金屬離子-聚醯胺胺絡合物催化劑及用於水介質中製備聚苯醚的製作方法

2023-09-17 09:56:45 2

專利名稱：：金屬離子-聚醯胺胺絡合物催化劑及用於水介質中製備聚苯醚的製作方法
技術領域：
：本發明涉及高分子化工
技術領域：
，尤其涉及一種金屬離子-聚醯胺胺類樹枝狀化合物(PAMAM)絡合催化劑以及在水介質中製備聚苯醚的應用。
背景技術：
：樹枝狀化合物具有獨特的結構特點與性能，應用於催化、生物醫學、光電材料、表面活性劑、水汙染處理等領域。聚醯胺胺(polyamidoamine，簡稱PAMAM)是樹枝狀化合物中典型的一類，含有大量含氮官能團(伯胺、叔胺、醯胺等)，數量隨PAMAM代數的增加以幾何數級增加。Tomalia等首次合成了PAMAM類樹枝狀化合物(DonaldA.Tomalia，H.Baker,J.Dewald，M.Hall,GKallos，S.Martin,J,Roeck,J.Ryder,andP.Smith,Dendriticmacromolecules:synthesisofstarburstdendrimers，Afacromo/ecw/es，1986,19(9),2466-2468.)。專利文獻WO200234389-A2，US6350819-B1公布了樹枝狀化合物可作為金屬絡合物催化劑的配體。在上述專利中PAMAM為代表的樹枝狀化合物通過端基亞磷酸酯化後與銠、釔、鉑等金屬配位，可作為烯烴醛基化反應的催化劑。專利文獻WO2008136814-A2，US20080185341-AP^布了PAMAM樹枝狀化合物可用於處理水汙染，原因在於PAMAM樹枝狀化合物具有大量含氮官能團，可與大量金屬離子配位(例如銅離子等)形成金屬離子-PAMAM配合物。聚2,6-二烷基苯醚，簡稱聚苯醚(PPO)，其機械強度、耐熱性、電絕緣性、尺寸穩定性等綜合性能優異，是五大工程塑料之一，廣泛應用於電子電氣、汽車工業、機械製造等領域。美國專利3,306,874、3,306,875、3,257,357、3,257,358等公布了有機溶劑中製備PPO的方法,在常溫常壓下，僅用少量金屬絡合物催化劑，即可由苯酚類單體氧化偶合聚合生成PPO。但由於採用有機溶劑作為反應介質，溶劑回收等後處理複雜，成本高，汙染環境，且有機溶劑沸點低，在氧氣存在下需要採用高成本的防爆反應器。另外，PPO中含有少量殘留的金屬絡合物催化劑，影響PPO的熱穩定性。因此，迫切要求尋找新的綠色聚合方法。專利文獻WO2006030670-Al，US2008071059-A1,JP4022925-B2、JP2006535779-X等公布了水介質中製備PPO的方法，在水溶性金屬絡合物催化劑、表面活性劑、鹼性化合物存在下，在含有氧氣的氛圍中，苯酚類單體在全水介質中進行氧化聚合反應，氧化聚合反應結束後，鹽析破乳，過濾後得PPO。由於採用水代替有機溶劑作為聚合反應的介質，水介質中製備PPO的方法克服了傳統溶液聚合製備PPO的缺點。並且由於採用水溶性催化劑，PPO中含有極少量的金屬絡合物催化劑，可提高PPO的熱穩定性。上述專利中所用催化劑的金屬中心通常釆用銅離子與錳離子，配體通常為脂肪族的多齒胺類配體，例如乙二胺-N,N，N，，N，-四乙酸(EDTA)、二乙基三胺-N,N,N，,N",N"-五乙酸(DTPA)、反式-l,2-環己二胺-N,N,N，,N，-四乙酸(Cy-DTA)等。但現有技術中所需催化劑的量較大，通常為[催化劑]/[單體]=1/10(摩爾比)，表明水介質中製備PPO的催化劑催化效率低。
發明內容本發明提供一種催化效率高、環保的催化劑以及該催化劑在水介質中製備聚苯醚的應用。一種金屬離子-聚醯胺胺絡合物催化劑，為金屬離子與聚醯胺胺(PAMAM)樹枝狀化合物的配合物，其中PAMAM樹枝狀化合物中氮原子與金屬離子的摩爾比為0.5~300。優選氮原子與金屬離子的摩爾比值為250,在此範圍內反應副產物少，PPO得率與分子量高。所述的金屬離子選用銅離子或者錳離子。銅離子來自可溶於水的二價銅鹽、一價銅鹽或其混合物，具體可以選用氯化亞銅、溴化亞銅、闢u酸亞銅、硝酸亞銅、氯化銅、溴化銅、硫酸銅、硝酸銅中的至少一種。其中優選氯化亞銅、溴化亞銅、氯化銅或溴化銅。所述的錳離子來自氯化錳、溴化錳、碘化錳、碳酸錳、醋酸錳、硝酸錳、疏酸錳、磷酸錳中的至少一種。5本發明所述的催化劑的製備方法如下按氮原子與金屬離子的摩爾比，將金屬離子的水溶液與PAMAM的水溶液混合，金屬離子與PAMAM發生配位反應製得，在水溶液體系中得到的催化劑可直接使用。由於金屬離子與PAMAM很容易發生反應，所以配位反應可以在常溫、常壓下進行，反應時間也很短，一般反應體系混合均勻後反應就基本結束。本發明中所述的催化劑配體為PAMAM樹枝狀化合物，可採用市售或按現有技術方法合成，如可參見DonaldA.Tomalia,H.Baker,J.Dewald，M.Hall,G.Kallos，S.Martin,J.Roeck,J.Ryder,andP.Smith,Dendriticmacromolecules:synthesisofstarburstdendrimers，Macra,/ecw/as,1986，19(9)，2466-2468.或專利文獻W02005028432A1。採用本發明金屬離子-聚醯胺胺絡合物催化劑在水介質中製備聚苯醚的方法，包括以下步驟在催化劑、表面活性劑、鹼性化合物、氧化劑存在下，苯酚類單體在水介質中於l8(TC下進行氧化聚合反應230小時，待氧化聚合反應結束後，鹽析破乳，過濾後得聚苯醚。各原料的摩爾比組成為苯酚類單體1;催化劑0.001-0.5;表面活性劑0.001-0.1;石威性化合物1~1000;氧化劑適量。本發明所述的水介質中製備PPO的機理如下反應初期苯酚類單體與^4性化合物(例如氫氧化鈉等)反應生成溶於水的苯氧陰離子。苯氧陰離子被催化劑氧化為苯氧自由基，同時催化劑中二價金屬離子還原為一價。苯氧自由基偶合生成二聚物，進而生成低聚物和高聚物。在氧化劑存在下，一價的金屬離子被氧化，重新得到二價的金屬離子，由此循環催化氧化聚合。隨聚合反應的進行，低聚物不溶於鹼性水溶液而沉析出來，變為非均相體系，通過表面活性劑形成穩定的聚合物粒子，使氧化偶合聚合反應持續進行。本發明中所述的苯酚類單體為式(I)代表的化合物。R.(I)式(I)中R,和R2各自獨立的為Q-C4的烷基或苯基，R3為氫或滷素。所述的苯酚類單體可採用2，6-二曱基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2-曱基-6-乙基苯酚、2,6-二丙基苯酚、2-曱基-6-丙基苯酚、2-乙基-6-丙基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2-曱基-6-苯基苯酚、2-乙基-6-苯基苯酚、2-丙基-6-苯基苯酚、2，6-二曱基-4-溴代苯酚、2，6-二乙基-4-溴代苯酚、2-曱基-6-乙基-4-溴代苯酚、2，6-二丙基-4-溴代苯酚、2-曱基-6-丙基-4-溴代苯酚、2-乙基-6-丙基-4-溴代苯酚、2，6-二苯基-4-溴代苯酚、2-曱基-6-苯基-4-溴代苯酚、2-乙基-6-苯基-4-溴代苯酚、2-丙基-6-苯基-4-溴代苯酚、2，6-二曱基-4-氯代苯酚、2，6-二乙基-4-氯代苯酚、2-曱基-6-乙基-4-氯代苯酚、2，6-二丙基-4-氯代苯酚、2-曱基-6-丙基-4-氯代苯酚、2-乙基-6-丙基-4-氯代苯酚、2,6-二苯基-4-氯代苯酚、2-曱基-6-苯基-4-氯代苯酚、2-乙基-6-苯基-4-氯代苯酚、2-丙基-6-苯基-4-氯代苯酚中的一種或幾種。優選採用2,6-二曱基苯酚。所述的鹼性化合物為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、曱醇鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉中的一種或幾種。本發明中所述的水介質中包含鹼性化合物，鹼性化合物與苯酚類單體的摩爾比為1~1000。如果鹼性化合物濃度太小，反應底物的氧化電位較高，不利於氧化聚合反應的進行；如果鹼性化合物濃度太大，催化劑的金屬中心離子易與鹼性化合物形成金屬氫氧化物，使催化劑失活。優選鹼性化合物與苯酚類單體的摩爾比為1~500。本發明中所述的表面活性劑為陰離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑。其中陰離子型表面活性劑為羧酸鹽表面活性劑、烷基硫酸鹽表面活性劑、烷基磺酸鹽表面活性劑、烷基苯磺酸鹽表面活性劑中的一種或幾種。所述的羧酸鹽表面活性劑的通式為RCOOM,其中R為C,2-ds的烷基，M為金屬離子，例如十二烷基羧酸鈉。所述的烷基硫酸鹽表面活性劑的通式為ROS03M,其中R為烷基(C8-C18),M為金屬離子，例如十二烷基石克酸鈉，十八烷基石危酸鈉等。所述的烷基磺酸鹽的通式為R-S03M，式中R為烷基(d2-C^)，M為金屬離子，例如琥珀酸石黃酸鈉，十六烷基磺酸鈉等。所述的烷基苯》黃酸鹽的通式為R-C6H4-S03M,式中R為烷基(C!2-d6)，M為金屬離子，例如十二烷基苯磺酸鈉，十六烷基苯磺酸鈉等。非離子型表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、多元醇烷基酯類表面活性劑中的一種或幾種。例如十二烷基甘油酯等。本發明中製備PPO方法的特點是以水作為反應介質，若用曱醇、乙醇等作為介質本發明所述的反應同樣可以進行。另外，還可以採用含有水的混合溶液作為反應介質，包括水與曱醇、乙醇、苯、曱苯、二曱苯、丙酮、乙腈、1,4-二氧六烷中的一種或者幾種。所說的氧化劑是氧氣、空氣或氧氣和惰性氣體以各種比例(氧氣比例不能是0)混合的氣體，混合氣體中起氧化作用的是氧氣，因此本發明提及氧化劑用量時均以氧氣計。每摩爾苯盼類單體與氧氣反應時，根據反應式可知理論上參與反應的氧氣為0.5摩爾，但實際操作中氧氣不計量，一般都會加入過量的氧氣，因此並不嚴格限制氧化劑用量的上限。本發明所述的水介質中製備PPO的聚合反應在常溫常壓附近進行。苯酚類單體氧化聚合時，如果反應溫度太低，則反應速率較慢；若溫度太高，則副產物較多，所以反應溫度在180。C之間，最好是在3060。C之間。本發明催化劑為金屬離子-PAMAM絡合物。由於PAMAM類樹枝狀化合物配體與金屬離子配位的容量大，使反應介質中催化劑局部濃度大大增加，從而大大提高其催化效率。應用於水介質中製備PPO僅需極少量8即可使PPO獲得高得率，解決了目前水介質中製備聚苯醚催化劑催化效率低的難題。具體實施例方式實施例1制M屬離子-聚醯胺胺(PAMAM)*物催化劑將CuCl2'2H20(0.0086g,0.05mmo1)和端氨基的PAMAM1代(PAMAMG1-NH2,0.0051g,O.Olmmol，其中氮含量O.lmmol)分別溶解於5mL的水中，混合併攪拌，使銅離子與PAMAM配位，得到金屬離子-聚醯胺胺(PAMAM)絡合物催化劑。實施例2~4採用實施例1的方法製備金屬離子-聚醯胺胺(PAMAM)絡合物催化劑，不同的是改變銅化合物與端氨基PAMAM(PAMAMGn-NH2)的代數，見表1。表1實施例序號銅化合物(mmoi;)PAMAMGn-NH2的氮含量(mmol)2氯化銅(0.05)G2(0.1)3硝酸銅(0.05)G3(0.1)4硫酸銅(0.05)G4(0.1)實施例5~8採用實施例1的方法製備金屬離子-聚醯胺胺(PAMAM)絡合物催化劑，不同的是用錳化合物代替銅化合物，端羥基的PAMAM(PAMAMGn-OH)代替端氨基的PAMAM,見表2。表2實施例序號錳化合物(mmol)PAMAMGn-OH的氮含量(mmol)氯化錳(0.05)Gl(O.l)6溴化錳(0.05)G2(0.1)7硝酸錳(0.05)G3(0.1)8硫酸錳(0.05)G4(0.1)實施例913採用實施例1的方法製備金屬離子-聚醯胺胺(PAMAM)絡合物催化劑，不同的是改變配體PAMAMGn-NH2中氮原子與中心銅離子的摩爾比，且採用PAMAMG3,見表3表3實施例序號銅化合物(mmol)PAMAMG3-NH2的氮含量(mmol)9氯化銅(0.5)G3(l)10氯化銅(0.5)G3(5)11硝酸銅(0.05)G3(0.2)12硝酸銅(0.05)G3(0.3)13硫酸銅(O.Ol)G3(0.5)實施例14水介質中製備PPO在帶有攪拌槳、溫度計的反應釜中，加入含氫氧化鈉(2.0833g，50mmol)、十二烷基硫酸鈉(1.6941g，5mmol)、2，6-二曱基苯酚(DMP,0.6162g,5mmol)的蒸餾水90mL,攪拌均勻後升高反應釜的溫度到50°C,再加入實施例1中製備的催化劑水溶液，通入氧氣，在600rotor/min的攪拌速度下，反應24小時。反應結束後添加氯化鈉破乳，然後過濾、洗滌、真空乾燥至恆重後得固體產物。將所得產物用乙腈抽提除去副產物3,3，，5,5，-四曱基-4,4，-聯苯醌(DPQ),得到0.573lg白色粉末PPO,得率為92%，粘均分子量為3.8xl04。其中[催化劑]/[單體]=1/100。對比例若不採用本專利發明的金屬離子-PAMAM催化劑，而用專利文獻(WO2006030670-A1)所用的Cu2+-DTPA催化劑，在水介質中製備PPO，催化劑用量較大，其中[催化劑]/[單體]=1/10。在帶有攪拌槳、溫度計的反應釜中，加入含氫氧化鈉(0.4g,lOmmol),十二烷基硫酸鈉(0.148g，0.5mmol)、2,6-二曱基苯酚(DMP，1.22g,lOmmol)的蒸餾水20mL，攪拌均勻後升高反應釜的溫度到50°C,再加10入CuCl2.2H20(0.17g,lmmol),二乙基三胺畫N,N,N，,N，，,N"-五乙酸(DTPA，0.364g，lmmol)。然後通入氧氣，在600rotor/min的攪拌速度下，反應24小時。反應結束後添加氯化鈉破乳，然後過濾、洗滌、真空乾燥至恆重後得固體產物。將所得產物用乙腈抽提除去副產物3,3，,5,5，-四曱基-4,4，-聯苯醌(DPQ)，得到l.lg白色粉末PPO，得率為93%，數均分子量為3.0xl04。通過實施例14與對比例的比較結果可以看出，採用本發明催化劑製備PPO時[催化劑]/[單體]=1/100,而對比例中[催化劑]/[單體]=1/10，說明本發明催化劑的催化效率更高。實施例15~17按照實施例14的方法在水介質中製備PPO,不同的是分別採用實施例24製備的催化劑水溶液，聚合結果見表4表4實施例序號銅化合物(mmol)PAMAMGn-NH2的氮含量(mmol)PPO得率(%)PPO粘均分子量(xl04)15氯化銅(0.05)G2(0.1)923.916硝酸銅(0.05)G3(0.1)933.717闢u酸銅(o.o5;)G4(0.1)933.8實施例18~21按照實施例14的方法在水介質中製備PPO，不同的是分別採用實施例5~8製備的催化劑水溶液，聚合結果見表5表5實施例序號錳化合物(mmol)PAMAMGn-OH的氮含量(mmol)PPO得率(%)PPO粘均分子量(xl04)18氯化錳(0.05)Gl(O.l)893.419溴化錳(0.05)G2(0.1)883.420硝酸錳(0.05)G3(0.1)9021硫酸錳(0.05)G攀l)903.611實施例22~26按照實施例14的方法在水介質中製備PPO，不同的是分別釆用實施例9~13製備的催化劑水溶液，聚合結果見表6表6tableseeoriginaldocumentpage12實施例27按照實施例14的方法在水介質中製備PPO，不同的是用2,6-二乙基苯酚(0.7576g,5mo1)代替2，6-二曱基苯酚。得到0.6894g白色粉末，得率為91%，粘均分子量為4.0xl04。實施例28按照實施例14的方法在水介質中製備PPO,不同的是用氫氧化鉀代替氫氧化鈉。得到0.5669g白色粉末，得率為92%，粘均分子量為4.0xl04。實施例29按照實施例14的方法在水介質中製備PPO，不同的是用十八烷基硫酸鈉與OP10復配的表面活性劑代替十二烷基>5危酸鈉。得到0.5484g白色粉末，得率為89%，粘均分子量為3.6x104。實施例30按照實施例14的方法在水介質中製備PPO，不同的是改變十二烷基硫酸鈉(0.8471g，2.5mmol)的用量。得到0.573lg白色粉末，得率為93°/。，粘均分子量為2.1xl04。實施例31按照實施例14的方法在水介質中製備PPO,不同的是氧化劑為氧氣和氮氣的混合氣體，氧氣和氮氣的摩爾比為1:4。得到0.5669g白色粉末，得率為92%，粘均分子量為3.7xl04。實施例32按照實施例14的方法在水介質中製備PPO，不同的是反應溫度為60°C,反應時間為3小時。得到0.5423g白色粉末，得率為88%，粘均分子量為2.5xl04。實施例33按照實施例14的方法在水介質中製備PPO,不同的是反應溫度為30°C,反應時間為30小時。得到0.5792g白色粉末，得率為94%，粘均分子量為4.2xl04。1權利要求1、一種金屬離子-聚醯胺胺絡合物催化劑，其特徵在於，所述的金屬離子-聚醯胺胺絡合物催化劑為金屬離子與聚醯胺胺樹枝狀化合物的配合物，所述的聚醯胺胺樹枝狀化合物中氮原子與金屬離子的摩爾比為0.5～300，所述的金屬離子為銅離子或者錳離子。2、如權利要求1所述的金屬離子-聚醯胺胺絡合物催化劑，其特徵在於，所述的聚醯胺胺樹枝狀化合物中氮原子與金屬離子的摩爾比為2~50。3、如權利要求1所述的金屬離子-聚醯胺胺絡合物催化劑，其特徵在於，所述的銅離子來自氯化亞銅、溴化亞銅、；琉酸亞銅、硝酸亞銅、氯化銅、溴化銅、硫酸銅、硝S臾銅中的至少一種。4、如權利要求1所述的金屬離子-聚醯胺胺絡合物催化劑，其特徵在於，所述的錳離子來自氯化錳、溴化錳、碘化錳、碳酸錳、醋酸錳、硝酸錳、硫酸錳、磷酸錳中的至少一種。5、如權利要求1~4任一項所述的金屬離子-聚醯胺胺絡合物催化劑的製備方法，其特徵在於，按氮原子與金屬離子的摩爾比，將含有金屬離子的水溶液與聚醯胺胺的水溶液混合，金屬離子與聚醯胺胺發生配位反應得到金屬離子-聚醯胺胺絡合物催化劑。6、一種在水介質中製備聚苯醚的方法，包括在催化劑、表面活性劑、鹼性化合物、氧化劑存在下，苯酴類單體在水介質中進行氧化聚合反應得到聚苯醚，其特徵在於，所述的催化劑為權利要求1~4任一項所述的金屬離子-聚醯胺胺絡合物催化劑。7、如權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述的氧化聚合反應的溫度為18(TC，氧化聚合反應的時間為230小時。8、如權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述的氧化聚合反應的各原料的摩爾比組成為苯酚類單體i催化劑0.001-0.5;表面活性劑0.001-0.1;9、如權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述的苯酚類單體為式(I)代表的化合物。式(I)中R和R2各自獨立的為C廣Q的烷基或苯基，R3為氫或滷素。所述的鹼性化合物為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、甲醇鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氬鉀、碳酸氬鈉中的一種或幾種；所述的表面活性劑為陰離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑。10、如權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述的苯酚類單體為2,6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2-曱基-6-乙基苯酚、2,6-二丙基苯盼、2-曱基-6-丙基苯酚、2-乙基-6-丙基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2-曱基-6-苯基苯酚、2-乙基-6-苯基苯酚、2-丙基-6-苯基苯酚、2,6-二甲基-4-溴代苯酚、2,6-二乙基-4-溴代苯酚、2-甲基-6-乙基-4-溴代苯酚、2，6-二丙基-4-溴代苯盼、2_曱基_6-丙基-4-溴代苯酚、2-乙基-6-丙基-4-溴代苯酚、2,6-二苯基-4-溴代苯酚、2-甲基-6-苯基-4-溴代苯酚、2-乙基-6-苯基-4-溴代苯紛、2-丙基-6-苯基_4-溴代苯酚、2，6-二曱基-4-氯代苯酚、2，6-二乙基-4-氯代苯酚、2-曱基-6-乙基-4-氯代苯酚、2,6-二丙基-4-氯代苯酚、2-曱基-6-丙基-4-氯代苯酚、2-乙基-6-丙基-4-氯代苯酚、2,6-二苯基-4-氯代苯酚、2-甲基-6-苯基-4-氯代苯酚、2-乙基-6-苯基-4-氯代苯酚、2-丙基-6-苯基-4-氯代苯酚中的一種或幾種。全文摘要本發明公開了一種金屬離子-聚醯胺胺絡合物催化劑，為金屬離子與聚醯胺胺樹枝狀化合物的配合物，聚醯胺胺樹枝狀化合物中氮原子與金屬離子的摩爾比為0.5～300，金屬離子為銅離子或者錳離子。本發明催化劑由於樹枝狀化合物配體與金屬離子配位的容量大，使反應介質中催化劑局部濃度大大增加，從而大大提高其催化效率。應用於水介質中製備PPO僅需極少量即可使PPO獲得高得率，解決了目前水介質中製備聚苯醚催化劑催化效率低的難題。文檔編號C08G83/00GK101497693SQ20091009619公開日2009年8月5日申請日期2009年2月19日優先權日2009年2月19日發明者申屠寶卿,翁志學,成顧申請人:浙江大學