球磨機、混合機等公知的設備即可。通過實施混合手段而得到的混合物滿足放熱起始溫度的條件時，該混合物直接作為本發明的負極材料。上述混合物不滿足放熱起始溫度的條件時，對形成上述混合物之前的過程中得到的粉狀體或者混合物實施某些處理，促進該混合物含有的合金材料A和/或合金材料B的納米結晶化直至放熱起始溫度低於375. 40C。對這種處理的具體手段沒有限定，但是MG處理等機械處理為典型例。以下的說明以MG處理作為具體例進行說明。對MG處理的處理條件沒有限定。如果可以使負極材料的放熱起始溫度低於375. 4°C，則可以為任意條件。MG處理條件過於溫和時，納米結晶化的促進不充分而難以使放熱起始溫度低於375. 4°C, MG處理條件過於苛刻時，考慮到合金材料實質無定形化而負極材料的容量降低等，適當設定MG處理條件即可。實施MG處理的對象優選為合金材料A和合金材料B兩者，即本發明的負極材料的製造方法具有合金材料A的MG處理(第一 MG處理)和合金材料B的MG處理(第二 MG處理)。通過對兩種材料實施MG處理，兩種材料的容量升高，從而作為負極材料的容量升高，而且伴隨充放電產生的負極材料內的應力變化更小。從工序簡單化的觀點考慮，優選具有對具有合金材料A與合金材料B的混合物進行機械研磨處理的第三MG處理，該第三MG處理兼為第一 MG處理和第二 MG處理。更優選對合金材料A、合金材料B和導電材料的混合物進行MG處理。雖然理由還不明確，但是對含有包含石墨的導電材料的混合物進行MG處理時，能得到特性特別優異的負極材料。即，特別優選進行對至少具有合金材料A、合金材料B和導電材料的混合物進行機械研磨處理的第四MG處理，該第四MG處理兼為第一 MG處理和第二 MG處理。實施例以下示出本發明的負極材料的參考實驗結果，並對其進行更詳細的說明。本發明的合金材料A以CoSn2中的Co的一部分置換為F e而成的合金(即合金A)作為主要成分，合金材料B以Co3SnJt為主要成分。因此，分別準備由CoSn2構成的負極材料和由Co3Sn2構成的負極材料，首先調查這些負極材料的充放電特性。以下對這些負極材料的製造和充放電特性的評價方法進行說明。(CoSn2 的製造)將以Co:Sn的質量比為Co:Sn=19. 9:80.1的方式配混的合金原料加入到氧化鋁製
熔化坩堝中，在氬氣氣氛下高頻感應加熱至1400°C，使其完全熔化。然後，通過使用以圓周速度70m/分鐘轉動的銅製水冷輥的帶坯連鑄法進行急冷凝固，製成薄片狀的鑄坯。此時的液相線溫度與固相線溫度之間的冷卻速度約為5000°C /秒。利用銷棒粉碎機粉碎該鑄坯，得到MG處理前的由CoSn2構成的金屬間化合物粉末。此時，按照粉碎後的鑄坯基本全部通過孔眼為106 μ m的篩子的方式設定粉碎時間。(Co3Sn2 的製造)對以Co:Sn的質量比為42. 7:57. 3的方式配混的合金原料進行與CoSn2的製造相同的處理，得到MG處理前的由Co3Sn2構成的金屬間化合物粉末。(MG 處理)使用日新技研(株)制行星球磨機(Super Misuni),在氮氣氣氛中對上述得到的MG處理前的由CoSn2構成的金屬間化合物粉末實施MG處理，得到由CoSn2構成的負極材料。此時，使CoSn2與球的質量比為10:100，使用球徑為6. 25mm的設備。另外，對MG時間為O小時、4小時、24小時、48小時和96小時進行了研究。對MG處理前的由Co3Sn2構成的金屬 間化合物粉末也同樣地進行MG處理，得到由Co3Sn2構成的負極材料。(電池的製作和充放電特性的評價)為了對使用上述得到的由CoSn2構成的負極材料和由Co3Sn2構成的負極材料的電池的充放電特性進行評價，製作評價用電池，評價充放電特性。關於電池的製作和充放電特性的評價，以後只要沒有特別說明，則將由CoSn2構成的負極材料僅稱為CoSn2，將由Co3Sn2構成的負極材料僅稱為Co3Sn2。評價的步驟以CoSn2的情況進行說明，Co3Sn2的情況也與CoSn2的情況相同。首先，向得到的CoSn2中加入作為導電材料的乙炔黑(AB)、作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯橡膠(丁苯橡膠、SBR)、作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC)。它們的質量比為CoSn2:乙炔黑苯乙烯-丁二烯橡膠羧甲基纖維素=75:15:5:5。將它們捏制，得到極板構成材料。將極板構成材料塗布到集電體銅箔之上，進行乾燥，得到電極。測定該電極上的乾燥後的極板構成材料的質量，由上述極板構成材料中的CoSn2的質量比算出CoSn2的質量，作為電池中含有的負極材料的質量。其中，負極材料的質量可以為負極活性物質的質量。接著，在硬幣型電池盒中配置作為工作電極的上述電極和作為對電極的金屬鋰箔。向上述電極與金屬鋰箔之間夾設聚乙烯多孔絕緣層，在其中注入電解液。該電解液為含有作為電解質的六氟磷酸鋰(LiPF6),作為溶劑的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)，作為添加劑的碳酸亞乙烯酯(VC)和氟代碳酸亞乙酯(FEC)的液體。電解液中的LiPF6鹽濃度為1M。電解液中的溶劑和添加劑的體積比調整為碳酸亞乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸亞乙烯酯(VC):氟代碳酸亞乙酯(FEC) =1:2:0. 1:0. 05:0.2o然後，將電池盒封口，得到電池。對上述得到的電池進行充放電試驗，對放電容量、初次效率和循環維持率進行評價。此處，將作為工作電極的上述電極吸存Li作為充電，由上述電極釋放Li作為放電。作為充電，進行恆定電流充電直至規定的電極間電壓，達到規定的電極間電壓之後進行恆定電壓充電直至規定的電流密度。作為放電，進行恆定電流放電直至規定的電極間電壓。另夕卜，為了進行放電容量和循環維持率的評價，反覆進行充放電。充放電試驗在環境溫度20°C下進行。充電時，以電流密度ImA/cm2進行恆定電流充電直至電極間電壓達到5mV，電極間電壓達到5mV之後進行恆定電壓充電直至電流密度為O. O ImA/cm2。放電時，以電流密度ImA/cm2進行恆定電流放電直至電極間電壓達到1. 5V。將電池中含有的負極活性物質的每Ig質量的電流(mA/g)按照放電時間(h)積分而得的值作為放電容量(mAh/g)。另外，將電池中含有的負極活性物質的每Ig質量的電流(mA/g)按照充電時間(h)積分而得的值作為充電容量(mAh/g)。將(第I個循環的放電容量)/(第I個循環的充電容量)X 100的值作為初次效率(%)。反覆上述充放電試驗50個循環，將(第50個循環的放電容量)/(第I個循環的放電容量)X 100的值作為循環維持率(%)。表I表示CoSn2和Co3Sn2的充放電特性的評價結果。表I中，關於CoSn2和Co3Sn2,可以對各MG時間下的放電容量、初次效率和循環維持率進行比較。結果CoSn2中，MG時間為4小時時放電容量為665. 4mAh/g、初次效率為86. 0%，得到放電容量和初次效率的最大值。另夕hMG時間為48小時時循環維持率為90. 4%，得到循環維持率的最大值。Co3Sn2中，MG時間為24小時時放電容量為399.1mAh/g、初次效率為85. 2%，得到放電容量和初次效率的最大值。另外，MG時間為O小時時循環維持率為109. 2%，得到循環維持率的最大值。但是，Co3Sn2中的循環維持率的MG時間依賴性低，在任意MG時間下均能得到良好的值。[表 I]
權利要求
1.一種非水電解質二次電池的負極材料，其特徵在於， 該負極材料至少具有三種粉末狀材料， 該三種粉末狀材料分別為合金材料A、合金材料B和導電材料， 所述合金材料A包含含有Co、Sn和Fe的CoSn2結構的合金,其Sn含量相對於合金材料A為70.1質量％以上且小於82. O質量％， 所述合金材料B含有Co3Sn2、且與合金材料A相比為低容量， 所述合金材料B的質量相對於所述合金材料A的質量與所述合金材料B的質量的總計的比率Rb為超過5. 9%且小於27. 1%， 所述導電材料的含量相對於所述合金材料A、所述合金材料B和所述導電材料的總計為7質量％ 20質量％, 通過差示掃描量熱測定得到的所述負極材料的放熱起始溫度低於375. 4°C。
2.根據權利要求1所述的非水電解質二次電池的負極材料，其中，所述導電材料包含石墨。
3.一種非水電解質二次電池的負極材料的製造方法，其特徵在於，該製造方法具有下述工序 第一合金材料形成工序，具有形成包含含有Co、Sn和Fe的Co Sn2結構的合金且其中Sn的含量為70.1質量％以上且小於82. O質量％的合金材料A的步驟； 第二合金材料形成工序，具有形成與所述合金材料A相比為低容量的包含Co3Sn2的合金材料B的步驟；以及 混合工序，具有如下步驟將所述合金材料A、所述合金材料B與導電材料，以所述合金材料B的質量相對於所述合金材料A的質量與所述合金材料B的質量的總計的比率Rb為超過5. 9%且小於27. 1%、所述導電材料的含量相對於全部成分的混合物為7質量％ 20質量％的方式混合，得到通過差示掃描量熱測定得到的放熱起始溫度低於375. 4°C的負極材料。
4.根據權利要求3所述的製造方法，其具有對所述合金材料A進行機械研磨處理的第一 MG處理、以及對所述合金材料B進行機械研磨處理的第二 MG處理。
5.根據權利要求4所述的製造方法，其中，所述混合工序具有對至少具有所述合金材料A與所述合金材料B的混合物進行機械研磨處理的第三MG處理，該第三MG處理兼為所述第一 MG處理和第二 MG處理。
6.根據權利要求4所述的製造方法，其中，所述導電材料包含石墨， 所述混合工序具有對至少具有所述合金材料A、所述合金材料B和所述導電材料的混合物進行機械研磨處理的第四MG處理，該第四MG處理兼為所述第一 MG處理和第二 MG處理。
全文摘要
作為抑制價格昂貴的Co的用量、廉價的非水電解質二次電池的負極材料提供的本發明的負極材料分別含有合金材料A、合金材料B和導電材料三種粉末狀材料。合金材料A包含含有Co、Sn和Fe的Co Sn2結構的合金，Sn的含量相對於合金材料A為70.1質量%以上且小於82.0質量%。合金材料B含有Co3Sn2、與合金材料A相比放電容量低，合金材料B的質量相對於合金材料A的質量與合金材料B的質量的總計的比率RB為超過5.9%且小於27.1%。導電材料的含量相對於合金材料A、合金材料B和導電材料的總計為7質量%～20質量%。該負極材料通過差示掃描量熱測定得到的放熱起始溫度低於375.4℃。
文檔編號H01M4/134GK103003984SQ201180030938
公開日2013年3月27日 申請日期2011年4月25日 優先權日2010年4月23日
發明者禰宜教之, 永田辰夫, 山本祐義 申請人:新日鐵住金株式會社, 中央電氣工業株式會社