一種基於微膠囊化的環氧樹脂及超強酸固化劑的室溫快速自修復複合材料的製作方法

2023-09-17 05:57:00 1

一種基於微膠囊化的環氧樹脂及超強酸固化劑的室溫快速自修復複合材料的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種基於微膠囊化的環氧樹脂及超強酸固化劑的室溫快速自修復複合材料，它由環氧樹脂微膠囊和超強酸固化劑微膠囊組成修復體系，在室溫下可以對環氧樹脂等熱固性樹脂起到即損即修復的效果。本發明把環氧樹脂以及超強酸分別微膠囊化，然後把這兩種微膠囊複合進熱固性樹脂基體中製備出室溫下具有快速自修復能力的自修復複合材料。當複合材料受到損傷（如衝擊破壞，疲勞微裂紋等）時，微膠囊破裂並釋放出修復劑，環氧樹脂遇到超強酸發生快速固化反應，將基體中的開裂處重新粘合，實現自修復。該複合材料具有原料易得、製備方法簡單、室溫或低溫下快速自修復、對微裂紋有良好修復效果等優點，能有效延長材料的使用壽命。
【專利說明】—種基於微膠囊化的環氧樹脂及超強酸固化劑的室溫快速自修復複合材料
【技術領域】
[0001]本發明涉及功能高分子複合材料領域。更具體地，涉及一種基於微膠囊化的環氧樹脂及超強酸固化劑的室溫快速自修復複合材料。
【背景技術】
[0002]聚合物材料在加工和實際使用過程中不可避免地會受到外應力而產生微裂紋等內部損傷，這些局部損傷是材料性能劣化的直接原因，存在著嚴重的隱患。自修復型複合材料可以在不需要人為幹涉的情況下對裂紋進行修復，能有效延長材料的使用壽命。
[0003]近年來，人們設計和製備了一系列的本徵型和外加型聚合物基體自修復材料，這些自修復體系在對材料的自癒合方面都取得了一定的成就。但是這些體系幾乎都是集中在材料的力學強度恢復方面，對修復速度 甚少涉及。目前所發展的自修復材料，大部分需要數小時，甚至數十小時才能達到修復平衡，修復速度太慢，修復體系不能及時地對基體材料中快速擴展的裂紋進行修復或延緩其擴展。
[0004]但是，在實際應用中，正在工作中的產品部件(比如機翼，液體輸送管道等)特別需要在裂紋形成後立刻得以修復，從而避免事故的發生。因此，發展室溫快速自修復複合材料具有非常重要的意義。

【發明內容】

[0005]本發明所要解決的技術問題是克服現有自修復材料的自修復速度慢等缺陷和技術不足，提供一種能對材料損傷實現即損即修復無需人為幹涉的聚合物基室溫快速自修復複合材料體系。
[0006]發明目的是提供一種基於微膠囊化的環氧樹脂及超強酸固化劑的室溫快速自修復複合材料。
[0007]本發明另一目的是提供上述室溫快速自修復複合材料的製備方法。
[0008]本發明上述目的通過以下技術方案實現:
本發明提供了一種基於微膠囊化的環氧樹脂及超強酸固化劑的室溫快速自修復複合材料，由以下原料和重量份數製備獲得:
環氧樹脂微膠囊5~50份；
超強酸微膠囊0.2^10份；
熱固性樹脂基體100份。
[0009]其中，所述的環氧樹脂微膠囊的囊芯為雙酚A縮水甘油醚型、雙酚F縮水甘油醚型、間苯二酚縮水甘油醚型、間苯二酚縮水甘油酯型、羥甲基縮水甘油醚型、脂肪族或脂環族環氧樹脂中的一種或多種混合物；
所述的環氧樹脂微膠囊的囊壁材料為蜜胺樹脂、尿醛樹脂、二氧化矽、丙烯酸酯、環氧乙烯基樹脂中的一種或多種混合物。[0010]所述的超強酸微膠囊的囊芯為超強路易斯酸或超強質子酸；
所述的超強酸微膠囊的壁材為碳材料、矽酸鹽、二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚環氧丙烯酸酯中的一種或多種材料的混合物中的一種或多種材料的混合物；
所述的熱固性樹脂基體為環氧樹脂、不飽和聚脂、環氧乙烯基樹脂或有機矽樹脂等。
[0011]另外，所述的環氧樹脂微膠囊的平均粒徑為10 ynTSOO ym，囊芯含量為60、5%，囊壁厚度為50nnT700nm ；
所述的超強酸微膠囊的平均直徑為IOOnnTSOO ym，囊芯含量為f 90%，囊壁厚度為10nnT700nm。
[0012]優選地，所述環氧樹脂微膠囊的囊芯為一種雙酚A縮水甘油醚型環氧樹脂； 或為一種雙酚F縮水甘油醚型環氧樹脂；
或為一種脂環族型環氧樹脂；
或為一種雙酚A縮水甘油醚型和一種脂環族型環氧樹脂的混合物；
或為一種間苯二酚甘油醚型和一種雙酚A縮水甘油醚型環氧樹脂的混合物；
或為一種脂肪族環氧樹脂和一種或多種雙酚A縮水甘油醚型環氧樹脂的混合物；
或為一種脂肪族環氧樹脂和一種或多種雙酚F縮水甘油醚型環氧樹脂的混合物；
或為一種脂肪族環氧樹脂與一種或多種雙酚A縮水甘油醚型環氧樹脂，或/和一種或多種雙酚F縮水甘油醚型環氧樹脂，或/和一種間苯二酚甘油醚型環氧樹脂的混合物。
[0013]優選地，所述超強路易斯酸為路易斯酸、路易斯酸絡合物的化合物中的一種或者兩者的溶液；
所述溶液的溶劑為乙醇、甘油、乙醚、丁二醇的一種或多種混合物；所述溶液的濃度為0.1-80wt%o
[0014]更優選地，所述的超強酸為五氟化磷、五氟化砷、五氟化銻、七氟化金、三氟甲磺酸、氟磺酸或氯磺酸中的一種或多種混合物。
[0015]更優選地，所述的超強酸為五氟化磷、五氟化砷、五氟化磷與五氟化砷混合物、五氟化銻、七氟化金、三氟甲磺酸、氟磺酸或氯磺酸中的一種；
或為五氟化銻和五氟化磷、或/和五氟化砷的混合物。
[0016]另外，更優選地，當超強酸微膠囊的囊芯為超強路易斯酸和超強質子酸時，所述的超強酸微膠囊的壁材為碳材料、矽酸鹽、二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化矽與二氧化鈦的混合物或二氧化矽與二氧化鋯混合物中的一種。
[0017]當超強酸微膠囊的囊芯為超強路易斯酸絡合物或者溶液時，所述的超強酸微膠囊的壁材為碳材料、矽酸鹽、二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化矽與二氧化鈦混合物、二氧化矽與二氧化鋯混合物、聚丙烯酸酯、二氧化矽與聚苯乙烯混合物、聚環氧丙烯酸酯或聚苯乙烯與聚丙烯酸酯的混合物中的一種；
或為二氧化矽與二氧化鈦、或/和聚丙烯酸酯、或/和聚苯乙烯的混合物。
[0018]本發明還提供了一種上述室溫快速自修復複合材料的製備方法，製備步驟如下:
51.分別將環氧樹脂和超強酸微膠囊化製成環氧樹脂微膠囊和超強酸微膠囊；
52.把5~50份環氧樹脂微膠囊和0.2^10份超強酸微膠囊分散到100份熱固性樹脂基體中，除去氣泡並在2(T80°C的溫度下固化f200小時，和/或升高溫度到9(T200°C對基體進行後固化。
[0019]其中，步驟S2所述固化或後固化的溫度不超過超強酸或者超強酸溶劑的沸點。
[0020]本發明具有以下有益效果:
本發明提供的室溫快速自修復複合材料實現了室溫下材料的快速自修復，無需人為幹涉，能在材料產生損傷、裂紋形成的初始階段立刻就對損傷進行有效的修復，從而避免了微裂紋擴展給材料所帶來的災難性後果，具有非常重要的意義。
[0021]另外，本發明提供的室溫快速自修復複合材料的製備方法簡單，使用的環氧樹脂和超強酸等原料易得，微膠囊化後容易和各種不同樹脂基體複合製備出各種不同用途的自修復複合材料，具有很好的推廣應用價值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發明實施例3的五氟化砷和環氧樹脂的反應程度與反應時間關係曲線。
[0023]圖2為本發明實施例4的三氟甲磺酸快速固化環氧樹脂的熱紅外結果。
[0024]圖3為本發明實施例6測得的室溫快速自修復複合材料的修復效率隨修復時間變化關係曲線。
[0025]圖4為本發 明實施例8測得的室溫快速自修復複合材料的修復效率隨修復時間變化關係曲線。
[0026]圖5為本發明實施例10所要求製備的樣品形狀及尺寸(所標數值單位:毫米)。【具體實施方式】
[0027]以下結合附圖和具體實施例來進一步說明本發明，有必要在此指出的是這些實施例只用於對本發明進行進一步說明，但不能理解為對本發明保護範圍的限制，本領域的技術人員可以根據上述本發明的內容作出非本質的改進和調整。除非特別說明，本發明採用的試劑、設備和方法為本【技術領域】常規試劑、設備和方法。
[0028]另外，除特殊說明外，實施例所述原料份數均為重量份數。
[0029]實施例1負載三氟甲磺酸製備超強酸固化劑微膠囊
取0.3g空心二氧化矽微膠囊，加入三氟甲磺酸至完全浸沒微膠囊，超聲分散，將體系密封后冷卻至-20°C，然後對體系抽真空至真空度0.0Of0.002mbar並維持設定時間。負載量為20~50%。
[0030]實施例2製備五氟化銻乙醇溶液
將五氟化銻、乙醇和所有燒杯等容器冷卻到_80°C，磁力攪拌於無水條件下將5g五氟化銻緩慢滴加入20g絕對乙醇中，維持滴加過程體系溫度不超過-10°C，得到含有20%五氟化銻的五氟化銻乙醇溶液。
[0031 ] 實施例3五氟化砷反應活性測定
取脂環族環氧樹脂CY-179和五氟化砷進行混合，同時利用顯微紅外儀進行測試，記錄環氧基團紅外吸收變化情況。結果如圖1所示，環氧樹脂在接觸到五氟化砷後快速發生反應，大概Ils後環氧基團幾乎反應完全，反應程度超過94%。
[0032]實施例4三氟甲磺酸反應活性測定
使用紅外攝像機，實時記錄環氧樹脂固化時候體系表面的溫度變化，反映環氧樹脂的固化速度的快慢。室溫下分別往Ig雙酚A縮水甘油醚型環氧樹脂EPON 828中加入5微升三氟甲磺酸固化劑，最高溫度分別出現在加入固化劑後4飛秒，結果見圖2。從加入固化劑到出現最高溫的時間的長短可以看出固化反應的速度的快慢，體系的反應速度越快，最高溫出現的時間越短。
[0033]實施例5自修復用微膠囊活性的確定
取0.1g五氟化銻/乙醇微膠囊，和Ig雙酚F縮水甘油醚型環氧樹脂(170)微膠囊混合均勻；將微膠囊壓碎，室溫下約15s的時候可以觀察到環氧樹脂發生快速固化反應，釋放出的大量熱使體系溫度在短時間內上升幅度超過100°C。
[0034]實施例6自修復複合材料的製備
50g甲基六氫苯酐中，超聲下溶入5g促進劑(三氟化硼-2，4- 二甲基苯胺絡合物)，加入IOg EP0N828環氧樹脂微膠囊及0.6g五氟化銻/乙醇微膠囊，再加入50g環氧樹脂，混合均勻，真空除去氣泡後倒入矽橡膠模具，製備成自修復複合材料的衝擊測試樣品。
[0035]修復效率(Re)通過修復前後的相對衝擊能量計算:
【權利要求】
1.一種基於微膠囊化的環氧樹脂及超強酸固化劑的室溫快速自修復複合材料，其特徵在於，由以下原料和重量份數製備獲得: 環氧樹脂微膠囊5~50份； 超強酸微膠囊0.2^10份； 熱固性樹脂基體100份。
2.根據權利要求1所述室溫快速自修復複合材料，其特徵在於，所述的環氧樹脂微膠囊的囊芯為雙酚A縮水甘油醚型、雙酚F縮水甘油醚型、間苯二酚縮水甘油醚型、間苯二酚縮水甘油酯型、羥甲基縮水甘油醚型、脂肪族環氧樹脂或脂環族環氧樹脂中的一種或多種混合物； 所述的環氧樹脂微膠囊的囊壁材料為蜜胺樹脂、尿醛樹脂、二氧化矽、丙烯酸酯、環氧乙烯基樹脂中的一種或多種混合物。
3.根據權利要求1所述室溫快速自修復複合材料，其特徵在於，所述的超強酸微膠囊的囊芯為超強路易斯酸或超強質子酸； 所述的超強酸微膠囊的壁材為碳材料、矽酸鹽、二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚環氧丙烯酸酯中的一種或多種材料的混合物中的一種或多種材料的混合物。
4.根據權利要求1所述室溫快速自修復複合材料，其特徵在於，所述的熱固性樹脂基體為環氧樹脂 、不飽和聚脂、環氧乙烯基樹脂或有機矽樹脂等。
5.根據權利要求1所述室溫快速自修復複合材料，其特徵在於，所述的環氧樹脂微膠囊的平均粒徑為10 u nT800 u m,囊芯含量為60~95%，囊壁厚度為50nnT700nm ； 所述的超強酸微膠囊的平均直徑為IOOnnTSOO ym，囊芯含量為廣90%，囊壁厚度為10nnT700nm。
6.根據權利要求3所述室溫快速自修復複合材料，其特徵在於，所述的超強路易斯酸為路易斯酸、路易斯酸絡合物的化合物中的一種或者兩者的溶液。
7.根據權利要求3所述室溫快速自修復複合材料，其特徵在於，所述的超強酸為五氟化磷、五氟化砷、五氟化銻、七氟化金、三氟甲磺酸、氟磺酸或氯磺酸中的一種或多種混合物。
8.根據權利要求6所述室溫快速自修復複合材料，其特徵在於，所述溶液的溶劑為乙醇、甘油、乙醚、丁二醇的一種或多種混合物； 所述溶液的濃度為0.r80wt.%。
9.一種權利要求1所述室溫快速自修復複合材料的製備方法，其特徵在於，製備步驟如下: 51.分別將環氧樹脂和超強酸微膠囊化製備成環氧樹脂微膠囊和超強酸微膠囊； 52.把環氧樹脂微膠囊和超強酸微膠囊分散到熱固性樹脂基體中，除去氣泡，在2(T80°C的溫度下固化f200小時，和/或升高溫度到9(T200°C對基體進行後固化。
10.根據權利要求9所述的製備方法，其特徵在於，所述的固化或後固化的最高溫度不超過超強酸或者超強酸溶劑的沸點。
【文檔編號】C08L63/00GK103694635SQ201310651532
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月6日 優先權日:2013年12月6日
【發明者】葉小機, 容敏智, 章明秋, 宋藝曦, 朱勇 申請人:中山大學