微孔結晶沸石材料(沸石itq－22),其合成方法及其作為催化劑的應用的製作方法

2023-09-17 05:28:55

專利名稱：微孔結晶沸石材料(沸石itq－22),其合成方法及其作為催化劑的應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於具有沸石性質的微孔結晶材料的技術領域，該材料可用作有機化合物的分離和轉化過程中的催化劑或催化劑組分。
現有技術沸石是由TO4四面體晶格形成的微孔結晶材料，四面體共享其所有頂點從而形成一種包含分子大小的溝道和/或空穴的三維結構。它們的組成可變並且T一般代表形式氧化態+3或+4的原子，例如Si、Ge、Ti、Al、B、Ga等。當T原子當中任何一個的氧化態小於+4時，所形成的晶格表現出負電荷，它們靠溝道或空穴中存在的有機和無機陽離子來補償。有機分子和H2O也可藏在這些溝道和空穴中，因此概括地，沸石的化學組成可利用下面的經驗式代表x(M1/nXO2)∶yYO2∶zR∶wH2O其中M是一種或多種電荷為+n的有機或無機陽離子；X是一種或幾種三價元素；Y是一種或幾種四價元素，一般為Si；並且R是一種或幾種有機物質。雖然藉助後-合成處理，M、X、Y和R的性質及x、y、z和w的數值可以變化，但沸石的化學組成(合成後的或在其煅燒以後的)具有每種沸石及其製備方法特有的範圍。
每種沸石的結晶結構，連同其特定溝道和空穴系統，產生特徵X-射線衍射圖，憑藉衍射圖可將它們彼此區別開來。
許多沸石是在起結構導向劑作用的有機分子存在下合成的。起結構導向劑(SDA)作用的有機分子一般在其組成中包含氮並可在反應介質中產生穩定有機陽離子。
在沸石合成期間前體物種的流動可在OH-基團和鹼性介質存在下實施，而後二者可作為SDA本身的氫氧化物引入，例如，在沸石ZSM-5的情況下的四丙基氫氧化銨。氟離子也可在沸石合成中作為流動劑，例如，專利EP-A-337479描述了在低pH水中使用HF作為二氧化矽的流動劑用以合成沸石ZSM-5。但是，在合成中採用氟離子從工業觀點看不如採用OH-理想，因為已知氟離子的存在要求在合成設備中採用特殊材料以及對廢水和廢氣進行特殊處理。
流化催化裂解(FCC)或其變換形式深度催化裂解(DCC)，連同水蒸汽裂解一起都是對C3～C5烯烴的生產貢獻最大的裝置。另外，FCC貢獻煉廠汽油流中的近30％。FCC中的丙烯產量可通過改變裝置的操作條件，例如提高反應器的溫度來增加。但是，此種解決途徑註定要大大提高氣體，特別是不需要的幹氣的產量。較好的結果在採用涉及沸石混合物的新催化劑組合物時取得。沸石ZSM-5作為添加劑在FCC催化劑中的應用也導致C3和C4烯烴的增加(參見例如美國專利US-3758403、US-3769202、US-3894931、US-3894933、US-3894934、US-3926782、US-4309280、US-4309279和US-437458以及Buchanan，J.S.和Adewuyi，Y-G.，實用催化綜述(Applied CatalysisAgreneral)，134，247(1996)；Madon，R.J.，催化雜誌(Journal ofCatalysis)129(1)，275(1991)。但是，已知(《表面科學與催化研究(Studies in Surface Science and Catalysis)》76卷，499(1993))，沸石ZSM-5的引入導致幹氣的減少和汽油中芳烴比例的提高。這無論從增加C3～C5烯烴，特別是丙烯，的收率還是從取得高收率的低芳烴含量高辛烷值/桶汽油的觀點都特別重要，尋找替代沸石ZSM-5的其它沸石作為八面沸石Y的添加劑將在極少損失汽油的條件下提供輕質烯烴。有關這一方向已研究了許多沸石，例如沸石MCM-22，Ω、L、絲光沸石BEA和ITQ-7(參見例如催化雜誌(J.Catal.)，165，102(1997)；表面科學與催化研(Stud.Surf.Sci.And Catal.)究，46，115(1989)；專利US-5314612、EP-489324、US-474292、US-4137152、EP-350331、FR-2661621、WO-0170905)。
然而，仍需要用具有較好裂解性能的新催化劑改進已知的方法。
關於沸石作為催化劑在芳烴烷基化方法中的應用，枯烯作為生產苯酚和丙酮的原料特別重要。已採用酸催化劑開展了大量工作。有關所用催化劑和方法的綜述可見諸於《化學工藝及設計大全(Encyclopedia of Chemical Processing and Resign)》，J.J.McKezta和W.A.Cunningham主編，14卷，pp.33～55(1982)。用丙烯對苯進行烷基化的方法以及追求丙烯的高轉化率和生成單烷基化產物異丙基苯(枯烯)的高選擇性，也都要求儘可能降低正丙基苯(NPB)的生成量。鑑於採用傳統方法，例如蒸餾來分離枯烯和NPB非常困難，因此可以理解，在以丙烯苯烷基化期間，NPB的收率必須儘可能低，且在所有情況下都應非常低。
沸石一直被用作芳烴烷基化的催化劑，於是例如專利US-429457描述了沸石ZSM-5作為以丙烯烷基化苯的催化劑。
但是，很可能由於其溝道直徑過小，此種沸石表現出對所要求過程的低選擇性。目前還有大量專利涉及八面沸石和改性八面沸石作為催化劑用於以丙烯烷基化苯生產枯烯。沸石Y雖可用作催化劑但需要在進料中採用高苯/丙烯比。這導致在苯回收中的高成本。沸石β，據各種各樣的專利，例如US-4891458、US-5030786、EP-432814、3P-439632、EP-629599宣稱，也可作為催化劑用於以丙烯烷基化苯。此種沸石在活性和選擇性方面可產生好的結果，但其在對NPB的選擇性以及就催化劑的穩定性而言的表現可以更好。最近，已有專利公開一種新沸石(MCM-22)的應用。
本發明的目的是提供一種具有可有利地用於有機化合物的分離和轉化性質的材料，更具體地說其作為活性沸石化合物用於有機化合物，更具體地說由天然或合成石油衍生的烴餾分的裂解，以及在芳烴烷基化方法中的應用。
此種新沸石的孔隙拓撲學賦予其作為在流化催化裂解(FCC)裝置用催化劑中八面沸石Y的添加劑的性質，從而提供高收率輕質烯烴、高辛烷值-桶數汽油的生產，以及與基礎催化劑相比，汽油中芳烴含量的減少。
發明敘述本發明是藉助一種具有沸石性質的微孔結晶材料，亦稱作″ITQ-22″或″沸石ITQ-22″、其在沒有氟離子存在下的製備方法及其應用來達到上面規定的目的的。該材料，包括其煅燒形式和合成的未煅燒形式，具有不同於其它已知沸石材料的，因此是此種材料所特有的X-射線衍射圖。
合成後的材料ITQ-22的X-射線衍射圖已通過粉末法，採用固定發散狹縫和使用Cu靶發出的Kα射線獲得。該圖用2θ角(°)和最強反射的相對強度(I/I0)這兩個數值表徵，正如表I所示，其中I0是最強峰的強度，規定其數值為100。相對強度採用如下術語表示m＝中等強度(介於20～40％)；s＝強強度(介於40～60％)，和vs＝非常強的強度(介於60～100％)。
表I

煅燒並處於無水狀態後，該材料將服從下列通式x(M1/nXO2)∶yYO2∶zGeO2∶(1-z)SiO2其中「x」具有小於0.2，優選小於0.1的數值，並可取零值；「y」具有小於0.1，優選小於0.05的數值，並可取零值；「z」具有小於0.8，優選介於0.005～0.5的數值，並可取零值；M是一種或幾種電荷為+n的無機陽離子；X是一種或幾種氧化態+3的化學元素(Al、Ga、B、Fe、Cr)以及Y是一種或幾種氧化態+4的非矽和鍺的化學元素(Ti、Sn、V)。
不過，視合成方法和煅燒或後處理情況而定，在晶格中可能存在缺陷，這可由Si-OH(矽烷醇)的存在來證實。這些缺陷尚未被包括在上面的經驗式中。
表II顯示了2θ角(°)和為消除包藏在其內部的有機化合物而煅燒後，沸石ITQ-22的粉末X-射線衍射圖的最強反射的相對強度(I/I0)的數值，其中m、s和vs的含義與表I中的相同。
表II

峰的位置、寬度和相對強度在一定程度上取決於材料的化學組成以及水化程度和晶體尺寸。特別是，當晶格唯一地由矽和鍺的氧化物組成，比值Si/Ge＝3.8並且它是採用季銨陽離子1，5-雙(甲基吡咯烷鎓)戊烷作為結構導向劑合成時，合成後的材料顯示像圖I所示的X-射線衍射圖。該圖由表III所示的2θ角(°)和相對強度(I/I0)的數值表徵。相對強度採用如下術語表示w＝弱強度(介於2～20％)；m＝中等強度(介於20～40％)；s＝強強度(介於40～60％)，和vs＝非常強的強度(介於60～100％)。
表III


以上ITQ-22樣品，為消除包藏在其內部的有機化合物而在580℃煅燒後的X-射線衍射圖示於圖2中。該衍射圖由表IV所示的2θ角(°)和相對強度(I/I0)的數值表徵，其中w、m、s和vs的含義與表III中的相同。對應於合成後的與煅燒狀態的沸石ITQ-22的X-射線衍射圖之間的比較證明了該材料的熱穩定性。
表IV


本發明還涉及ITQ-22的製備方法。這是在鹼性介質中，在沒有氟離子的條件下實施的，並包含在80～200℃，優選在130～200℃之間的溫度對反應混合物進行熱處理，混合物包含SiO2源(例如原矽酸四乙酯、膠態二氧化矽、無定形二氧化矽)、任選的GeO2源、一種或多種有機陽離子以及水，陽離子當中可以有1，5-雙(甲基吡咯烷鎓)戊烷。有機陽離子以鹽(例如滷化物，優選氯化物或溴化物)或氫氧化物的形式加入到反應混合物中，並且另外氫氧化物形式或鹽形式的鹼或鹼土金屬離子源也可加入。
任選地，可加入一種或多種非矽和鍺的四價元素Y，優選Ti、V、Sn和/或三價元素X，優選Al、B、Ga、Fe、Cr。此一種或多種元素的加入可在反應混合物加熱之前或者在該加熱期間的中間時刻實施。有時方便的是，在製備的某一階段也加入ITQ-22的晶體(0.01～20wt％，基於全部無機氧化物，優選介於0.05～10wt％)作為結晶促進劑(播種)。反應混合物的組成符合下列經驗通式r ROHs M1/nOHt X2O3u YO2v GeO2SiO2w H2O其中M是一種或幾種電荷為+n的無機陽離子；X是一種或幾種三價元素，優選Al、B、Ga、Fe、Cr；Y是一種或幾種非矽和鍺的四價元素，優選Ti、Sn、V；R是有機陽離子，優選1，5-雙(甲基吡咯烷鎓)戊烷；r、s、t、u、v和w的數值在下列範圍內變化r＝ROH/SiO2＝0.01～1.0，優選0.1～1.0s＝M1/nOH/SiO2＝0～1.0，優選0～0.2t＝X2O3/SiO2＝0～0.1，優選0～0.05u＝YO2/SiO2＝0～0.1，優選0～0.05v＝GeO2/SiO2＝0～4，優選0.005～1w＝H2O/SiO2＝1～100，優選1～50反應混合物的熱處理可在靜止狀態下或者在混合物維持攪拌下進行。一旦完全結晶，通過過濾或離心分離出固體產物並進行乾燥。在高於350℃，優選介於400～900℃的後煅燒使包藏在沸石及其出口中的有機殘留物發生分解，從而留下廓清的沸石溝道。煅燒可在氮氣存在下實施後再在空氣中煅燒來實施，或者可直接在空氣中進行煅燒，或者實施用無機或有機酸抽提有機物的步驟，或者用臭氧處理來消除有機材料。
煅燒完成以後，對材料進行造粒。催化劑進行造粒的措施在文獻中是熟知的，其中採用稀釋劑如SiO2或Al2O3或粘土、鋯、鎂氧化物或其混合物，按照介於20～95wt％，優選介於40～90wt％的沸石/稀釋劑比例。在替代的實施方案中，煅燒的催化劑可用無機酸如HNO3、H2SO4、H3PO4、HClO4的水溶液進行處理。
通過這樣的無機酸水溶液的處理，0～1.5之間的pH值將在介於20～100℃的溫度在10～400min的時間內達到，具體取決於酸的濃度和處理溫度。催化劑對酸水溶液的比值介於0.05～1，優選介於0.1～0.5wt％。
獲得的材料，不論是否用酸處理過，但在其結構中都包含酸中心，一旦在450～700℃之間的溫度煅燒後，便可用作催化劑。
ITQ-22材料可用於以下領域作為烴和一般有機化合物的催化裂解催化劑的添加劑。
作為氫化裂解和溫和氫化裂解催化劑的組分。
作為輕質石蠟的異構化催化劑的組分或添加劑。
作為脫蠟和異構脫蠟催化劑的組分。
作為以烯烴異構石蠟以及芳烴和以烯烴、醇取代的芳烴或多烷基化芳烴進行烷基化的烷基化催化劑，更具體地說作為以丙烯烷基化苯的催化劑。
作為醯化反應，優選取代芳族化合物的醯化反應中的催化劑，以有機酸的酸、醯氯或酸酐作為醯化劑。
作為氧化反應中的催化劑，優選Meerwein-Pondorf-Verley(米爾文-龐道夫-沃萊)型的。
一種尤其優選的用途是作為烴類以及一般有機化合物的催化裂解催化劑的添加劑。沸石ITQ-22具有三維拓撲學，孔隙和尺寸體系不同於目前在FCC催化劑中使用的任何其它沸石的。此種沸石包含由8、10和12元環互聯形成的孔隙，而恰恰是此種拓撲學，造成了在裂解催化劑中的特殊行為。
在其作為裂解催化劑的使用中，沸石材料ITQ-22可以是嵌入基質中的催化劑的唯一沸石組分，或者它可以伴隨著至少一種第二沸石組分，二者都嵌在基質中。
當ITQ-22伴隨著另一種或多種沸石組分時，所述第二沸石組分可由選自下列沸石結構的沸石結構構成包含由14元環定界的孔隙的沸石結構，例如SSZ-24、CIT-5、UTD-1；包含由12元環定界的孔隙的沸石結構，例如沸石β、ITQ-7、八面沸石Y、SSZ-33；包含由11元環定界的孔隙的沸石結構，例如NU86；包含由10元環定界的孔隙的沸石結構，例如IT1-13、ZSM-5、SAPO-11、MCM-22及其混合物。
另外，對於裂解過程，催化劑可部分或完全由含材料ITQ-22的單一類型顆粒組成，且所述至少第二組分在催化劑中以同一種鑲嵌在基質中的顆粒形式存在。所述顆粒優選包含至少兩種沸石組分，即ITQ-22和八面沸石Y的一種或多種變體，這些變體選自八面沸石Y、超穩定八面沸石Y、充分與稀土交換的八面沸石Y、部分與稀土交換的八面沸石Y、充分與稀土交換的超穩定八面沸石Y、部分與稀土交換的超穩定八面沸石Y及其混合物。優選的是，所述八面沸石Y型的第二沸石組分以佔諸沸石組分總重量的0.1～99.9wt％的數量存在，而沸石ITQ-22的重量則介於諸沸石組分總重量的0.1～60wt％。催化劑組合物的其餘部分由包含本領域熟知組分，例如高嶺土、氧化鋁和二氧化矽的基質構成，也可包含P2O5。
當沸石ITQ-22連同至少一種其它沸石組分一起用於裂解且其中諸沸石組分鑲嵌在相同顆粒中時，催化裂解催化劑顆粒中的至少某些優選包含-0.1～40wt％沸石材料ITQ-22，相對於沸石組分總重量而言-0.1～99.9wt％八面沸石Y，相對於沸石組分總重量而言。
在其被用於裂解的過程中，沸石ITQ-22可構成部分或完全由至少兩種類型沸石材料ITQ-22和所述至少一種第二沸石材料鑲嵌在基質中的顆粒構成的催化劑的一部分，沸石材料ITQ-22和所述第二沸石組分存在於不同顆粒中，該催化劑是具有不同性質的顆粒的物理混合物。因此在此種情況中，每種沸石將分別結合到基質中。催化劑的最終混合物將由至少兩種類型顆粒的混合物組成，其中每種類型顆粒結合了不同的沸石組分。最終混合物將優選由在基質中包括ITQ-22類型的顆粒和由第二類型顆粒組成，後者包括鑲嵌在第二基質中的任何不同八面沸石Y形式的八面沸石Y。FCC催化劑將由此種類型的顆粒的所述混合物組成；即含有ITQ-22的顆粒和八面沸石Y的兩種形式中任何一種八面沸石Y的顆粒的混合物。
當沸石ITQ-22與另外一種或多種沸石組分一起用於裂解過程中且諸沸石組分鑲嵌在不同類型顆粒中時，催化裂解催化劑優選包含-0.1～40wt％含沸石ITQ-22的顆粒，相對於諸沸石組分之和而言，其中每個顆粒包含10～70wt％沸石ITQ-22；-0.1～99.9wt％包含基於八面型沸石的傳統催化裂解催化劑的顆粒，其中給出的百分數以諸沸石組分之和為基準計。
在裂解用催化劑包含ITQ-22和另外一種或多種沸石組分，而又被包含在不同類型顆粒中的情況下，所述催化劑可含有一種組合物，其中存在至少一種第三類型顆粒，其中第三沸石將被包括在基質中。該第三沸石優選是ZSM-5。
當然，亦如本領域所公知的，最終催化劑還可包含其它顆粒，其目的例如但不限於，用於改進流化、捕集汙染物(例如金屬、氮、Na+)、轉化床、捕集SOx。特別是，FCC催化劑可包含所提到的這些類型的附加顆粒。
在包含ITQ-22、八面沸石Y和ZSM-5的所述催化裂解催化劑中，分開的顆粒的物理混合物是優選的，其中諸沸石組分應以如下比例存在八面沸石Y，不少於20wt％，相對於諸沸石組分總重量而言；沸石ITQ-22+ZSM-5，最高80wt％，沸石ZSM-5與沸石ITQ-22之間的重量比介於10～0。
當催化劑包含沸石ITQ-22和至少兩種其它被包含在不同類型顆粒中的沸石組分時，第三組分優選是沸石ZSM-5。
當用於裂解時，催化劑可包含3種類型以上的不同顆粒，特別是還可包含用於改善流化等的其它顆粒的FCC催化劑。
該催化劑顆粒包括雖在催化過程中不具有活性但卻是為將諸組分共成形所必需的組分，例如粘結劑和/或傳統添加劑，例如特別是粘土。
沸石組分可包括一種或多種TIV元素，例如Si，還有其它一種或多種TIII元素，優選地選自Al、Fe、Ge、Ga、Zn、Ti、B及其混合物。還可包含磷。同樣，它們可與二價和/或三價離子或與稀土進行交換。還任選地，它們可包含釩的化合物，以及任選的鈰，在沸石合成以後的某一階段加入。當要讓諸沸石組分存在於相同顆粒中以及當諸沸石組分要存在於分開的顆粒中時，八面沸石Y可以各種不同形式加入到裂解催化劑中，例如沸石HY、超穩定八面沸石Y(USY)、完全與稀土交換(REY)或與稀土交換和H+(HREY)的八面沸石Y、部分與稀土交換的沸石USY(REUSY)，或者與稀土交換並煅燒的沸石類型Y(CREY)。當催化裂解催化劑包含在分開的顆粒中的ITQ-22與至少兩種其它沸石組分時，每種類型催化劑顆粒可包含一種或多種沸石組分。
在催化劑包含ITQ22作為唯一沸石組分的情況下以及在其包含另外一種或多種沸石組分的情況下，為了形成催化劑顆粒，採用含至少一種粘結劑如二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、P2O5及其混合物的基質。最終催化劑顆粒還可含有用於催化裂解的傳統添加劑，例如粘土。
特別是，在FCC催化劑中，催化劑可含有任何傳統材料，例如高嶺土，以便共成形具有各種不同顆粒尺寸的催化劑。當製備FCC催化劑時，可製備一種懸浮體並霧化用以成形催化劑的顆粒。在FCC裝置的情況下，優選顆粒介於60～200μm。
構成裂解用催化劑的一部分的沸石材料ITQ-22的不同沸石組分可包括一種或多種TIV元素，例如Si和Ge，並且還包括至少一種TIII元素。所述TIII元素優選地選自Al、Fe、Ge、Ga、Zn、Ti、B及其混合物。
在催化裂解發生在FCC裝置中的情況下，沸石ITQ-22可通過加入磷來改性。在其初始組合物中，TIV和TIII之間的摩爾比介於8～10000，優選介於20～1000。裂解催化劑也可包含一種或多種鹼金屬。在任何情況下，若存在的話，鹼金屬的量都不得超過0.25wt％Na2O。
可構成裂解催化劑的一部分的沸石組分，包括沸石材料ITQ-22，正如上面已經提到的，可含有磷。磷的存在量優選介於0～8wt％，相對於沸石ITQ-22而言。磷可通過在一種，例如至少一種選自H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4的酸或鹽水溶液中進行浸漬而結合進去。獲得的產物在350～700℃之間的溫度煅燒。
可構成裂解催化劑的一部分的沸石組分，包括沸石材料ITQ-22，可用二價和/或三價離子進行交換，或者它們可完全或部分地交換上稀土。
為用於裂解，催化劑可含有釩的化合物，並任選地在沸石ITQ-22合成後的某一階段加入鈰。
為用於裂解，催化劑顆粒的粒度可介於20～400μm。在優選的實施方案中，催化劑由粒度介於60～200μm的顆粒構成。
沸石ITQ-22可用於FCC裂解方法和深度催化裂解(DCC)中，這是一種包括讓進料與催化劑在反應器中接觸介於0.1～80s的時間並回收生成的產物的方法。
由於採用沸石ITQ-22，所獲得到汽油與採用不含ITQ-22的催化劑相比，具有較低芳烴含量，同時具有較高烯烴和異構石蠟含量，較少幹氣，較高辛烷值-桶數和較大丙烯/丙烷比。
沸石ITQ-22的一種尤其優選的附加用途是作為烷基化反應中的催化劑。在所述烷基化反應中，合適量的催化劑連同選自烯烴、醇、多烷基化芳族化合物及其混合物的烷基化試劑一起被用於芳族化合物的烷基化中。
所述烷基化反應優選在該催化劑存在下，在烷基化試劑對原料芳族化合物之間摩爾比介於2～20的條件下進行。
當烷基化試劑選自烯烴、醇及其混合物時，所述烯烴和所述醇優選含有2～20個碳原子。
在優選的方式中，原料芳族化合物選自苯、萘、蒽、菲和及其取代的衍生物，更加優選原料芳族化合物是苯。
原料芳族化合物也可選自烷基苯、烷基蒽、烷基菲、羥基苯、羥基萘、羥基蒽、羥基菲、烷氧基苯(alcoxybenzene)、烷氧基萘、烷氧基蒽和烷氧基菲。
烷基化試劑優選是多烷基化的芳族化合物，而原料芳族化合物是非烷基化的芳族化合物，於是在烷基化期間，至少一種烷基基團便從多烷基化的芳族化合物轉移到原料芳族化合物上。
當烷基化試劑是多烷基化芳族化合物時，所述多烷基化試劑的一個或多個烷基基團可包含各種不同數目的碳原子。在優選的方式中，所述一個或多個烷基基團可包含2～最高20個碳原子，優選6～20個碳原子。
當烷基化試劑是多烷基化的芳族化合物並且原料芳族化合物是非烷基化的芳族化合物時，所述原料芳族化合物優選地選自苯、萘、蒽、菲、取代的苯、取代的萘、取代的蒽和取代的菲。
烷基化試劑優選是多烷基化的芳族試劑並且原料芳族化合物是苯。更優選的是，所述多烷基化的芳族化合物是多異丙基苯並且原料芳族化合物是苯，於是，苯被丙烯烷基化產生枯烯。ITQ-22的一種優選用途因而涉及以選自丙烯、乙烯、乙醇、丙醇及其混合物的烷基化試劑對苯進行烷基化。
按照沸石ITQ-22的此種在烷基化中的應用，烷基化反應在60～350℃之間的反應溫度，優選在80～300℃的溫度進行。
烷基化反應在足以，至少部分地維持液相，優選在介於1.4～7.0MPa，更優選1.4～4.1MPa的壓力下進行。
在該烷基化反應中，反應劑的空間速度(WHSV)介於0.2～150h-1，優選0.5～10h-1。
以丙烯對苯進行的烷基化反應優選在下列條件下進行反應溫度，介於60～350℃，優選介於80～300℃；反應進行的壓力也足以，至少部分地維持液相，優選介於1.4～7.0MPa，更優選1.4～4.1MPa；反應劑的空間速度(WHSV)介於0.2～150h-1，優選0.5～10h-1，並且苯/丙烯摩爾比介於2～20，優選2～15。
當ITQ-22以其酸形式應用於以烯烴或醇對芳烴進行的烷基化反應時，更具體地說當它作為催化劑被用於以丙烯對苯進行的烷基化反應中時，證明它是一種高活性催化劑並具有驚人低的生成NPB的選擇性。另外，對枯烯的選擇性可通過在材料中進行離子交換引入適量的鹼金屬或鹼土金屬或金屬陽離子來提高。其選擇性也可這樣來提高通過用無機酸或其它能抽提Al和B這類元素的化學試劑進行處理從晶格中抽提出諸如Al和/或B之類的三價陽離子從而消除表面酸性。上面所說的陽離子交換處理或浸提能夠減少多烷基化產物的生成。
當ITQ-22材料包含Ti時，它尤其可作為催化劑用於以下方面烯烴的環氧化反應；烷的氧化；醇的氧化；和硫醚氧化生成亞碸和碸的反應，其中採用有機和無機氫過氧化物，例如H2O2、叔丁基過氧化氫、氫過氧化枯烯作為氧化劑；酮的氨肟化反應，更具體地說以NH3和H2O2對環己酮進行氨肟化生成環己酮肟的反應。當ITQ-22材料包含Sn時，它作為催化劑在Baeyeer-Villiger(拜爾-維利格)氧化反應中特別有用，其中以過氧化氫作為氧化劑。
附圖簡述

圖1代表ITQ-22合成後的樣品的X-射線衍射圖，其中晶格唯一地由矽和鍺的氧化物組成，Si/Ge比值＝3.8，並且是採用季銨陽離子1，5-雙(甲基吡咯烷鎓)戊烷作為結構導向劑合成的。
圖2顯示經過在580℃煅燒以便消除包藏在其內部的有機化合物以後，同一ITQ-22樣品的X-射線衍射圖。
實施例實施例1本實施例說明1，5-雙(甲基吡咯烷鎓)戊烷的二氫氧化物的製備。在500mL燒瓶中，18.7g 1，5-二溴戊烷、20g 1-甲基吡咯烷和300mL丙酮進行混合。讓混合物回流24h，，然後潷析分離出沉澱的固體，隨後用丙酮將固體洗滌幾遍。最後，在真空下進行乾燥，獲得31.9g白色固體。對該固體進行的元素分析和在D2O中的核磁共振譜表明，它是目標產物，即1，5-雙(甲基吡咯烷鎓)戊烷的二溴化物。
結構導向劑的二氫氧化物形式是通過陰離子交換，採用Dowex SBR樹脂(採取摩爾過量)獲得的。交換是在氫氧化物形式的樹脂的流化床和該陽離子的溴化物水溶液持續攪拌一夜實現的。獲得的溶液以HCl(水溶液)滴定，以酚酞作為指示劑，獲得的交換效率為95％。該溶液可放在旋轉蒸發器中濃縮，以便用於合成分子篩，例如濃縮至0.5～1N的濃度。
實施例2本實施例說明採用陽離子1，5-雙(甲基吡咯烷鎓)戊烷製備ITQ-22。
將6.17g原矽酸四乙酯(TEOS)加入到23.14g 1，5-雙(甲基吡咯烷鎓)戊烷的二氫氧化物(R(OH)2)的溶液中，其中每1000g溶液含0.96當量氫氧化物。在該混合物中加入1.55g氧化鍺，並在攪拌下待其蒸發直至完全除掉由TEOS水解產生的乙醇以及必要數量的水，以便使凝膠的最終組成是0.67 SiO2∶0.33 GeO2∶0.25 R(OH)2∶3.5 H2O獲得的混合物引入到內部襯有聚四氟乙烯的壓熱釜中並在175℃下加熱14天。隨後，壓熱釜冷卻，內部物料進行過濾，固體以水洗滌並在100℃進行乾燥。其X-射線衍射圖示於圖I，而最具特徵性的峰值清單載於表III。在580℃的空氣中煅燒3日將包藏的有機物種消除。煅燒的沸石ITQ-22的X-射線衍射圖示於圖2，而最具特徵性的峰值清單載於表IV，這些數據表明該材料在此過程期間是穩定的。
實施例3以下實施例說明不同組成的ITQ-22的製備。
將12g原矽酸四乙酯(TEOS)加入到27.3g 1，5-雙(甲基吡咯烷鎓)戊烷的二氫氧化物(R(OH)2)的溶液中，其中每1000g溶液含1.16當量氫氧化物。在該混合物中溶解0.6g氧化鍺，並在攪拌下待其蒸發直至完全除掉生成的乙醇和過量的水以便使凝膠的最終組成是0.91 SiO2∶0.09 GeO2∶0.25 R(OH)2∶3.5 H2O獲得的混合物在內部襯有聚四氟乙烯的壓熱釜中於175℃下加熱14天。過濾、蒸餾水洗滌並在100℃下乾燥後獲得的固體是ITQ-22。
實施例4本實施例說明Al-ITQ-22的合成。
將0.097g異丙醇鋁加入到9g原矽酸四乙酯(TEOS)中。隨後，加入20.68g 1，5-雙(甲基吡咯烷鎓)戊烷的二氫氧化物(R(OH)2)的溶液，其中每1000g溶液含1.16當量氫氧化物，隨後溶解0.45g氧化鍺。讓混合物在攪拌下蒸發直至完全除掉由TEOS水解產生的乙醇和必要數量的水，以便達到所述最終組成。凝膠的組成是0.91 SiO2∶0.09 GeO2∶0.005 Al2O3∶0.25 R(OH)2∶3.5 H2O獲得的混合物引入到內部襯有聚四氟乙烯的壓熱釜中並在175℃下加熱12天。
過濾、蒸餾水洗滌並在100℃下乾燥後獲得的固體的X-射線衍射圖表明，它是ITQ-22。
實施例5本實施例說明化學組成不同於上面實施例的Al-ITQ-22樣品的製備。
將0.325g異丙醇鋁加入到11.05g原矽酸四乙酯(TEOS)中。隨後，加入34.2g 1，5-雙(甲基吡咯烷鎓)戊烷的二氫氧化物(R(OH)2)的溶液，其中每1000g溶液含1.2當量氫氧化物，隨後溶解2.77g氧化鍺。讓混合物在攪拌下蒸發直至完全除掉由TEOS水解產生的乙醇和必要數量的水，以便達到所述最終組成。凝膠組成是0.67 SiO2∶0.33 GeO2∶0.01 Al2O3∶0.25 R(OH)2∶15H2O獲得的混合物引入到內部襯有聚四氟乙烯的壓熱釜中並在175℃下加熱12天。
過濾、蒸餾水洗滌並在100℃下乾燥後獲得的固體的X-射線衍射圖表明，它是ITQ-22。獲得的固體在580℃下煅燒3小時，X-射線衍射圖顯示，原結構維持不變。煅燒的沸石的化學分析表明，其組成符合摩爾比Si/Ge＝5和(Si+Ge)/Al＝30。
實施例6該實施例說明Ti-ITQ-22的合成。
將0.3g四乙醇鈦(IV)加入到9.26g原矽酸四乙酯(TEOS)中。隨後，加入39.97g 1，5-雙(甲基吡咯烷鎓)戊烷的二氫氧化物(R(OH)2)的溶液，其中每1000g溶液含0.85當量氫氧化物，隨後溶解2.32g氧化鍺。讓混合物在攪拌下蒸發直至完全除掉由TEOS水解產生的乙醇和必要數量的水，以便達到所述最終組成。凝膠組成是0.67 SiO2∶0.33 GeO2∶0.02 TiO2∶0.25 R(OH)2∶3.5 H2O獲得的混合物引入到內部襯有聚四氟乙烯的壓熱釜中並在175℃下加熱16天。
過濾、蒸餾水洗滌並在100℃下乾燥後獲得的固體的X-射線衍射圖表明，它是ITQ-22。
實施例7本實施例說明Sn-ITQ-22的合成。
向5.00g原矽酸四乙酯(TEOS)中加入15.12g 1，5-雙(甲基吡咯烷鎓)戊烷的二氫氧化物(R(OH)2)的溶液，其中每1000g溶液含1.20當量氫氧化物，隨後溶解1.26g氧化鍺。隨後，加入0.105g四氯化錫(IV)合五水合物在2g水中的溶液。讓混合物在攪拌下蒸發直至完全除掉由TEOS水解產生的乙醇和必要數量的水，以便達到所述最終組成。凝膠組成是0.67 SiO2∶0.33 GeO2∶0.0083 SnO2∶0.25 R(OH)2∶3.5 H2O獲得的混合物引入到內部襯有聚四氟乙烯的壓熱釜中並在175℃下加熱23天。
過濾、蒸餾水洗滌並在100℃下乾燥後獲得的固體的X-射線衍射圖表明，它是ITQ-22。
實施例8本實施例說明含有預先在580℃空氣中活化以獲得酸形式的ITQ-22型沸石的催化裂解催化劑組分的製備。
為了研究在工業石油餾分催化裂解中沸石ITQ-22的活性和選擇性，製備一種催化劑，包括混合ITQ-22型沸石，以其酸形式，如同在實施例5中所述，與一種二氧化矽(BASF D1111)，二者均呈粉末狀並且ITQ-22型沸石和SiO2的組成分別為23％和77wt％。該混合物，充分均化後，被製成餅的形式，放在研缽中磨碎並過篩，取0.59與0.84mm直徑之間的級分。
實施例9本實施例說明實驗室用含沸石USY催化裂解催化劑組分的製備。
催化劑製備混合沸石USY(CBV760，由Zeolyst Intl.供應)和二氧化矽(BASF D1111)，二者均呈粉末狀並且USY和SiO2的組成分別為67％和33wt％。該混合物，充分均化後，被製成餅的形式，放在研缽中磨碎並過篩，取0.59與0.84mm直徑之間的級分。
實施例10本實施例說明沸石ITQ-22作為減壓汽油催化裂解催化劑的添加劑的應用。
實施例8中描述的催化劑組分被用作實施例9中描述的催化劑組分在減壓汽油催化裂解中的添加劑，汽油的特性載於表V。將催化劑放在如催化雜誌(Journal of Catalysis)1997，165(1)，p.102中描述的反應器中的2個分開的床中。在上區中，放置1.5g實施例9的催化劑，在下區中放置1.34g實施例8的催化劑。
表V.減壓汽油的性質


1)VABP＝體積平均沸點反應條件是520℃，反應時間30s，2.34g催化劑；以及催化劑/進料重量比0.59、0.73、0.95、1.35和2.38；汽油進料量3.76、3.07、2.35、1.65和0.94g。產生的氣體由氣相色譜術分析，液體用模擬蒸餾(ASTM D-2887)分析，焦炭則通過分析(IR)燃燒期間生成的CO2來測定。轉化率被定義為氣體H2和C1～C4焦炭和汽油(沸點＜235.4℃)的收率之和。
汽油餾分的組成(PIONA石蠟、異構石蠟、烯烴和芳烴)和質量(RON研究辛烷值)按照氣相色譜術採用由VARIAN提供的「烴類詳細分析」電腦程式以及在出版物Lugo，H.J.，Ragone，G.，和Zambrano，J.Ind.Eng.Chem.Res.38，2171(1999)中所示關聯式來確定。在80％總轉化率下由內插法獲得的結果載於表VI。沸石ITQ-22作為沸石USY的添加劑(USY/ITQ-22催化劑)的應用，與基礎催化劑(USY)相比，增加了烯烴C3和C4的收率，同時略微降低汽油的收率。還有，當催化劑包含添加劑ITQ-22時，獲得的汽油具有較低芳烴含量。
重要的是要注意，當用ITQ-22作為添加劑時所獲得的丙烯/丙烷比值提高了，該結果從可能的工業過程的觀點來看非常有利。
表VI.汽油在520℃和進料時間30s的催化裂解中令人感興趣的選擇性和比值。新鮮添加劑。


實施例11本實施例說明按照實施例5製備並在580℃空氣中煅燒3h而活化的材料在以丙烯烷基化苯中作為催化劑的應用。
按照實施例5製備的材料的活化樣品被製成餅形，選擇粒度介於0.25～0.42mm的顆粒以便實施反應。沸石(0.55g)以碳化矽(0.59～0.84mm)按照SiC/沸石等於5的重量比稀釋。稀釋的催化劑引入到直徑1cm的管狀鋼反應器中，並以100mL.min-1送入150℃標準狀態下的氮氣1.5h。隨後，溫度降低到20℃，並切斷氮氣供應。此刻，加入苯(1200μL.min-1)並將壓力升高到3.5MPa。壓力一旦達到3.5MPa，就將溫度升高到125℃，並開始丙烯進料(270μL.min-1)，苯/丙烯的摩爾比是3.4。
丙烯轉化的結果載於表VII。
表VII在125℃，B/P＝3.4mol.mol-1，WHSV丙烯＝6h-1，p＝3.5MPa下採用按照實施例5製備的催化劑Al-ITQ-22以丙烯對苯進行的烷基化反應中的轉化率和選擇性。

在本實施例中，可以看出非常高的對枯烯的選擇性以及非常低的NPB和二異丙基苯(DIPB)的數值，小於採用沸石β作為催化劑在同樣反應條件下獲得的那些。採用市售Si/Al＝13、由Zeolyst(代號CP811)供應的沸石β獲得的結果載於表VIII。
表VIII在125℃，B/P＝3.4mol.mol-1，WHSV丙烯＝6h-1，p＝3.5MPa下採用(Si/Al＝13)沸石β市售催化劑以丙烯對苯進行的烷基化反應中的轉化率和選擇性。

從表VI和VIII所載結果的比較可以看出，與目前生產枯烯用得最多的沸石催化劑沸石β相比，沸石ITQ-22表現出對枯烯的更高的選擇性和對正丙基苯更小的選擇性。
實施例12本實施例顯示反應溫度對採用與實施例11相同催化劑，其餘反應條件與實施例11中相同的以丙烯烷基化苯的反應的轉化率和選擇性的影響。
轉化率對反應時間的結果載於表IX。
表IX在150℃，B/P＝3.4mol.mol-1，WHSV丙烯＝6h-1，p＝3.5MPa下採用按照實施例5製備的催化劑Al-ITQ-22以丙烯對苯進行的烷基化反應中的轉化率和選擇性。

實施例13本實施例說明按照實施例5製備並在580℃空氣中煅燒3h而活化的材料在以乙烯烷基化苯的反應中作為催化劑的應用。
按照實施例5製備的材料的活化樣品被製成餅形，選擇粒度介於0.25～0.42mm的顆粒以便實施反應。於是，0.55g沸石以1.57g碳化矽(0.59～0.84mm)進行稀釋。稀釋的催化劑引入到直徑1cm的管狀鋼反應器中。催化劑的活化與在實施例11中相同。在本實施例中，反應溫度是220℃，加入2.90mmol苯和0.30mmol乙烯，過程的壓力是3.5MPa。獲得的結果載於表X。
表X在220℃，B/E＝9.6mol.mol-1，WHSV乙烯＝1.0h-1，p＝3.5MPa下採用按照實施例5製備的催化劑Al-ITQ-22以丙烯對苯進行的烷基化反應中的轉化率和選擇性。

實施例14本實施例展示按照實施例6製備並在580℃空氣中煅燒3h而活化的樣品Ti-ITQ-22作為催化劑用於以過氧化氫對1-己烯進行環氧化反應的應用。
將1.420g 1-己烯和0.412g過氧化氫(35％水溶液)溶解在12.00g甲醇中的溶液投入到玻璃反應器中。反應混合物加熱至60℃，並加入0.100g活化的催化劑Ti-ITQ-22。在此溫度和攪拌下反應3h後，獲得15％烯烴轉化率，相對於最大可能轉化而言，記住在本實施例中所採用的烯烴/氧化劑摩爾比。
實施例15本實施例展示按照實施例6製備並在580℃空氣中煅燒3h而活化的樣品Ti-ITQ-22作為催化劑用於以過氧化氫對1-十二碳烯進行環氧化反應的應用。
將2.780g 1-十二碳烯和0.440g過氧化氫(35％水溶液)溶解在60.00g甲醇中的溶液投入到玻璃反應器中。反應混合物加熱至60℃，並加入0.100g活化的催化劑Ti-ITQ-22。在此溫度和攪拌下反應7h後，獲得5％烯烴轉化率，相對於最大可能轉化而言，記住在本實施例中所採用的烯烴/氧化劑摩爾比。
實施例16本實施例展示按照實施例6製備並在580℃空氣中煅燒3h而活化的樣品Ti-ITQ-22作為催化劑用於以叔丁基過氧化氫對環己烯進行環氧化反應的應用。
將9.270g環己烯和3.180g叔丁基過氧化氫投入到玻璃反應器中。反應混合物加熱至60℃，並加入0.600g活化的催化劑Ti-ITQ-22。在此溫度和攪拌下反應5h後，獲得4％烯烴轉化率，相對於最大可能轉化而言，記住在本實施例中所採用的烯烴/氧化劑摩爾比。
實施例17本實施例展示按照實施例7製備並在580℃空氣中煅燒3h而活化的樣品Sn-ITQ-22作為催化劑用於環己酮與過氧化氫之間的Bayer-Villiger(拜爾-維利格)反應的應用。
將0.063g環己酮和0.078g過氧化氫(35％水溶液)溶解在1.520g二噁烷中的溶液投入到玻璃反應器中。反應混合物加熱至70℃，並加入0.025g活化的催化劑Sn-ITQ-22。在此溫度和攪拌下反應7h後，獲得47％的酮轉化率，相對於最大可能轉化而言，記住在本實施例中所採用的酮/氧化劑摩爾比。
實施例18本實施例展示按照實施例7製備並在580℃空氣中煅燒3h而活化的樣品Sn-ITQ-22作為催化劑用於金剛烷酮(admantanone)與過氧化氫之間的Bayer-Villiger反應的應用。
將0.250g金剛烷酮和0.259g過氧化氫(35％水溶液)溶解在1.530g二噁烷中的溶液投入到玻璃反應器中。反應混合物加熱至90℃，並加入0.025g活化的催化劑Sn-ITQ-22。在此溫度和攪拌下反應7h後，獲得22％的酮轉化率，相對於最大可能轉化而言，記住在本實施例中所採用的酮/氧化劑摩爾比。
權利要求
1.一種具有沸石性質的微孔結晶材料，其在煅燒狀態並由矽烷醇的存在表明其晶格中不存在缺陷時具有經驗式x(M1/nXO2):yYO2:zGeO2:(1-z)SiO2，其中M是H+或至少一種電荷為+n的無機陽離子；X是至少一種氧化態為+3的化學元素，優選選自Al、Ga、B、Fe和Cr；Y是至少一種氧化態為+4的非矽和鍺的化學元素，優選選自Ti、Sn和V；其特徵在於x的數值小於0.2，優選小於0.1，並且可取數值零，y的數值小於0.1，優選小於0.05，並且可取數值零，z的數值小於0.8，優選介於0.005～0.5之間，並且可取數值零，並且在於該材料在合成後，具有2θ(°)角和相對強度(I/I0)的數值符合下表所示的X-射線衍射圖
其中m是介於20～40％之間的中等相對強度；s是介於40～60％之間的強相對強度；以及vs是介於60～100％之間的非常強相對強度。
2.權利要求1的具有沸石性質的微孔結晶材料，其特徵在於，在煅燒狀態，它具有2θ(°)角和相對強度(I/I0)的數值符合下表所示的X-射線衍射圖
其中m是介於20～40％之間的中等相對強度；s是介於40～60％之間的強相對強度；以及vs是介於60～100％之間的非常強相對強度。
3.一種合成權利要求1或2的微孔結晶材料的方法，其中反應混合物包含SiO2源，非必要的GeO2源，非必要的一種或多種其它四價元素Y，優選Ti、V、Sn的源，非必要的一種或多種其它三價元素X，優選Al、B、Ga、Fe、Cr的源，非必要的電荷為+n的無機陽離子M的源，一種或幾種有機陽離子R，優選1，5-雙(甲基吡咯烷鎓)戊烷的源，以及水，在80～200℃，優選130～200℃的溫度下對該反應混合物進行加熱處理，攪拌或不攪拌，直至實現結晶，其特徵在於，以氧化物摩爾比表示，該反應混合物具有介於下列範圍的組成，ROH/SiO2＝0.01～1.0，優選0.1～1.0M1/nOH/SiO2＝0～1.0，優選0～0.2X2O3/SiO2＝0～0.1，優選0～0.05YO2/SiO2＝0～0.1，優選0～0.05GeO2/SiO2＝0～4，優選0.005～1H2O/SiO2＝1～100，優選1～50。
4.權利要求3的方法，其特徵在於，有機陽離子1，5-雙(甲基吡咯烷鎓)戊烷以二氫氧化物形式或以氫氧化物與另一種鹽，優選滷化物的混合物形式加入。
5.權利要求4的方法，其特徵在於，一定數量的結晶材料被加入到反應混合物中作為結晶促進劑，所述材料優選具有權利要求1和2之一的材料的特徵，相對於無機氧化物總加入量而言，所述數量介於0.01～20wt％，優選0.05～10wt％。
6.權利要求1～2之一的微孔結晶材料的應用，其特徵在於，它被用作選自下列過程的過程中的催化劑的組分烴和/或官能化烴的裂解、氫化裂解、溫和氫化裂解，輕質石蠟的異構化過程，脫蠟或異構脫蠟過程，以烯烴烷基化異構石蠟的過程、芳烴和以烯烴、醇取代的芳烴、多烷基化芳烴及其混合物進行烷基化的過程，醯化過程，以及氧化過程。
7.根據在有機化合物的催化裂解過程中權利要求6的應用，其中催化劑包括沸石ITQ-22作為唯一嵌入基質中的沸石組分，或者沸石ITQ-22材料連同至少一種第二沸石組分一起嵌入基質中。
8.權利要求7的應用，其中所述至少一種第二沸石組分由包含被下述環定界的孔隙的沸石結構形成14元環、12元環、11元環、10元環及其混合物。
9.權利要求7的應用，其中至少一部分催化劑顆粒包含第二沸石組分，該組分選自八面沸石Y、ZSM-5和β中的一種或多種。
10.權利要求7的應用，其中所述催化劑部分或完全由含有沸石ITQ-22材料的單一類型顆粒構成，且所述至少一種第二沸石組分存在於相同顆粒中。
11.權利要求10的應用，其中所述第二沸石組分是處於其一種或多種變體形式的八面沸石Y，其選自八面沸石Y、超穩定八面沸石Y、全部與稀土交換的八面沸石Y、部分與稀土交換的八面沸石Y、全部與稀土交換的超穩定八面沸石Y、部分與稀土交換的超穩定八面沸石Y及其混合物，其中相對於諸沸石組分總和而言，沸石ITQ-22以0.1～60wt％的數量存在，且八面沸石Y的數量介於0.1～99.9wt％，補足100％的催化劑組合物的其餘部分則由基質構成。
12.權利要求11的應用，其中至少一部分催化劑顆粒包含-0.1～40wt％沸石材料ITQ-22，相對於沸石組分總重量而言，和-0.1～99.9wt％八面沸石Y，相對於沸石組分總重量而言。
13.權利要求7的應用，其中所述催化劑部分或完全由至少兩種類型顆粒組成，其中ITQ-22與所述至少一種第二沸石組分存在於不同的顆粒中。
14.權利要求13的應用，其中催化裂解催化劑包含-相對於沸石組分總和而言，0.1～40wt％包含沸石ITQ-22的顆粒，其中每個顆粒包含10～70wt％沸石ITQ-22；-0.1～99.9wt％基於八面沸石Y的傳統催化裂解催化劑的顆粒，其中百分數是針對諸沸石組分之和給出的。
15.權利要求13的應用，其中所述催化裂解催化劑另外包含含有沸石ZSM-5的顆粒，該催化劑的組成是-八面沸石Y，相對於諸沸石組分總重量而言，以至少20wt％的數量存在，-沸石ITQ-22+ZSM-5，相對於諸沸石組分總重量而言，以最高80wt％的數量存在，和-沸石ZSM-5與沸石ITQ-22的重量比介於10～0。
16.權利要求7的應用，其中所述基質包含至少一種粘結劑，該粘結劑選自二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁、P2O5及其組合，並非必要地還包含催化裂解用傳統添加劑。
17.權利要求7的應用，其中諸沸石組分當中任何一種還包含最高8wt％的磷。
18.權利要求7的應用，其中諸沸石組分當中任何一種都與選自二價離子、三價離子、二價和三價離子、以及稀土的離子進行了交換。
19.權利要求7的應用，其中諸沸石組分當中任何一種包含在後合成階段引入的釩化合物。
20.權利要求7的應用，其中諸沸石組分當中任何一種包含在後合成階段引入的鈰。
21.權利要求7的應用，其中催化劑由粒度介於20～400μm的顆粒形成。
22.權利要求7的應用，其中催化過程選自流化床催化裂解(FCC)過程和深度催化裂解(DCC)過程。
23.權利要求6的應用，其中有機化合物是由天然或合成石油的餾分衍生的烴。
24.權利要求6的沸石ITQ-22在芳族化合物烷基化過程中的應用，其中選自醇、多烷基化芳族化合物及其混合物的烷基化試劑在烷基化條件下和在催化劑存在下與原料芳族化合物起反應，所述催化劑是ITQ-22。
25.權利要求24的應用，其中原料芳族化合物選自苯、萘、蒽、菲和它們的取代的衍生物。
26.權利要求24的應用，其中原料芳族化合物選自烷基苯、烷基蒽、烷基菲、羥基苯、羥基萘、羥基蒽、羥基菲、烷氧基苯、烷氧基萘、烷氧基蒽和烷氧基菲。
27.權利要求24的應用，其中烷基化試劑選自烯烴、醇及其混合物，且所述烯烴和所述醇包含2～20個碳原子。
28.權利要求26的應用，其中烷基化試劑是多烷基化的芳族化合物，原料芳族化合物是非烷基化的芳族化合物，且其中在烷基化期間至少一種烷基基團從多烷基化的芳族化合物轉移到原料芳族化合物上。
29.權利要求28的應用，其中所述多烷基化的芳族化合物包含至少一種烷基基團，該烷基基團包含2～最高20個碳原子。
30.權利要求28的應用，其中原料芳族化合物選自苯、萘、蒽、菲、取代的苯、取代的萘、取代的蒽和取代的菲。
31.權利要求28的應用，其中多烷基化的芳族化合物是多異丙基苯，且原料芳族化合物是苯。
32.權利要求24的應用，其中原料芳族化合物是苯，烷基化試劑是丙烯，且其中烷基化過程產生枯烯作為烷基化的芳族化合物。
33.權利要求24的應用，其中烷基化反應在60～350℃之間的反應溫度進行。
34.權利要求24的應用，其中烷基化反應在1.4～7.0MPa的壓力下進行。
35.權利要求24的應用，其中烷基化試劑和原料芳族化合物按照2～20之間的比例，在催化劑存在下存在。
36.權利要求24的應用，其中原料芳族化合物是苯，且烷基化試劑是丙烯，而所獲得的烷基化芳族化合物是枯烯；烷基化反應在60～350℃之間的反應溫度進行；烷基化反應進行的壓力介於1.4～7.0MPa；反應劑的空間速度(WHSV)介於0.2～10h-1，且苯/丙烯摩爾比介於2～20。
37.權利要求6的應用，其特徵在於，該材料包含Ti，並作為催化劑被用於選自有機化合物的選擇性氧化過程的過程中，其中該選擇性氧化過程採用選自H2O2或過氧化物、氫過氧化物或有機過酸的氧化劑。
38.權利要求6的應用，其特徵在於，該材料包含Sn，並作為催化劑被用於選自Baeyer-Villiger型氧化過程的過程中。
39.權利要求6的應用，其特徵在於，該材料作為催化劑被用於選自Meerwein-Pondorf-Verley型氧化過程的過程中。
40.權利要求6的應用，其特徵在於，該該材料作為催化劑被用於選自烯烴的加氫異構化過程、以異構石蠟對烯烴進行的烷基化過程和以烯烴或醇對芳烴進行的烷基化過程的過程中。
全文摘要
本發明涉及一種具有沸石性質的微孔結晶材料(ITQ－22)，在煅燒狀態具有經驗式x(M
文檔編號B01J29/70GK1671622SQ03817616
公開日2005年9月21日 申請日期2003年5月23日 優先權日2002年5月23日
發明者A·科爾馬卡諾斯, F·雷伊加西亞, S·瓦倫西亞瓦倫西亞, L·J·馬丁內斯特裡格羅 申請人:康斯喬最高科學研究公司, 瓦倫西亞理工大學