烯丙基醚封端的氟代烷基亞磺酸及其鹽的製作方法

2023-09-17 03:48:50

烯丙基醚封端的氟代烷基亞磺酸及其鹽的製作方法
【專利摘要】本文描述了烯丙基醚封端的氟烷亞磺酸及其鹽以及製備方法。
【專利說明】烯丙基醚封端的氟代烷基亞磺酸及其鹽
【技術領域】
[0001]本公開涉及製備氟化亞磺酸及其鹽的方法。

【發明內容】
[0002]人們希望確定用於引發含氟單體的聚合反應的替代方法。還存在開發更簡單和更高性價比製備可聚合氟化亞磺酸單體及其相應鹽的工藝的需求。這些單體可用於共引發含氟單體的聚合反應，其能夠改變分子量或結構(例如，直鏈或支化的)和/或改變聚合物的末端基團。這些單體還可改善含氟聚合物的可加工性(例如，溶劑中的溶解性和減少粘度)和/或可改善聚合的含氟聚合物的成品性質(例如，熱穩定性、耐久性和性能)。
[0003]在一個方面,描述了一種根據式I的成分，其中式I為:
[0004]CHX1=CX2-CHX3-O-Rf-SO2M (I)
[0005]其中X1J2和X3各自獨立地選自:C1-C4烷基基團、芳基基團、H、F、Cl、Br和I ;Rf為任選地包含鏈中氧或氮的二價氟化基團；並且M為陽離子。
[0006]在另一方面，描述了一種方法，該方法包括(a)使烯丙基化合物在存在氟化物鹽的情況下與第二化合物反應以製備烯丙基醚封端的磺醯氟，所述第二化合物選自:(i)氟化氟醯基磺醯氟，(?)氟化磺酸內酯，以及(iii)它們的組合；以及(b)使所述烯丙基醚封端的磺醯氟還原以製備烯丙基醚封端的氟烷亞磺酸或其鹽。
[0007]上述
【發明內容】
並非意圖描述每個實施例。本發明的一個和多個實施例的細節還在下面的描述中示出。根據以下「【具體實施方式】」和「權利要求書」，本發明的其它特徵、目標和優點將顯而易見。
【具體實施方式】
[0008]在一個應用中，氟化亞磺酸及其鹽已用於共引發含氟單體的聚合反應。氟化亞磺酸及其鹽在含氟單體的聚合反應中已連同氧化劑一起使用，如美國專利Nos.5, 285, 002 (Grootaert)和5，639, 837 (Farnham等人)所述。以氟化亞磺酸鹽共引發劑獲得的含氟聚合物具有全氟化端基，通過減少或消除在使用諸如(NH4)2S2O8的傳統自由基引發劑時所觀察到的較不穩定極性端基，該全氟化端基可提供更好的穩定性和/或改善的性能的優點。
[0009]具有可聚合碳-碳雙鍵的氟化亞磺酸是所關注的含氟聚合物。最近，碳-碳雙鍵封端的氟烷亞磺酸鹽已確認為新型單體引發劑，並且可用作含氟聚合物的可聚合引發劑，如美國臨時申請N0.61/424109 (於2010年12月17日提交)所述。據稱，該參考公開了製備鏈烯滷亞磺酸或鹽(或滷烷亞磺酸)的方法。
[0010]第一方法包括使末端鏈烯化合物與滷氟磺醯氟反應以形成滷氫氟磺醯氟，其經脫滷化氫並隨後還原以製備滷烷亞磺酸。然而，滷氟磺醯氟不容易獲得並且製備性價比不高。另外，可能需要多個反應步驟來獲得所需的滷烷亞磺酸鹽。
[0011]第二方法包括使末端鏈烯化合物與二滷碳氟化合物反應以形成滷鏈烯碳氟化合物滷化物，其經去滷亞磺酸並隨後脫滷化氫以生成碳-碳雙鍵封端的滷烷亞磺酸鹽。傳統合成方法要求，末端鏈烯化合物與二滷碳氟化合物的反應必須在低轉化率以實現單加成產物的高選擇性。另外，反應條件必須密集控制以控制所需單加成的製備，其可為耗時的。
[0012]如本文所用，術語:
[0013]「一個」、「一種」和「所述」可交換使用並意指一個或多個；
[0014]「和/或」用於表示一個或兩個描述的情況都可能發生，例如A和/或B包括(A和B)和(A或B);並且
[0015]本文所用的「全氟化的」是指具有所有C-H鍵被C-F鍵取代的全氟化碳基團，其可為直鏈或支化的，並且實施例可包含2、3、4、6、8、10、12、18或甚至20個碳原子；並且
[0016]如本文所用的「高度氟化的」是指包含至少2個氟原子的氟化碳基團，並且其中至少50%、60%、75%、80%、90%、95%或甚至99%的C-H鍵被C-F鍵取代，並且其餘的碳鍵選自C-H鍵、C-Cl鍵、C-Br鍵以及它們的組合。高度氟化基團可為直鏈或支化的，並且實施例可包含2、3、4、6、8、10、12、18或甚至20個碳原子。
[0017]另外，在本文中，除非以其它方式明確地說明，端點範圍的表述包括該範圍內所包含的所有數字(例如，I至10包括1.4、1.9,2.33,5.75,9.98等等)。
[0018]另外，本文中「至少一個」的表述包括一個及以上的所有數目(例如，至少2個、至少4個、至少6個、至少8個、至少10個、至少25個、至少50個、至少100個等等)。
[0019]本公開涉及烯丙基醚封端的氟代烷基亞磺酸單體及其製備方法。如本文所使用，「烯丙基醚封端的氟代烷基亞磺酸」包括其酸和鹽兩者，例如鈉鹽形式。這些烯丙基醚封端的氟代烷基亞磺酸單體 化合物可用於聚合反應中。
[0020]本公開的單體以式I示出:
[0021 ] CHX1=CX2-CHX3-O-Rf-SO2M (I)
[0022]其中X1J2和X3各自獨立地選自:C1_C4烷基基團、芳基基團、H、F、Cl、Br和I ;Rf為任選地包含鏈中氧或氮的二價氟化基團；並且M為陽離子。
[0023]二價氟化基團Rf可為全氟化的或高度氟化的。在一些實施例中，Rf可為全滷化的，其中所有C-H鍵以滷素取代，諸如氟、氯、溴原子、或它們的組合。Rf可包含或可不包含雙鍵。Rf可為取代或未取代的、直鏈或支化的、環狀或無環的，並且可任選地包含官能團(例如，醚、胺、滷化物等)。
[0024]在一個實施例中，Rf選自:_ (CF2) a_、- (CF2) aCFH_、- (CF2) aCFCl_、- (CF2) a_0_ (CF2)b-、- [ (CF2CF (CF3)) a-0] b- (CF2) c-、- [ (CF2CF (CF3)) a-0] b- (CF2) cCFH-, - [ (CF2CF (CF3)) a-0]b-(CF2)cCFCl-以及它們的組合，其中a、b和c獨立地為至少1、2、3、4、10、或甚至15。在一個實施例中，a、b和c不超過18或甚至20。
[0025]在一個實施例中，Rf為任選地包含雜原子的全氟化基團，並且X1、X2和X3均為氫原子。
[0026]式I中的陽離子M可包括H+ ;無機陽離子，其包括但不限於:Na+、Li+、Cs+、Ca+2、K+、NH:、Mg+2、Zn+2 和 Cu+2 ;和 / 或有機陽離子，其包括但不限於 N(CH3) 4+、NH2 (CH3) 2+、N(CH2CH3) 4+、NH (CH2CH3) 3+、NH (CH3) 3+ 和(CH3CH2CH2CH2) 4P'
[0027]在一個實施例中，根據式I的單體包括=CH2=CH-CH2-O-(CF2)n-SO2M，其中η為至少
2、3、4、5、6、10或甚至20，並且M為陽離子，如上文所定義。[0028]在本公開中，根據式I的單體可通過本文所描述的方法製備。
[0029]為製備烯丙基醚封端的氟代烷基亞磺酸，使烯丙基化合物在存在氟化物鹽的情況下與第二化合物反應以製備烯丙基醚封端的磺醯氟，所述第二化合物選自(i)氟化氟醯基磺醯氟和/或(ii)氟化磺酸內酯。然後，具有末端烯丙基醚的磺醯氟被選擇性的還原以製備烯丙基醚封端的氟代烷基亞磺酸。
[0030]合成的第一步驟包括(i)氟化氟醯基磺醯氟和/或(ii)氟化磺酸內酯與氟化物鹽(QF)的反應以生成反應性物質[FSO2-Rf 』 -CF2CTQ+]或[FS02-CFY_CF20_Q+]，該反應性物質隨後可進一步與烯丙基化合物(例如，下文的(b))反應以製備烯丙基醚封端的磺醯氟(例如，下文的(ci)或(cii))。此類反應通常以下述方案示出:
[0031]
【權利要求】
1.一種方法，其包括: (a)使烯丙基化合物在存在氟化物鹽的情況下與第二化合物反應以製備烯丙基醚封端的磺醯氟，所述第二化合物選自(i)氟化氟醯基磺醯氟；(ii)氟化磺酸內酯；以及(iii)它們的組合；以及 (b)使所述烯丙基醚封端的磺醯氟還原以製備烯丙基醚封端的氟烷亞磺酸。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述第二化合物為全氟化的或高度氟化的。
3.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第二化合物包含選自Cl、Br以及它們的組合的滷素。
4.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述反應在存在相轉移催化劑的情況下發生。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述相轉移催化劑選自(CH3CH2)4NCU(丙基)4NC1、( 丁基)4NC1、( 丁基)4NBr、( 丁基)4PBr、C16H33Nw ( 丁基)3Br(_)、( 丁基)4N(+)CH3SO3(_)、(丁基)4N(+)CF3SO3(_)、甲基三烷基(C8-Cltl)氯化銨以及它們的組合。
6.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述烯丙基化合物由通式CHX3=CX2-CHX1-L表示，其中X1J2和X3各自獨立地選自H、Cl、F、Br、芳基以及C1-C4烷基基團，並且L選自1、Br、Cl、F、RC (O) 0_、RS (O) 20_、R2P (O) O-以及它們的組合，並且其中每個R獨立地選自烷基基團、芳基基團、氟化烷基基團、氟化芳基基團以及它們的組合。
7.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第二化合物選自:FC(=0)(CF2)3SO2F, FC (=0) CFHSO2F, FC (=0) CFClSO2F' FC (=0) CF2SO2F' FC (=0) (CF2)4SO2F, FC (=0)CF (CF3) SO2F, FC (=0) CF (CF3) O (CF2) 2S02F、FC (=0) CF (CF3) O (CF2) 3S02F、FC (=0) CF (CF3)O (CF2) 4S02F、FC (=0) CF (C`F3) OCF2CF (CF3) 0 (CF2) 2S02F、FC (=0) CF (CF3) OCF2CF (CF3)O(CF2)4SO2F, FzC-CF2 F2C-CF-CF3 F2C-CFCI F2C-CFH O-SO2 O-SO2O-SO2 O-SO2以及它們的組合。 、 、 、
8.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述反應在存在第一溶劑的情況下發生。
9.根據權利要求8所述的方法，其中所述第一溶劑選自:N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四氫呋喃、ch3cn、ch3och2ch2och3、ch3och2ch2och2ch2och3 以及它們的組合。
10.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述還原在存在還原劑的情況下進行，所述還原劑選自=NH2NH2、硼氫化鈉、氰基硼氫化鈉、硼氫化鉀、K2S03、Na2S03、NaHS03、KHSO3以及它們的組合。
11.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述還原在存在還原劑的情況下在第二溶劑中發生。
12.根據權利要求11所述的方法，其中所述第二溶劑選自:CH3CN、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、醚、乙醇、異丙醇、水以及它們的組合。
13.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述氟化物鹽選自:AgF、NaF、CsF,KF以及它們的組合。
14.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述反應在20°C和100°C之間進行。
15.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述反應在無水條件下進行。
16.一種包含根據式I的成分的單體:
CHX1=CX2-CHX3-O-Rf-SO2M (I) 其中X1J2和X3各自獨立地選自:C1-C4烷基基團、芳基基團、H、Cl、Br、F和I ;Rf為任選地包含鏈中氧或氮的二價氟化基團；並且M為陽離子。
17.根據權利要求16所述的單體，其中X\X2和X3各自獨立地選自:C1-C4烷基基團和H0
18.根據權利要求16至17中任一項所述的單體，其中Rf為全氟化基團。
19.根據權利要求16至18中任一項所述的單體，其中所述成分選自CH2=CH-CH2-O-(CF2)n-SO2M，其中η為至少2，並且M為陽離子。
20.根據權利要求16至19中任一項所述的單體，其中M選自:Η+、Na+、Li+、Cs+、NH4+和K+。·
【文檔編號】B01J31/02GK103582627SQ201280027290
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年5月25日 優先權日:2011年6月3日
【發明者】裘再明 申請人:3M創新有限公司