一種以超細二氧化矽誘導製備純相dd3r沸石分子篩的合成方法

2023-09-17 11:04:50

一種以超細二氧化矽誘導製備純相dd3r沸石分子篩的合成方法
【專利摘要】一種以超細二氧化矽誘導製備純相DD3R沸石分子篩的合成方法，按摩爾比：n(金剛烷胺):n(矽溶膠):n(氟化鉀):n(去離子水)=47:100:100:8000，將矽溶膠和金剛烷胺加入到去離子水中，充分攪拌後，加入氟化鉀，然後按體系質量的0.1wt.%加入超細二氧化矽，室溫下攪拌2小時後，將混合液轉入水熱合成反應釜中，170℃下晶化3天；將所得到的樣品抽濾並洗滌，在110℃下乾燥12小時，之後置於馬弗爐中在700℃下焙燒8小時得到純相DD3R分子篩，該法不再受限於DD3R晶種的獲取，重複率及DD3R產率較高，獲得的產物晶體形貌規整、大小均一。
【專利說明】一種以超細二氧化矽誘導製備純相DD3R沸石分子篩的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於微孔材料【技術領域】，具體涉及一種以超細二氧化矽誘導製備純相DD3R沸石分子篩的合成方法。
【背景技術】
[0002]全矽型沸石分子篩DD3R 的骨架結構(Gies, Z.Kristallogr.1986，175, 93-104)是由十面體[4--1]'十二面體[512]及十九面體[4^83]三種基本結構組成，其晶胞結構為六方晶系。共角的[3104]4_與共面的五邊十二面體[512]組成的假六方面層相連接。這些面層以ABCABC的順序堆積。在層與層之間由另外的[SiOJ4IQ成的六元環相通。較大的十九面體結構基元通過其中的八元環相通，在十二面體構成的平面之間組成二維孔道結構。其中十九面體中的八元環主孔道大小為0.36nmX0.44nm，能選擇性地吸附分離丙烯和丙烷混合物及丁烯混合物(朱偉東等，Chem.Commun.1999，2453-2454 ;朱偉東等，Langmuir2000, 16，3322-3329 ;朱偉東等，Phys.Chem.Chem.Phys.2000，2，1773-1779)。此外，在天然氣淨化分離中，DD3R有潛在的應用價值(J.van den Bergh等，J.MembraneSc1.2008，316，35-45)。基於沸石分子篩工業應用的要求，所合成的沸石分子篩晶體應純度高、形貌一致、大小均勻，且能快速合成。但是，在DD3R的合成過程中極易產生雜晶相Sigma-2，且難以獲得晶體形貌一致、大小均勻的DD3R分子篩，無法達到工業化生產的要求，這一合成中的瓶頸技術問題限制了對DD3R的研究和應用開發。因此，如何在DD3R的合成過程中避免雜晶相的生成，獲得大小均一的純相DD3R晶體，並簡化合成工藝、提高產率，是解決DD3R分子篩合成的關鍵技術問題，也是深入研究DD3R的吸附及擴散性能和其工業應用的前提條件。
[0003]DD3R 單晶是由 `Gies 首次合成[J.1nclusion Phenom.1984，2 (I)，275-278]，目前關於DD3R研究的文獻報導多採用den Exter等(Stud.Surf.Sc1.Catal.1994，84，1159-1166)提出的動態合成方法，即採用乙二胺為礦化劑(助劑)，將結構導向劑金剛烷胺、礦化劑乙二胺、矽源和水按一定的配比經過振蕩、超聲、冰浴冷卻及高溫老化等繁瑣的流程，在160°C下動態晶化25-42天得到DD3R分子篩，但合成所得的DD3R晶體的形貌和大小不均一。之後，Gascon等[Microporous MesoporousMater.2008，115 (3)，585-593]優化了該方法，向體系中加入少量的DD3R晶種，將晶化時間縮短至2天。該方法採用低沸點(116.5°C)的有機物乙二胺為礦化劑，因其在晶化過程中易揮發而與合成液相分離，須採用動態晶化步驟使其不斷溶於合成液相中。因此，該法合成的DD3R成本昂貴，難以工業化生產。此外，重複率較低，獲得的產物品質較差(含雜晶相且晶體形貌和大小不均一)。2009年楊啟亮等[無機化學學報2009，25(2)，191-194]將氟離子引入DD3R合成體系，採用KF為礦化劑，將結構導向劑金剛烷胺、礦化劑KF、矽源和水按一定的配比混合老化2小時，靜態晶化9天得到DD3R分子篩。在此合成方法基礎上引入微量DD3R晶種，在晶化I天的情況下可快速獲得DD3R分子篩。該法突破了傳統方法中所須採用的動態晶化步驟，簡化了工藝，降低了合成成本。但該合成方法仍然未避免雜晶相Sigma-2的生成,所合成的DD3R晶粒大小也不均一 [Giiciiyener等，J.Mater.Chem.2011，21(45)，18386-18397]。朱偉東和彭安娜(中國發明專利，201210297472.9)採用未晶化完全的DD3R粉末作為晶種和KF為礦化劑，製備了純相、晶體形貌和尺寸均一的全矽型DD3R沸石分子篩，是目前合成DD3R分子篩最為理想的一種方法。但是，該合成方法中所採用的未晶化完全的DD3R粉末作為晶種,是從傳統方法(den Exter等,Stud.Surf.Sc1.Catal.1994，84，1159-1166)中獲得的，因此整個合成方法極大地受限於晶種的製備，實際上也並未真正快速地合成DD3R。

【發明內容】

[0004]本發明的目的是針對目前合成DD3R過程中存在的上述問題，提出一種工藝簡單、重複性好，並且不再受限於晶種製備這一步，而是以商業化的超細二氧化矽作為「晶種」的DD3R沸石分子篩的合成新方法。
[0005]一種以超細二氧化矽誘導製備純相DD3R沸石分子篩的合成方法，其特徵在於該製備方法的具體步驟為:按摩爾比:n(金剛烷胺):n(矽溶膠):n(氟化鉀):n(去離子水)=47:100:100:8000，將矽溶膠(LUDOXR AS-30)和金剛烷胺(ADA)加入到去離子水中，充分攪拌後，加入氟化鉀(KF)，然後按體系質量的0.1wt.%加入晶種；室溫下攪拌2小時後，將混合液轉入水熱合成反應釜中，170°C下晶化3天；將所得到的樣品抽濾並洗滌，在110°C下乾燥12小時，之後置於馬弗爐中在700°C下焙燒8小時得到晶體形貌和大小均一的純相DD3R分子篩。
[0006]所述的「晶種」為商業化生產的超細二氧化矽(Fumed SiO2,0.2-0.3 μ m，從Sigma-Aldrich 公司購買)。
[0007]本發明避免了採用DD3R晶體或未晶化完全的DD3R粉末作為晶種，以超細二氧化矽為誘導，有效地縮短了合成所需 時間。同時，也克服了傳統合成方法中極易產生雜晶相Sigma-2、所得DD3R晶體大小不均、重複性不好等缺點，得到了品質優良的純相DD3R分子篩。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0008]圖1為DD3R標準譜圖及實施例、對比例的XRD譜圖。
[0009]圖2為實施例及對比例的SEM顯微照片。
【具體實施方式】:
[0010]實施例
[0011]取3mL的矽溶膠溶於30mL的去離子水中，劇烈攪拌，並加入1.6g的金剛烷胺，攪拌片刻後，加入1.3g的氟化鉀，得到混合溶液。向上述步驟得到的混合體系中加入0.036g的超細二氧化娃「晶種」(Fumed SiO2,0.2-0.3 μ m,從Sigma-Aldrich公司購買)。混合攪拌2小時後，移入50mL的水熱反應釜中，置於170°C下晶化3天；將所得到的樣品抽濾並用去離子水洗滌，在110°C下乾燥12小時，之後置於馬弗爐中在700°C下焙燒8小時得到樣品。樣品的XRD譜圖見圖1-實施例，從表徵圖可知，在2 0=7.68°，15.39°及17.13°出現了 DD3R分子篩的特徵衍射峰，表明所合成的樣品為DD3R分子篩；SEM照片見圖2-實施例，圖中DD3R分子篩晶體為平行六面體，形貌規整、均一，晶粒大小約為20 μ m ;未有雜晶相Sigma-2的出現，表明所合成的樣品為純相、晶體尺寸均一的DD3R分子篩。
[0012]對比例
[0013]取3mL的矽源溶於30mL的去離子水中，劇烈攪拌，並加入1.6g的金剛烷胺，攪拌片刻後，加入1.3g的氟化鉀，得到混合溶液。不加入任何晶種或粉體二氧化矽，混合攪拌2小時後，移入50mL的水熱反應釜中，置於170°C下晶化3天；將所得到的樣品抽濾並用去離子水洗滌，在110°C下乾燥12小時，之後置於馬弗爐中在700°C下焙燒8小時得到樣品。樣品的XRD譜圖見圖1-對比例，在2 Θ =19.56°，19.76°處出現了 Sigma-2的特徵衍射峰，表明所合成的樣品為Sigma-2分子篩。SEM照片見圖2-對比例，圖中樣品多為Sigma-2分子篩形貌，未有明顯 DD3R晶粒出現。
【權利要求】
1.一種以超細二氧化矽誘導製備純相DD3R沸石分子篩的合成方法，其特徵在於該製備方法的具體步驟為:按摩爾比:n(金剛烷胺):n(矽溶膠):n(氟化鉀):n(去離子水)=47:100:100:8000，將矽溶膠和金剛烷胺加入到去離子水中，充分攪拌後，加入氟化鉀，然後按體系質量的0.1wt.%加入晶種；室溫下攪拌2小時後，將混合液轉入水熱合成反應釜中，170°C下晶化3天；將所得到的樣品抽濾並洗漆，在110°C下乾燥12小時，之後置於馬弗爐中在700°C下焙燒8 小時得到純相DD3R分子篩，所述晶種為超細二氧化矽。
【文檔編號】C01B39/46GK103771451SQ201410013358
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月10日 優先權日:2014年1月10日
【發明者】朱偉東, 彭安娜, 許春慧, 葉向榮, 鍾依均 申請人:浙江師範大學