2－[(2－甲基－4－羥基苯基)偶氮]－1,3,4－噻二唑及其製備、應用的製作方法

2023-09-17 07:30:20 5

專利名稱：2－[(2－甲基－4－羥基苯基)偶氮]－1,3,4－噻二唑及其製備、應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新的化合物，2-[(2-甲基-4-羥基苯基)偶氮]-1，3，4-噻二唑化合物，以及其製備和應用。
背景技術：
非線性光學的目標之一是尋找在一定波長下同時具有強的非線性光學特性和超快時間響應的材料，以滿足未來基於全光器件光計算的需要。眾多的理論和實驗已經證明，具有π電子共軛結構的有機分子材料是實現這一目標很有競爭力的材料。
偶氮類化合物是一類含有共軛大π電子體系的物質，已被發現具有較好的三階非線性光學效應。它的這一效應與其在紫外或可見光波段存在的偶氮發色團π-π*強烈躍遷吸收帶密切相關。接在偶氮發色團兩端的基團的推-拉電子效應會顯著地影響偶氮基團周圍的共軛結構性質，從而導致上述π-π*吸收帶的移動和展寬。實際上，偶氮基團π-π*躍遷在這類體系中的紅移正暗示了體系電子的離域化程度增強，從而使得基態到激發態產生的躍遷偶極距增大，減少能隙，有利於提高材料的三階非線性光學效應。
在這個研究過程中，發明人發現了一種新的化合物，2-[(2-甲基-4-羥基苯基)偶氮]-1，3，4-噻二唑化合物，以及其製備方法，和作為有機三階非線性光學材料的良好應用。

發明內容本發明的目的是提供一種作為良好的有機三階非線性光學材料的新化合物，以及其製備方法。
所採用的技術方案如下一種2-[(2-甲基-4-羥基苯基)偶氮]-1，3，4-噻二唑化合物，具有如式(I)所示的結構 一種製備所述的2-[(2-甲基-4-羥基苯基)偶氮]-1，3，4-噻二唑化合物的方法，式(II)所示的噻二唑重氮鹽和間甲基苯酚在尿素存在下，於-10～15℃在C1～C8的醇溶劑中發生偶合反應得到所述的2-[(2-甲基-4-羥基苯基)偶氮]-1，3，4-噻二唑化合物， 其中X為下列基團HSO4-和RCOO-，R為C1～C5的烷基。
製備方法中，所述的噻二唑重氮鹽與間甲基苯酚的物質的量比為1∶1～2，反應時間一般為1h到5h。
所述的醇溶劑的用量為間甲基苯酚質量的20～40倍。醇溶劑推薦選用甲醇、乙醇或異丙醇。
進一步，方法中所述的噻二唑重氮鹽是由2-氨基-1，3，4-噻二唑與亞硝醯硫酸在-10～20℃的條件下於酸溶劑中發生重氮化反應得到，所述的2-氨基-1，3，4-噻二唑與亞硝醯硫酸的物質的量比為1∶1.2～1.5。
所述的酸溶劑推薦硫酸、乙酸或丙酸。酸溶劑的量為2-氨基-1，3，4-噻二唑質量的10～30倍。
由於原料2-氨基-1，3，4-噻二唑的鹼性很弱，因此用強親電性試劑亞硝醯硫酸對它進行重氮化，而且為了使反應完全，亞硝醯硫酸需過量20～50％，反應時間一般為30min到5h。
具體的，按照物質的量比，噻二唑重氮鹽∶間甲基苯酚為1∶1.2，在尿素存在下，於-5～10℃在甲醇或乙醇中發生偶合反應1～5h，得到所述的2-[(2-甲基-4-羥基苯基)偶氮]-1，3，4-噻二唑化合物。反應結束後，產物可析出，然後過濾，洗滌，用重結晶或柱層析法提純。
2-[(2-甲基-4-羥基苯基)偶氮]-1，3，4-噻二唑化合物可作為有機三階非線性光學材料應用。2-[(2-甲基-4-羥基苯基)偶氮]-1，3，4-噻二唑有機化合物具有π電子共軛結構。接於偶氮基團兩邊的噻二唑以及間甲基苯酚都是有效的供電子基團，從而使偶氮基團附近π電子的離域化程度增強，π-π*躍遷的能隙減小，躍遷偶極距增大。因此該材料具有較高的三階非線性極化率χ(3)，較高的非線性折射率n2和較高的二階超極化率γ。對於非三階非線性光學材料，是不存在三階非線性極化率、非線性折射率和二級超極化率的。由於2-[(2-甲基-4-羥基苯基)偶氮]-1，3，4-噻二唑不存在近共振或共振吸收，其三階非線性光學效應主要來源於化合物的構型，且在共軛結構中的含硫雜環對二階超極化率γ貢獻顯著。此外，該材料具有＜110fs的超快時間響應。
本發明所述的2-[(2-甲基-4-羥基苯基)偶氮]-1，3，4-噻二唑化合物的化學合成方法，原料易得，操作簡單，反應條件溫和，具有廣泛的實施價值。


圖1是用四波混頻法測出的式(I)化合物的非線性光學響應對延遲時間圖。其縱坐標表示四波混頻共軛光強度，橫坐標表示延遲時間。圖中點為實驗數據，實線為高斯擬合結果，擬合後響應峰的半高寬度為響應時間。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護範圍不限於此實施例1 2-[(2-甲基-4-羥基苯基)偶氮]-1，3，4-噻二唑的合成2.02g(0.020mol)2-氨基-1，3，4-噻二唑在攪拌下加入到30mL乙酸中，在15～20℃滴加過量30％的亞硝醯硫酸。然後攪拌3h得1，3，4-噻二唑重氮鹽。
2.60g間甲基苯酚(0.024mol)，0.8g尿素在攪拌下加入到100mL乙醇中，在-5～10℃滴加上述製得的重氮鹽。然後攪拌3h，過濾，洗滌，得粗產物。用甲醇重結晶得到0.4g桔紅色粉末狀結晶產品，收率9.1％。m.p.224～226℃。IR，v/cm-13436(OH)，1576(N＝N)，1234(C-N)。1HNMR，δ(ppm)10.94(s，1H，OH)；9.57(s，1H，噻二唑環-H)；7.80(d，1H，苯環-H)；6.86(s，1H，苯環-H)；6.80(d，1H，苯環-H)。元素分析(C9H8N4OS)實測值(計算值)(％)C48.69(49.08)，H 3.64(3.66)，N 25.06(25.44)。
實施例2 2-[(2-甲基-4-羥基苯基)偶氮]-1，3，4-噻二唑的合成2.02g(0.020mol)2-氨基-1，3，4-噻二唑在攪拌下加入到35mL丙酸中，在0～10℃滴加過量40％的亞硝醯硫酸。然後攪拌4h得1，3，4-噻二唑重氮鹽。
2.81g間甲基苯酚(0.026mol)，0.8g尿素在攪拌下加入到100mL甲醇中，在-5～10℃滴加上述製得的重氮鹽。然後攪拌4h，過濾，洗滌，得粗產物。用甲醇重結晶得到0.8g桔紅色粉末狀結晶產品，收率18.2％。m.p.224～226℃。
實施例3 2-[(2-甲基-4-羥基苯基)偶氮]-1，3，4-噻二唑的合成2.02g(0.020mol)2-氨基-1，3，4-噻二唑在攪拌下加入到30mL丙酸中，在-5～5℃滴加過量20％的亞硝醯硫酸。然後攪拌3h得1，3，4-噻二唑重氮鹽。
2.60g間甲基苯酚(0.024mol)，0.8g尿素在攪拌下加入到90mL乙醇中，在0～10℃滴加上述製得的重氮鹽。然後攪拌4h，過濾，洗滌，得粗產物。用甲醇重結晶得到1.0g桔紅色粉末狀結晶產品，收率22.7％。m.p.224～226℃。
實施例4 作為有機三階非線性材料的光學性能測試本發明所述的2-[(2-甲基-4-羥基苯基)偶氮]-1，3，4-噻二唑有機材料的三階非線性光學性能採用簡併四波混頻(DFWM)法測試。
實驗中用TiSapphire飛秒雷射器作為光源，波長為800nm，脈寬為80fs，重複頻率為1KHz，單脈衝能量約為0.05mJ。
樣品的三階非線性極化率χ(3)是通過相對測量法得到的，即在相同的條件下，用三階非線性極化率已知的CS2介質作參考，通過比較它們信號的相對大小，求出樣品的三階非線性極化率。其三階非線性極化率χ(3)的計算公式為χs(3)=(IsIr)1/2LrLs(nsnr)2αLexp(αL/2)1-exp(-αL)χr(3)]]>式中下標s和r分別表示待測樣品與參照樣品CS2所對應的物理量。n為折射率，L為比色皿的厚度，α為線性吸收係數，Is和Ir分別是待測樣品與參照樣品的共軛光強度。參照樣品CS2的χr(s)為6.7×10-14esu，nr為1.632。
由三階光學非線性係數引起的非線性折射率為n2(esu)＝12πχ(3)/n2樣品溶質分子的二階超極化率γ可由下式得到=3Nf4]]>其中N為溶質的分子密度，N＝6.02×1023c，c為樣品溶液的摩爾濃度，式(I)化合物的c為5.40×10-4mol/L。f4為局域場修正因子，f4＝[(n2+2)/3]4。
響應時間是由四波混頻共軛光強度與延遲時間作圖，再經高斯擬合後得到。
表1 測試材料的光學參數
權利要求
1.一種2-[(2-甲基-4-羥基苯基)偶氮]-1，3，4-噻二唑化合物，具有如式(I)所示的結構
2.一種如權利要求1所述的2-[(2-甲基-4-羥基苯基)偶氮]-1，3，4-噻二唑化合物的製備方法，其特徵在於式(II)所示噻二唑重氮鹽和間甲基苯酚在尿素存在下，於-10～15℃在C1～C8的醇溶劑中發生偶合反應得到所述的2-[(2-甲基-4-羥基苯基)偶氮]-1，3，4-噻二唑化合物， 其中X為下列基團HSO4-和RCOO-，R為C1～C5的烷基。
3.如權利要求2所述的2-[(2-甲基-4-羥基苯基)偶氮]-1，3，4-噻二唑化合物的製備方法，其特徵在於所述的噻二唑重氮鹽與間甲基苯酚的物質的量比為1∶1～2。
4.如權利要求2所述的2-[(2-甲基-4-羥基苯基)偶氮]-1，3，4-噻二唑化合物的製備方法，其特徵在於所述的醇溶劑的用量為間甲基苯酚質量的20～40倍。
5.如權利要求2所述的2-[(2-甲基-4-羥基苯基)偶氮]-1，3，4-噻二唑化合物的製備方法，其特徵在於所述的醇溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇。
6.如權利要求2～5之一所述的2-[(2-甲基-4-羥基苯基)偶氮]-1，3，4-噻二唑化合物的製備方法，其特徵在於所述的噻二唑重氮鹽是由2-氨基-1，3，4-噻二唑與亞硝醯硫酸在-10～20℃的條件下於酸溶劑中發生重氮化反應得到的，所述的2-氨基-1，3，4-噻二唑與亞硝醯硫酸的物質的量比為1∶1.2～1.5。
7.如權利要求6所述的2-[(2-甲基-4-羥基苯基)偶氮]-1，3，4-噻二唑化合物的製備方法，其特徵在於所述的酸溶劑為硫酸、乙酸或丙酸。
8.如權利要求7所述的2-[(2-甲基-4-羥基苯基)偶氮]-1，3，4-噻二唑合物的製備方法，其特徵在於所述的酸溶劑的量為2-氨基-1，3，4-噻二唑質量的10～30倍。
9.如權利要求2所述的2-[(2-甲基-4-羥基苯基)偶氮]-1，3，4-噻二唑化合物的製備方法，其特徵在於按照物質的量比，噻二唑重氮鹽間甲基苯酚為1∶1.2，在尿素存在下，於-5～10℃在甲醇或乙醇中發生偶合反應1～5h，得到所述的2-[(2-甲基-4-羥基苯基)偶氮]-1，3，4-噻二唑化合物。
10.2-[(2-甲基-4-羥基苯基)偶氮]-1，3，4-噻二唑化合物作為有機三階非線性光學材料的應用。
全文摘要
本發明涉及一種新的化合物，2－[(2－甲基－4－羥基苯基)偶氮]－1，3，4－噻二唑化合物，以及其製備和應用。化合物結構式如(I)所示，製備方法為噻二唑重氮鹽和間甲基苯酚在尿素存在下，於－10～15℃在C1～C8的醇溶劑中發生偶合反應得到所述的2－[(2－甲基－4－羥基苯基)偶氮]－1，3，4－噻二唑化合物，此合成方法原料易得，操作簡單，反應條件溫和，具有廣泛的實施價值，合成的材料具有較高的三階非線性極化率χ
文檔編號G02F1/35GK1884269SQ20061005231
公開日2006年12月27日 申請日期2006年7月5日 優先權日2006年7月5日
發明者高建榮, 蔡志彬, 盛衛堅, 賈建洪, 項斌 申請人:浙江工業大學