改性鐵乙烯吸收劑及其製備方法
2023-09-17 13:19:35 4
專利名稱：改性鐵乙烯吸收劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及果蔬和花卉保鮮技術，具體涉及一種用於果蔬和花舟保鮮的改性鐵乙烯吸收劑及其製備方法。
背景技術：
水果、蔬菜及花卉在採後由於受物理、生理和病理等因素的影響，其
產量和質量都受到嚴重的損失。據FAO統計數據顯示，世界上發達國家由於果蔬採後保鮮技術比較完善，其產品損失率僅為5%,發展中國家為20%~30%,我國果蔬採後損失在20%左右。花卉保鮮在商品花卉生產、貯運和流通中也是十分重要的工作。
乙烯是一種分子很小的氣體，通常可由植物產生，低濃度的乙烯對植物或採收後的果蔬、花卉就有很大的刺激作用，是一種植物荷爾蒙。乙烯對果蔬、花卉品質的作用絕大部分是產生不利的影響，例如促進果蔬老化、葉片黃化、果實腐爛等；只有很少數的例子如果實催熟是正面的，因此乙烯在果蔬、花卉之保鮮上通常是有害的。
由於乙烯是一種氣體，很容易到處傳遞，使得乙烯對果蔬、花卉的傷害更為廣泛，因此在果蔬、花卉的貯運保鮮上要注意對乙烯的防範，為此科學家研究了許多方法來降低乙烯對果蔬、花卉的傷害。
目前常用的降低或消除乙烯的方法之一為採用乙烯吸收劑，其分為物理吸附劑和化學反應劑兩大類，其中物理吸附劑主要包括具有細微多孔結構的活性炭、礦物粉末、分子篩和合成樹脂等物質，這類吸附劑對乙烯無選擇性，且吸附速率快，受溫度影響較小；而且由於乙烯屬於較難被吸附的氣體，物理吸附劑對乙烯分子的吸附僅依靠分子間力作用，屬弱吸附，很容易脫附。化學反應劑中被廣泛使用的乙烯吸收劑大多是將高錳酸鉀負載在活性炭、氧化鋁、分子篩等載體上製得。這一類吸收劑雖然使用時間長，使用效果較好，但由於高錳酸鉀具有一定的毒性，使用過程中容易洩漏，會帶來嚴重的食品安全問題。另外，該類型的吸收劑不能回收反覆利用，且其中的錳元素還會造成環境汙染。
當前，將金屬負載到多孔載體上的技術一般用作製備烯烴聚合反應的催化劑，但將該技術應用於果蔬和花卉保鮮劑的製備，在國內外還未見諸於報導。
發明內容
本發明提供了 一種改性鐵乙烯吸收劑及其製備方法，利用無毒性的金
屬鐵(Fe)代替傳統方法中的高錳酸鉀負載於多孔載體上，製成受溼度影響不大、能夠迅速吸收乙烯且吸附容量大的改性鐵乙烯吸收劑。
一種改性鐵乙烯吸收劑，由金屬鐵負載於載體上製成，其中金屬鐵呈顆粒狀分散於載體的內表面和外表面。
從吸收劑的吸附容量考慮，本發明的乙烯吸收劑優選由如下重量百分比的組分組成
金屬鐵 0.1% ~ 6%
栽體 94% ~ 99.9%。
由於Fe的含量太低，會降低吸收劑的吸附容量，而Fe的含量太高，金屬鐵顆粒會聚集在一起，降低金屬鐵的表面積，從而降低吸收劑的吸附容量。
本發明改性鐵乙烯吸收劑的製備方法，包括以下步驟(1)採用等體積浸漬法，將鐵鹽溶解於去離子水中配製成浸漬液，
然後將活化的載體在浸漬液中浸漬至少5小時，得到樣品；
(2 )將步驟(1 )所得的樣品於80 ~ ll(TC乾燥3 ~ 5小時，再於300 ~
400。C焙燒1 ~ 2小時，然後於300 ~ 40CTC 、流速為30 ~ 60ml/min的氫氣
中還原2~3小時，即製得改性鐵乙烯吸收劑。所述的鐵鹽為Fe(N03)3、 Fe(N03)2、 FeCl3、 FeCl2中的一種或多種， 亦可以採用上述鐵鹽的結晶水合物，該類鐵鹽不會影響吸收劑的活性，且 不需要在浸漬以後用去離子水反覆洗滌，避免洗脫掉一部分已經附著在載 體上的Fe"或Fe3+,使最終製備的吸收劑中的活性組分Fe減少，降低吸 附乙烯的能力。
所述的載體為活性炭、沸石、硅藻土、分子篩、氧化鋁中的一種。活 性炭、沸石、硅藻土、分子篩和氧化鋁均可選用常規市售產品，如選用高 溫下性質穩定的分子篩13X型分子篩、HY ( Si/Al=2.8 )型分子篩、NaY (Si/Al=2.7)型分子篩、y-Al203等載體均可以達到較好的效果。這些載 體由於都具有很大的比表面積，且簡單易得，將金屬鐵負載到這些載體上 可以有效的提高吸附乙烯的能力。
選擇不同的載體，對本發明吸收劑的影響較大，相同負載量下，選擇 沸石、硅藻土、氧化鋁等做載體時乙烯的吸附容量較採用活性炭作載體時 大；沸石作為載體時(其中Fe重量百分含量為2%)， lg吸收劑對乙烯的 吸附容量大相剋在2000 1。
步驟(l)中，所述載體為活性炭時，其活化方法為將活性炭用質 量百分濃度為30°/。的硝酸水溶液於60。C水浴中回流4小時，最後用去離 子水洗滌至中性，乾燥後即得活化的活性炭；步驟(2)中的焙燒優選在 氮氣環境中進行，以避免活性炭被氧化而使得金屬顆粒聚集，降低吸收劑 對乙烯的吸附能力。
所述載體為氧化鋁、硅藻土、沸石或分子篩時，其活化方法為將氧 化鋁、硅藻土、沸石或分子篩乾燥後於200~500匸焙燒2~3小時，粉碎 後過20~60目篩，篩餘即為顆粒度20~60目的活化載體。載體顆粒大小 對金屬鐵的負載效果影響較大，顆粒度為20 ~ 60目時負載效果會更好。
所述的等體積浸漬法，指預先測定一定量載體對溶液的飽和吸收能 力，然後加入正好使載體完全浸漬所需的溶液量(即載體的飽和浸漬量) 的方法。該方法可以省去過濾多餘浸漬液的步驟，便於控制吸收劑中活性 組分金屬鐵的含量，節省活性組分。具體操作時，可以預先稱量lg載體
5於過量浸漬液中浸漬至少5小時，抽濾後，用濾紙吸乾溼基表面的浸漬液， 溼基稱重，溼基與載體的重量差即為載體的飽和浸漬量，然後，可以稱取 一定量的載體，參照以上々包和浸漬量加入浸漬液即可以達到等體積浸漬。 本發明具有如下優點
(1) 本發明的乙烯吸收劑保鮮效果好、使用周期長、無毒、受溫度 溼度影響不大，能夠迅速吸收乙烯、曱烷等有機氣體，且吸附容量大(> 氧化鋁載體上高錳酸鉀負載量為5%的吸收劑)，活性炭作為載體時(其中 Fe重量百分含量為2%), 1克吸收劑對乙烯的飽和吸附容量大約在卯0~ 1200 jil。
(2) 本發明中採用活性炭、沸石、分子篩、硅藻土、氧化鋁作為載 體的吸收劑均可再回收利用，且回收方法簡單易行。其回收方法為通過 解吸附，如變溫法、變壓法、惰性氣體吹掃汽提法、置換氣吹掃法；另外 釆用活性炭作為載體的吸收劑還可回收金屬，具體過程高溫處理將活性 炭高溫氧化即可得到金屬鐵氧化物，然後經過一系列處理得鐵鹽。
(3) 本發明所使用的物質均為價格合理且易得的物質，成本低；相 對於氣體浸漬法，採用的等體積浸漬法操作簡單，無需特別的設備，且制 得的吸收劑中金屬鐵的分布也較為均勻。
圖1為實施例1製備的改性鐵乙烯吸收劑、未處理的活性炭和活化的 活性炭對乙烯的吸附穿透曲線；
圖2為實施例2製備的改性鐵乙烯吸收劑、未處理的活性炭和活化的 活性炭對乙烯的吸附穿透曲線；
圖3為實施例3製備的改性鐵乙烯吸收劑、未處理的活性炭和活化的 活性炭對乙烯的吸附穿透曲線；
圖4為相對溼度0%和90%時，實施例3製備的改性鐵乙烯吸收劑對 乙烯的吸附穿透曲線；
圖5為實施例4製備的改性鐵乙烯吸收劑對乙烯的吸附穿透曲線；
6圖6為實施例5製備的改性鐵乙烯吸收劑對乙烯的吸附穿透曲線； 圖7為實施例6製備的改性鐵乙烯吸收劑對乙烯的吸附穿透曲線； 圖8為實施例7製備的改性鐵乙烯吸收劑對乙烯的吸附穿透曲線。
具體實施例方式
實施例1 ~7中所用載體的活化方法如下
活性炭的活化方法為將活性炭用質量百分濃度為30%的硝酸水溶液 於60。C水浴中回流4小時，最後用去離子水洗滌至中性，乾燥後即得活化 的活性炭。
氧化鋁、硅藻土、沸石或分子篩的活化方法為將氧化鋁、硅藻土、 沸石或分子篩乾燥後於300。C焙燒3小時，粉碎後過40目篩，篩餘即為顆 粒度為40目的活化氧化鋁、硅藻土、沸石或分子篩。
實施例1
(1) 採用等體積浸漬法，將0.1777gFeCl2'4H2O溶解於7.5ml去離子 水中配製成浸漬液，然後將5g活化的活性炭在浸漬液中浸漬6小時，得 到樣品；
(2) 將步驟(1)所得的樣品於100。C烘箱中千燥4小時，再轉至馬 弗爐在氮氣環境中於40(TC焙燒1小時，然後置於40(TC、氫氣流速為 40ml/min的還原管中還原2小時，即得改性鐵乙烯吸收劑，其中Fe重量 百分比為1%,活性炭重量百分比為99%。
該吸收劑對乙烯的吸附穿透能力見圖1，試驗方法為室溫常壓下， 將乙烯濃度為300ppm的空氣分別通入等量的改性鐵乙烯吸收劑、未處理 的活性炭和活化的活性炭中，氣體流速為32ml/min，檢測尾氣中乙烯的濃 度。
將等量上述改性^^乙烯吸收劑、未處理的活性炭、活化的活性炭分別 放入三個儲存等量番茄的倉庫中，室溫放置7天後觀察結果為放置改性 鐵乙烯吸收劑的倉庫中番茄的好果率為96%,無異味；放置未處理的活性炭的倉庫中番茄的好果率為20.5%,有明顯異味；；故置活化的活性炭的倉 庫中番茄的好果率為37.3%,有異味。
實施例2
(1) 採用等體積浸漬法，將0.3553gFeCl2'4H2O溶解於7.5ml去離子 水中配製成浸漬液，再將5g活化的活性炭在浸漬液中浸漬5小時，得到 樣品;
(2) 將步驟(1 )所得的樣品於100。C烘箱中乾燥4小時，再轉至馬 弗爐在氮氣環境中於400。C焙燒1小時，然後置於400°C、氫氣流速為 40ml/min的還原管中還原2小時，即得改性鐵乙烯吸收劑，其中Fe重量 百分比為2%,活性炭重量百分比為98%。
該吸收劑對乙烯的吸附穿透能力見圖2，試驗方法同實施例1。
實施例3
(1 )採用等體積浸漬法，將0.5330gFeCl2'4H2O溶解於7.5ml去離子 水中配製成浸漬液，再將5g活化的活性炭在浸漬液中浸漬5小時，得到
樣品；
(2)將步驟(1)所得的樣品於100。C烘箱中乾燥4小時，再轉至馬 弗爐在氮氣環境中於400。C焙燒1小時，然後置於400°C、氫氣流速為 40ml/min的還原管中還原2小時，即得改性鐵乙烯吸收劑，其中Fe重量 百分比為3%，活性炭重量百分比為97%。
該吸收劑對乙烯的吸附穿透能力見圖3，試驗方法同實施例1。
實施例4
(1 )採用等體積浸漬法，將0.290lgFeCl3溶解於10ml去離子水中配 製成浸漬液，再將5g活化的氧化鋁在浸漬液中浸漬6小時，得到樣品；
(2)將步驟(1)所得的樣品於80。C烘箱中乾燥5小時，再轉至馬弗 爐於300'C焙燒1小時，然後置於40(TC、氫氣流速為60ml/min的還原管中還原2.5小時，即得改性鐵乙烯吸收劑，其中Fe重量百分比為2%，氧 化鋁重量百分比為98%。
該吸收劑對乙烯的吸附穿透能力見圖5,試驗方法為室溫常壓下， 將乙烯濃度為300ppm的空氣通入改性鐵乙烯吸收劑中，氣體流速為 64ml/min，檢測尾氣中乙烯的濃度。
實施例5
(1 )採用等體積浸漬法，將0.4322gFe(N03)3溶解於10ml去離子水 中配製成浸漬液，再將5g活化的沸石在浸漬液中浸漬10小時，得到樣品；
(2)將步驟(1)所得的樣品於110。C烘箱中乾燥4小時，再轉至馬 弗爐於400'C焙燒2小時，然後置於350°C 、氬氣流速為30ml/min的還原 管中還原3小時，即得改性鐵乙烯吸收劑，其中Fe重量百分比為2%,沸 石重量百分比為98°/0。
該吸收劑對乙烯的吸附穿透能力見圖6,試驗方法同實施例4。
實施例6
(1 )採用等體積浸漬法，將0.5143gFe(NO3)2.6H2O溶解於10ml去 離子水中配製成浸漬液，再將5g活化的HY ( Si/Al=2.8 )型分子篩在浸漬 液中浸漬10小時，得到樣品；
(2)將步驟(1)所得的樣品於10(TC烘箱中乾燥3小時，再轉至馬 弗爐於40(TC焙燒1.5小時，然後置於400°C、氫氣流速為40ml/min的還 原管中還原2小時，即得改性鐵乙烯吸收劑，其中Fe重量百分比為2%, HY (Si/Al=2.8)型分子篩重量百分比為98%。
該吸收劑對乙烯的吸附穿透能力見圖7，試驗方法同實施例4。
實施例7
(1)採用等體積浸漬法，將0.5142gFe(NO3)2.6H2O溶解於10ml去 離子水中配製成浸漬液，再將5g活化的硅藻土在浸漬液中浸漬10小時，
9得到樣品；
(2)將步驟(1)所得的樣品於100。C烘箱中乾燥3小時，再轉至馬 弗爐於40(TC焙燒1.5小時，然後置於400°C、氫氣流速為40ml/min的還 原管中還原2小時，即得改性鐵乙烯吸收劑，其中Fe重量百分比為2%, 硅藻土重量百分比為98%。
該吸收劑對乙烯的吸附穿透能力見圖8,試驗方法同實施例4。
權利要求
1、一種改性鐵乙烯吸收劑，其特徵在於由金屬鐵負載於載體上製成，其中金屬鐵呈顆粒狀分散於載體的表面；所述的載體為活性炭、沸石、分子篩、硅藻土、氧化鋁中的一種。
2、 如權利要求1所述的改性鐵乙烯吸收劑，其特徵在於所述的改性鐵乙烯吸收劑由如下重量百分比的組分組成金屬鐵 0.1%-6%載體 94% ~ 99.9%。
3、 一種改性鐵乙烯吸收劑的製備方法，包括以下步驟(1)採用等體積浸漬法，將鐵鹽溶解於去離子水中配製成浸漬液，然後將活化的載體於浸漬液中浸漬至少5小時，得到樣品；所述的鐵鹽為Fe(N03)3、 Fe(N03)2、 FeCl3、 FeCl2中的一種或多種；(2 )將步驟(1)所得的樣品於80 ~ ll(TC乾燥3 ~ 5小時，再於300 ~400。C焙燒1 ~ 2小時，然後於300 ~ 400°C 、流速為30 ~ 60ml/min的氫氣中還原2 ~ 3小時，即得改性鐵乙烯吸收劑；所述改性鐵乙烯吸收劑中金屬鐵的重量百分含量為0.1% ~ 6%，載體的重量百分含量為94% ~ 99.9%;所述的載體為活性炭、沸石、分子篩、硅藻土、氧化鋁中的一種。
4、 如權利要求3所述的製備方法，其特徵在於所述載體為活性炭時，步驟(2)中的焙燒在氮氣環境中進行。
5、 如權利要求3所述的製備方法，其特徵在於所述載體為活性炭時，活化方法為將活性炭用質量百分濃度為30%的硝酸水溶液於60°C水浴中回流4小時，最後用去離子水洗滌至中性，乾燥後即得活化的活性炭。
6、 如權利要求3所述的製備方法，其特徵在於所述載體為氧化鋁、沸石、硅藻土或分子篩時，活化方法為將氧化鋁、硅藻土、沸石或分子篩乾燥後於200 50(TC焙燒2 3小時，粉碎後過20~60目篩，篩餘即為顆粒度20 ~ 60目的活化載體。
全文摘要
本發明公開了一種改性鐵乙烯吸收劑，由金屬鐵負載於載體上製成，其各組分的重量百分比組成為金屬鐵0.1％～6％和載體94％～99.9％，所述的載體為活性炭、沸石、硅藻土、分子篩、氧化鋁中的一種。該改性鐵乙烯吸收劑保鮮效果好、使用周期長、無毒、受溫度溼度影響不大，能夠迅速吸收乙烯、甲烷等有機氣體，且吸附容量大，可再回收利用，回收方法簡單易行。本發明還公開了該改性鐵乙烯吸收劑的製備方法，其操作簡單，適於工業化生產。
文檔編號A23B7/14GK101485353SQ200910096220
公開日2009年7月22日 申請日期2009年2月27日 優先權日2009年2月27日
發明者劉東紅, 葉興乾, 丹 吳, 俊 李, 陳健初 申請人:浙江大學