一種低熔體粘度易熔融加工的結晶性共聚聚醯亞胺樹脂及應用的製作方法

2023-09-16 17:53:40 1

本發明涉及聚醯亞胺樹脂，具體涉及一種具有低熔體粘度、優異熔體重複結晶能力的結晶性共聚聚醯亞胺樹脂及應用。

背景技術：

聚醯亞胺樹脂是目前在工業實際應用中耐熱等級最高的高分子材料之一，由於其具有高熱穩定性、耐溶劑性、高機械強度、優異的絕緣性、抗輻射等綜合性能，已經廣泛地應用在航空航天、機械化工、電子電氣等領域。聚醯亞胺由於剛性的分子鏈和分子間極強的相互作用力，導致其很難溶解和熔融，因而絕大多數聚醯亞胺樹脂只能採用溶液成型和熱壓法加工，無法使用工程塑料通常所採用的擠出、注塑成型(以下簡稱熔融加工)。熔融加工具有複雜形狀產品可一次成型、成型周期短、產品缺陷少和成本有效降低等優點，在大批量生產中具有顯著優勢。因此，開發具有良好的熔融加工性，可採用擠出、注射成型方法進行加工成型的聚醯亞胺具有重要意義。

此外，目前大多數的聚醯亞胺樹脂是非結晶態的，使用溫度受限於其玻璃化轉變溫度。當溫度高於其玻璃化轉變溫度時，其力學強度會大大降低，無法滿足使用要求。而具有結晶性的聚醯亞胺可以在玻璃化轉變溫度以上保持較高的力學強度，進一步提高其耐熱性、耐溶劑性和高溫機械性能，在高溫應用領域更具前景。

目前，兼具結晶性和熔融加工性的聚醯亞胺樹脂非常少，主要因為現有技術主要存在以下缺點：(1)聚醯亞胺的分子鏈剛性結構和分子間強相互作用導致其熔點和熔體粘度太高，加工溫度往往超過400℃，加工困難。(2)多數具有結晶性的聚醯亞胺經熔融之後結晶能力喪失或大大降低，製件無法表現出高耐溫性能。(3)即使少數聚醯亞胺經熔融後仍表現出結晶能力，但其結晶速率很慢，製件需經過較長時間的高溫後處理才能表現出結晶性。

如日本三井化學開發的結晶性聚醯亞胺樹脂Aurum(US4847349,US4847311,CN98126912)，其玻璃化轉變溫度為250℃，熔點為388℃，雖然可以注塑和擠出成型，但是其高熔點導致加工溫度要超過400℃。且Aurum結晶速率較慢，通常得到的製品為非晶態。若要得到結晶態製件，須經過超過10個小時220℃以上的高溫處理過程。三井公司開發的結晶性聚醯亞胺樹脂Super Aurum(US6458912)，其可在成型過程中快速結晶，但是其熔點為395℃，加工溫度達到420℃。

從加工設備的承受能力和聚合物實際熱分解溫度考慮，能夠實際熔體加工的結晶性聚醯亞胺，其熔點最好低於385℃。

為了降低結晶性聚醯亞胺的熔點，通常可以採取在分子主鏈中引入柔性鏈結構，含醚酮結構長鏈單體或含脂肪鏈單體等方法，但是降低熔點的同時，柔性結構也導致玻璃化轉變溫度大幅度下降，影響了材料的熱性能。為了在降低熔點的同時，保持較高的玻璃化轉變溫度，專利US4820791、US5145937和文獻(Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,1989，27,1161-1174)報導了具有長鏈含醚酮結構二胺的結晶性聚醯亞胺，其熔點為350℃，玻璃化轉變溫度222℃，然而其經熔融後結晶速率很慢，需經過高溫後處理才能表現出結晶性，在395℃時的熔體粘度大於10000Pa·s，且採用的長鏈二胺合成路線複雜，成本較高。文獻(Journal of Applied Polymer Science,2002,83,2873–2882)通過採用4,4'-間苯二氧雙鄰苯二甲酸酐合成了熔點為320℃，玻璃化轉變溫度為204℃的全芳香結晶性聚醯亞胺。然而該聚合物熔體結晶能力較差，需要加入低分子成核劑或碳納米填料作為成核劑的情況下才能表現出重複結晶性，無法直接作為結晶性樹脂使用。同時，上述文獻中為得到較低熔點，較高玻璃化轉變溫度的結晶性聚醯亞胺，不得不採用通用性低、難以合成、特殊性高的單體，導致原料成本較高，很難實現大規模生產並形成具有市場競爭力的產品。

綜上所述，現有技術中具有玻璃化轉變溫度大於190℃，熔點低於385℃全芳香結構的結晶性聚醯亞胺大都存在熔體結晶能力較差，熔體粘度高的缺點。

技術實現要素：

本發明提供了一種低熔體粘度易熔融加工的結晶性共聚聚醯亞胺樹脂，該樹脂具有熱分解溫度大於500℃，玻璃化轉變溫度大於190℃，熔點320～380℃，並具備熔體重複結晶能力，低熔體粘度可熔融加工的特徵。

本發明實現上述技術目的所採用的技術方案如下：

一種低熔體粘度可熔融加工結晶性共聚聚醯亞胺樹脂，可由芳香族二酐單體、芳香族二胺單體、封端劑反應製得，其通式如下：

其中，Ar為芳香族二酐單體殘基，Ar'為芳香族二胺單體殘基，x,y為正整數，且10≤x+y≤180。

所述芳香族二酐單體、芳香族二胺單體和封端劑的摩爾比為n：n+1：2，其中n為10～180的正整數。

所述低熔體粘度易熔融加工的結晶性共聚聚醯亞胺樹脂的理論數均分子量介於104～105g/mol之間，比濃對數粘度範圍為0.2～5.0dL/g。

所述低熔體粘度易熔融加工的結晶性共聚聚醯亞胺樹脂的玻璃化轉變溫度大於190℃，熔點介於320～380℃之間，空氣氛圍中5％熱失重溫度高於500℃。

所述低熔體粘度易熔融加工的結晶性共聚聚醯亞胺樹脂的最低熔體複數粘度小於1500Pa·s。

所述低熔體粘度易熔融加工的結晶性共聚聚醯亞胺樹脂具有優異的熔體結晶能力，經四次以上反覆熔融、降溫後仍可快速結晶。

所述芳香族二酐由結構式(A-1)所示的3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐與下列二酐中的一種共混組成：結構式(A-2)所示的3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、結構式(A-3)所示的均苯四甲酸二酐、結構式(A-4)所示的2,2',3,3'-三苯二醚四甲酸二酐、結構式(A-5)所示的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和結構式(A-6)所示的3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐。

所述3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐與所述芳香族二酐單體的混合物中所佔的摩爾比為10～99％。

所述芳香族二胺為下列二胺中的一種或幾種：結構式(B-1)所示的1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、結構式(B-2)所示的1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、結構式(B-3)所示的3,4'-二氨基二苯醚、結構式(B-4)所示的4,4'-二氨基二苯醚、結構式(B-5)所示的4,4'-二氨基二苯硫醚、結構式(B-6)所示的4,4'-聯苯二胺、結構式(B-7)所示的4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯苯、結構式(B-8)所示的4,4'-二(3-氨基苯氧基)聯苯、結構式(B-9)所示的2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、結構式(B-10)所示的2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、結構式(B-11)所示的1,3-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯甲醯基]苯和結構式(B-12)所示的1,4-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯甲醯基]苯。

所述封端劑為結構式(C-1)所示的鄰苯二甲酸酐。

從分子結構設計的角度出發，選擇含醚鍵或酮鍵單體的二酐製備的聚醯亞胺結晶性較好。作為優選，選擇具有含醚鍵的三苯環二酐單體3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐，與同樣含醚鍵的二胺單體1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、3,4'-二氨基二苯醚或4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯苯，由於二酐單體與二胺單體的分子結構對稱性好，使聚合物具有優異的結晶性；同時由於二酐單體與二胺單體都含有柔性的醚鍵，兩者組合有利於提高分子鏈柔順性，從而降低熔點和熔體粘度，提高熔融加工性，並且較為柔性的分子鏈結構有利於聚合物分子鏈在熔體冷卻過程中規整排列，從而提高熔體結晶性。

另外，加入較為剛性的二酐單體(如3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐)共聚，會提高分子鏈規整度，更有利於結晶，通過控制加入比例對聚合物熔點在較寬的範圍內(320～380℃)進行調控，滿足不同的使用要求。

進一步優選，3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐與共聚芳香族二酐單體的摩爾比在一定範圍內具有最優效果，由於二酐單體選擇與共聚比例的協同效應，使聚合物同時具有快速熔體結晶能力和低熔體粘度，易於熔融加工。

作為優選，所述芳香族二酐單體為3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐和3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐的混合物，3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐與3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐的摩爾比介於10/90～90/10之間，且所述芳香族二胺單體為1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯。進一步優選，3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐與3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐的摩爾比介於10/90～40/60之間。

作為優選，所述芳香族二酐單體為3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐和3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐的混合物，3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐與3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐的混合物的摩爾比介於10/90～90/10之間，且所述芳香族二胺單體為3,4』-二氨基二苯醚。進一步優選，3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐與3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐的摩爾比介於10/90～40/60之間。

作為優選，所述芳香族二酐單體為3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐的混合物，3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐與均苯四甲酸二酐的摩爾比介於10/90～90/10之間，且所述芳香族二胺單體為1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯。

作為優選，所述芳香族二酐單體為3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐和2,2',3,3'-三苯二醚四甲酸二酐的混合物，3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐與2,2',3,3'-三苯二醚四甲酸二酐的摩爾比介於10/90～90/10之間，且所述芳香族二胺單體為1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯。

作為優選，所述芳香族二酐單體為3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的混合物，3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐與3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的摩爾比介於10/90～40/60之間，且所述芳香族二胺單體為1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯。

作為優選，所述芳香族二酐單體為3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的混合物，3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐與3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的摩爾比介於10/90～40/60之間，且所述芳香族二胺單體為1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯。

作為優選，所述芳香族二酐單體為3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐和3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐的混合物，3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐與3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐的摩爾比介於10/90～70/30之間，且所述芳香族二胺單體為1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯。

作為優選，所述芳香族二酐單體為3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐和3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐的混合物，3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐與3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐的摩爾比介於10/90～70/30，且所述芳香族二胺單體為4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯苯。

本發明所提供的低熔體粘度易熔融加工的結晶性共聚聚醯亞胺樹脂採用3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐和常用芳香族四甲酸二酐組成的混合二酐，與芳香族二胺反應，通過鄰苯二甲酸酐封端得到。所得的聚醯亞胺樹脂理論數均分子量介於104～105g/mol之間，比濃對數粘度範圍為0.2～5.0dL/g，玻璃化轉變溫度大於190℃，熔點介於320～380℃之間，熱分解溫度高於500℃，同時具有優異的熔體結晶性，具有低熔體粘度易熔體加工性，可採用常規的擠出、注塑成型加工。

本發明還提供了一種所述低熔體粘度可熔融加工結晶性共聚聚醯亞胺樹脂應用，該樹脂可廣泛用於高耐熱工程塑料、複合材料基體樹脂、高溫膠黏劑、粉末塗料、高性能薄膜、3D列印用聚合物粉末或增材製造樹脂等。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

(1)通過分子結構設計，引入3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐單體，從而能夠控制結晶性聚醯亞胺熔點在合適的範圍(320～380℃)，同時保持較高的玻璃化轉變溫度(大於190℃)和熱分解溫度(大於500℃)，相比目前已報導的其他結晶性聚醯亞胺，顯著降低加工溫度和熔體粘度，更易於熔融加工。

(2)製備的聚醯亞胺具有很快的結晶速率，可以在冷卻過程中結晶，有利於製品在注塑和擠出等加工過程中在模具中結晶，製品不需要採用較長時間的高溫後處理才能達到較高結晶度，顯著提高生產效率。

(3)製備的聚醯亞胺具有很好的熔體流動性，在熔點以上熔體複數粘度粘度低於1500Pa·s,可以滿足熔體注射成型的要求，更適於工業化大批量生產。

附圖說明：

圖1是實施例1製備的聚醯亞胺樹脂的XRD曲線圖；

圖2是實施例1製備的聚醯亞胺樹脂的DSC曲線圖；

圖3是實施例1製備的聚醯亞胺樹脂的DSC多次熔融後再次升溫曲線圖；

圖4是實施例1製備的聚醯亞胺樹脂的空氣中TGA曲線圖；

圖5是實施例1製備的聚醯亞胺樹脂的熔體粘度與溫度關係流變曲線圖。

具體實施方式：

以下結合附圖與實施例對本發明作進一步詳細描述。

對比例1

向配有攪拌器，回流冷凝管和氮氣導氣管的三口燒瓶中加入14.6165g(50.0mmol)1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(簡稱為TPER)，12.0042g(48.0mmol)3,3』,4,4』-聯苯四甲酸二酐(簡稱為BPDA)，0.5925g(4.0mmol)鄰苯二甲酸酐(簡稱為PA)，180g間甲酚，10滴異喹啉，在氮氣氣氛下反應，攪拌均勻，升溫至200℃反應8個小時，冷卻至室溫，加入乙醇作為沉澱劑，聚合物以粉末狀析出，利用大量乙醇和水進行清洗，然後在真空烘箱中150℃乾燥10小時，得到聚醯亞胺樹脂PI-1'。

用DSC測定得到的聚醯亞胺PI-1'，結果第一次升溫曲線中僅觀測到熔點Tm為395℃，無明確觀測到Tg和Tc(具有高度結晶度)。在第二次升溫中觀測到Tg為190℃，Tm為392℃。測定其空氣中5％熱分解溫度為560℃。

在30℃濃度為0.5g/dL的間甲酚溶液中利用烏氏粘度計測得PI-1'的比濃對數粘度為0.52dL/g。

利用旋轉流變儀測得其熔體複數粘度為168000Pa·s(在370℃)。

實施例1

向配有攪拌器，回流冷凝管和氮氣導氣管的三口燒瓶中加入14.6165g(50.0mmol)TPER，2.8966g(7.2mmol)3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐(簡稱為HQDPA)，12.0042g(40.8mmol)BPDA,0.5925g(4.0mmol)PA，180g間甲酚，10滴異喹啉，在氮氣氣氛下反應，攪拌均勻，升溫至200℃反應8個小時，冷卻至室溫，加入乙醇作為沉澱劑，聚合物以粉末狀析出，利用大量乙醇和水進行清洗，然後在真空烘箱中150℃乾燥10小時，得到聚醯亞胺樹脂PI-1。

在30℃濃度為0.5g/dL的間甲酚溶液中利用烏氏粘度計測得PI-1的比濃對數粘度為0.51dL/g。

聚合物的X-射線粉末衍射圖如圖1所示，具有結晶性聚合物尖銳的特徵衍射峰(具有高結晶度)。

用DSC測定得到的PI-1，將聚合物以10℃/min升溫速率升高至熔點以上30℃恆溫3min，以-200℃/min降溫速率迅速降至25℃，再以10℃/min升溫速率升高至420℃，DSC曲線圖如圖2所示，結果第一次升溫曲線中僅觀測到熔點Tm為370℃，無明確觀測到Tg和Tc(具有高度結晶度)。在第二次升溫中觀測到Tg為203℃，Tm為367℃，具有熔體結晶能力和較快的結晶速率。對PI-1反覆熔融、降溫再升溫(升溫程序設定為從25℃以10℃/min升溫速率升溫至400℃，再以-200℃/min降溫速率迅速降至25℃，再以10℃/min升溫速率升高至400℃，重複5次)，連續5次測定其DSC曲線，如圖3所示，經過多次熔融仍能保持快速結晶能力，熔體重複結晶性優異。測定其空氣中TGA曲線如圖4所示，5％熱失重溫度為544℃。

利用旋轉流變儀測定其熔體複數粘度與溫度關係曲線如圖5所示，測得其最低熔體複數粘度為260Pa·s(在370℃)。

實施例2

向配有攪拌器，回流冷凝管和氮氣導氣管的三口燒瓶中加入14.6165g(50.0mmol)TPER，1.9311g(4.8mmol)HQDPA，12.7103g(43.2mmol)BPDA,0.5925g(4.0mmol)PA，180g間甲酚，10滴異喹啉，在氮氣氣氛下反應，攪拌均勻，升溫至200℃反應8個小時，冷卻至室溫，加入乙醇作為沉澱劑，聚合物以粉末狀析出，利用大量乙醇和水進行清洗，然後在真空烘箱中150℃乾燥10小時，得到聚醯亞胺樹脂PI-2。

用DSC測定得到的PI-2，結果第一次升溫曲線中僅觀測到熔點Tm為376℃，無明確觀測到Tg和Tc(具有高度結晶度)。在第二次升溫中觀測到Tg為193℃，Tm為378℃。測定其空氣中5％熱分解溫度為543℃。比濃對數粘度為0.60dL/g。利用旋轉流變儀測得其熔體複數粘度為1240Pa·s(在423℃)。

實施例3

向配有攪拌器，回流冷凝管和氮氣導氣管的三口燒瓶中加入14.6165g(50.0mmol)TPER，3.8622g(9.6mmol)HQDPA，11.2980g(38.4mmol)BPDA,0.5925g(4.0mmol)PA，180g間甲酚，10滴異喹啉，在氮氣氣氛下反應，攪拌均勻，升溫至200℃反應8個小時，冷卻至室溫，加入乙醇作為沉澱劑，聚合物以粉末狀析出，利用大量乙醇和水進行清洗，然後在真空烘箱中150℃乾燥10小時，得到聚醯亞胺樹脂PI-3。

用DSC測定得到的PI-3，結果第一次升溫曲線中僅觀測到熔點Tm為358℃，無明確觀測到Tg和Tc(具有高度結晶度)。在第二次升溫中觀測到Tg為191℃，Tm為356℃。測定其空氣中5％熱分解溫度為546℃，比濃對數粘度為0.55dL/g。利用旋轉流變儀測得其熔體複數粘度為750Pa·s(在417℃)。

實施例4

向配有攪拌器，回流冷凝管和氮氣導氣管的三口燒瓶中加入14.6165g(50.0mmol)TPER，5.7933g(14.4mmol)HQDPA，9.8858g(33.6mmol)BPDA，0.5925g(4.0mmol)PA，180g間甲酚，10滴異喹啉，在氮氣氣氛下反應，攪拌均勻，升溫至200℃反應8個小時，冷卻至室溫，加入乙醇作為沉澱劑，聚合物以粉末狀析出，利用大量乙醇和水進行清洗，然後在真空烘箱中150℃乾燥10小時，得到聚醯亞胺樹脂PI-4。

用DSC測定得到的PI-4，結果第一次升溫曲線中僅觀測到熔點Tm為330℃，無明確觀測到Tg和Tc(具有高度結晶度)。在第二次升溫中觀測到Tg為191℃，Tm為332℃。測定其空氣中5％熱分解溫度為546℃，比濃對數粘度為0.59dL/g。利用旋轉流變儀測得其熔體複數粘度為321Pa·s(在420℃)。

實施例5

向配有攪拌器，回流冷凝管和氮氣導氣管的三口燒瓶中加入5.8466g(20.0mmol)TPER:，6.9519g(17.3mmol)HQDPA，0.5649g(1.9mmol)BPDA，0.2370g(1.6mmol)PA，80g間甲酚，5滴異喹啉，在氮氣氣氛下反應，攪拌均勻，升溫至200℃反應8個小時，冷卻至室溫，加入乙醇作為沉澱劑，聚合物以粉末狀析出，利用大量乙醇和水進行清洗，然後在真空烘箱中150℃乾燥10小時，得到聚醯亞胺樹脂PI-5。

用DSC測定得到的PI-5，結果第一次升溫曲線中僅觀測到熔點Tm為323℃，無明確觀測到Tg和Tc(具有高度結晶度)。在第二次升溫中觀測到Tg為197℃，Tm為328℃。測定其空氣中5％熱分解溫度為536℃，比濃對數粘度為0.54dL/g。利用旋轉流變儀測得其最低熔體複數粘度為500Pa·s(在350℃)。

實施例6

向配有攪拌器，回流冷凝管和氮氣導氣管的三口燒瓶中加入5.8466g(20.0mmol)TPER，5.7933g(14.4mmol)HQDPA，1.0470g(4.8mmol)均苯四甲酸二酐(簡稱為PMDA)，0.2370g(1.6mmol)PA，80g間甲酚，5滴異喹啉，在氮氣氣氛下反應，攪拌均勻，升溫至200℃反應8個小時，冷卻至室溫，加入乙醇作為沉澱劑，聚合物以粉末狀析出，利用大量乙醇和水進行清洗，然後在真空烘箱中150℃乾燥10小時，得到聚醯亞胺樹脂PI-6。

用DSC測定得到的PI-6，結果第一次升溫曲線中僅觀測到熔點Tm為321℃，無明確觀測到Tg和Tc(具有高度結晶度)。在第二次升溫中觀測到Tg為201℃，Tm為329℃。測定其空氣中5％熱分解溫度為530℃，比濃對數粘度為0.59dL/g。利用旋轉流變儀測得其最低熔體複數粘度為860Pa·s(在368℃)。

實施例7

向配有攪拌器，回流冷凝管和氮氣導氣管的三口燒瓶中加入5.8466g(20.0mmol)TPER，3.8622g(9.6mmol)HQDPA，2.0940g(9.6mmol)PMDA，0.2370g(1.6mmol)PA，80g間甲酚，5-8滴異喹啉，在氮氣氣氛下反應，攪拌均勻，升溫至200℃反應8個小時，冷卻至室溫，加入乙醇作為沉澱劑，聚合物以粉末狀析出，利用大量乙醇和水進行清洗，然後在真空烘箱中150℃乾燥10小時，得到聚醯亞胺樹脂PI-7。

用DSC測定得到的PI-7，結果第一次升溫曲線中僅觀測到熔點Tm為339℃，無明確觀測到Tg和Tc(具有高度結晶度)。在第二次升溫中觀測到Tg為201℃，Tm為340℃。測定其空氣中5％熱分解溫度為541℃，比濃對數粘度為0.57dL/g。利用旋轉流變儀測得其最低熔體複數粘度為952Pa·s(在374℃)。

實施例8

向配有攪拌器，回流冷凝管和氮氣導氣管的三口燒瓶中加入7.3688g(20.0mmol)4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯苯(簡稱為BAPB)，6.9519g(17.3mmol)HQDPA，0.6122g(1.9mmol)3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(簡稱為BTDA)，0.2370g(1.6mmol)PA，80g間甲酚，5滴異喹啉，在氮氣氣氛下反應，攪拌均勻，升溫至200℃反應8個小時，冷卻至室溫，加入乙醇作為沉澱劑，聚合物以粉末狀析出，利用大量乙醇和水進行清洗，然後在真空烘箱中150℃乾燥10小時，得到聚醯亞胺樹脂PI-8。

用DSC測定得到的PI-8，結果第一次升溫曲線中僅觀測到熔點Tm為350℃，無明確觀測到Tg和Tc(具有高度結晶度)。在第二次升溫中觀測到Tg為220℃，Tm為348℃。測定其空氣中5％熱分解溫度為516℃，比濃對數粘度為0.58dL/g。利用旋轉流變儀測得其最低熔體複數粘度為1080Pa·s(在405℃)。

實施例9

向配有攪拌器，回流冷凝管和氮氣導氣管的三口燒瓶中加入7.3688g(20.0mmol)2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(簡稱為BAPP)，6.9519g(17.3mmol)HQDPA，0.7643g(1.9mmol)2,2',3,3'-三苯二醚四甲酸二酐(簡稱為3,3'-HQDPA)，0.2370g(1.6mmol)PA，80g間甲酚，5滴異喹啉，在氮氣氣氛下反應，攪拌均勻，升溫至200℃反應8個小時，冷卻至室溫，加入乙醇作為沉澱劑，聚合物以粉末狀析出，利用大量乙醇和水進行清洗，然後在真空烘箱中150℃乾燥10小時，得到聚醯亞胺樹脂PI-9。

用DSC測定得到的PI-9，結果第一次升溫曲線中僅觀測到熔點Tm為323℃，無明確觀測到Tg和Tc(具有高度結晶度)。在第二次升溫中觀測到Tg為205℃，Tm為322℃。測定其空氣中5％熱分解溫度為506℃，比濃對數粘度為0.68dL/g。利用旋轉流變儀測得其最低熔體複數粘度為784Pa·s(在355℃)。

實施例10

向配有攪拌器，回流冷凝管和氮氣導氣管的三口燒瓶中加入2.9233g(10.0mmol)TPER,5.0055g(10.0mmol)1,3-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯甲醯基]苯(簡稱為BABB)，6.9519g(17.3mmol)HQDPA，0.5894g(1.9mmol)3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(簡稱為ODPA)，0.2370g(1.6mmol)PA，80g間甲酚，5滴異喹啉，在氮氣氣氛下反應，攪拌均勻，升溫至200℃反應8個小時，冷卻至室溫，加入乙醇作為沉澱劑，聚合物以粉末狀析出，利用大量乙醇和水進行清洗，然後在真空烘箱中150℃乾燥10小時，得到聚醯亞胺樹脂PI-10。

用DSC測定得到的PI-10，結果第一次升溫曲線中僅觀測到熔點Tm為335℃，無明確觀測到Tg和Tc(具有高度結晶度)。在第二次升溫中觀測到Tg為203℃，Tm為334℃。測定其空氣中5％熱分解溫度為524℃，比濃對數粘度為0.62dL/g。利用旋轉流變儀測得其最低熔體複數粘度為890Pa·s(在360℃)。

本發明各實施例和對比例的投料參數及製備得到的聚醯亞胺樹脂的性能參數如表1所示。

表1

表1(續)

如上表所示，加入剛性二酐單體2的比例越高，所得的聚醯亞胺樹脂的熔點提高，熔體粘度增大。控制剛性二酐單體比例在合適範圍，可以得到熔點適宜，且熔體粘度較低的易熔融加工結晶性共聚聚醯亞胺。