一種烷基水楊酸鈣的製備方法

2023-09-17 00:42:55

專利名稱：一種烷基水楊酸鈣的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種中鹼值烷基水楊酸鈣潤滑油添加劑的製備方法，尤其是一種中鹼值烷基水楊酸鈣金屬清淨劑產品的製備方法，屬於潤滑油領域。
背景技術：
眾所周知，潤滑油金屬清淨劑主要用於發動機油中，它可在高溫條件下抑制潤滑油氧化變質或減少活塞環區(活塞、活塞環、缸套、環槽)表面高溫沉積物的生成，使發動機內部(燃燒室及曲軸箱)保持清潔。金屬清淨劑一般是由碳酸鹽(或硼酸鹽)與吸附在碳酸鹽(或硼酸鹽)表面上的表面活性劑所組成的穩定的載荷膠團和游離的表面活性劑分子及其膠束所構成的油溶液，它主要包括烷基苯磺酸鹽、硫化烷基酚鹽、烷基水楊酸鹽、硫磷酸鹽及其他羧酸鹽等，其中磺酸鹽，硫化烷基酚鹽，烷基水楊酸鹽，佔絕大多數，目前通過質量改進及品種系列化仍保持強勁的發展勢頭。烷基水楊酸鹽作為內燃機油所用的主要添加劑，以其高溫清淨性能較優，全部金屬含量均可用於起中和作用，同時也具有一定的低溫分散、抗氧化抗腐蝕、極壓抗磨及與其它劑具有良好的協合作用等特點，倍受人們重視，在各級油品中得到了廣泛的應用。然而傳統的烷基水楊酸鹽製備過程比較複雜，從苯酚和a-烯烴開始來製備烷基水楊酸鹽共分為七步反應，且烴化反應結束後需蒸餾除去未反應物，高鹼度化結束後需蒸餾除去溶劑，因而共有九道工序。從生產中暴露的問題可以看出，現行工藝十分複雜、生產過程控制手段欠缺、產品色澤較深、成本過高以及環保問題嚴重，雖然多年來對工藝做了不少改進和完善，但根本問題在於現有工藝路線已經不能適應生產發展，並已經直接影響了烷基水楊酸鹽系列產品開發和添加劑生產廠家的經濟效益。有關烷基水楊酸鹽生產製備專利較多，但主要集中在高鹼度化工藝的優化考察上，而有關烷基水楊酸鹽的前期製備技術即從原料烷基酚和烯烴開始來製備烷基水楊酸鹽的專利技術卻很少見諸報導，目前僅有日本丸善株式會社JP 61282336(1986)等相關專利、法國專利FR 2587353(1987)報導了以乙二醇為促進劑、在一定壓力下一步金屬化的製備工藝見諸報導，但該工藝下合成的產品為中性鹽產品，鹼值在80-110之間，不能滿足油品的高鹼性要求。

發明內容本發明的目的是要提供一種以烷基酚等為主要原料，壬基酚、十二烷基酚、辛基酚等為促進劑，採用在一定壓力下進行中和及羧基化反應的工藝路線，可最大限度的壓縮生產工序，把生產過程控制在2-3道工序內，在保證產品轉化率和各項性能的條件下，來製備出性能良好的中鹼值烷基水楊酸鈣產品，這不但有利於實現烷基水楊酸鹽產品系列化，滿足潤滑油不斷發展的需要，而且可極大的降低生產成本，改善產品外觀色澤，有較好的經濟效益和社會效益，從而可為潤滑油提供一種成本低廉、清淨性、相容性、分散性能良好的新型添加劑。
本發明所述的一種中鹼值烷基水楊酸鈣產品的製備方法，即在一定壓力下採用三步工藝如下在帶有攪拌器、冷凝器、氣體導入管及溫度計插口的高壓釜內投入計量的烷基酚、十二烷基酚或壬基酚、辛基酚，氫氧化鈣或純度大於93％的工業氧化鈣，同時加入計量的基礎油，開啟攪拌，加入一定量的乙二醇和少量水(以氫氧化鈣為原料時則無須加水)，加熱升溫至110℃左右，通入N2，在110-140℃，0.5-2.5Mpa下反應2-3小時。降溫至80℃左右，將該粗產品移至帶有冷凝脫水器的三口瓶(如果反應釜帶有蒸餾出口，則可直接進行減壓蒸餾，無須移至三口瓶)減壓蒸餾至220-230℃(殘壓1.0-2.0Kpa)除去反應生成的水、乙二醇及大部分未反應的低級酚(十二烷基酚或壬基酚)，得中性烷基酚鈣鹽產品。
將前述烷基酚鈣鹽產品移入高壓釜，加熱升溫至160℃左右，通入二氧化碳氣體，在160-190℃，0.5-2.5Mpa下反應3-4小時，降溫至80℃左右，得中性烷基水楊酸鈣鹽粗產品。對粗產品進行稀釋離心處理後減壓蒸脫溶劑，得中性烷基水楊酸鈣鹽產品。
在前述的中性烷基水楊酸鈣(或未經稀釋離心處理的粗產品)中加入一定量的溶劑B1或溶劑B1與表面活性劑B2、醇類促進劑B3，升溫至30-60℃，投入計量的工業氧化鈣(純度93％以上)，同時加入計量的水與助促進劑B4，攪拌反應，維持反應溫度40-60℃，進行中和反應1小時。然後通入一定量的二氧化碳氣體，進行高鹼度化反應2小時。反應結束後，升溫至110℃，蒸脫甲醇及水，稀釋離心後減壓蒸脫溶劑，得中鹼值烷基水楊酸鈣產品。
中和反應促進劑A3使用乙二醇，表面活性劑A1為低級酚(十二烷基酚或壬基酚、辛基酚)，各組分的配料比有一定的比例。以100份(重量)烷基酚計，表面活性劑A1為50-200份，氫氧化鈣為10-25份，乙二醇為10-25份，溶劑油A2為20-50份，壓力(N2)0.5-2.5Mpa，溫度110-140℃，反應2-3小時。以上物料份數均為重量份數。表面活性劑為低級酚(十二烷基酚或壬基酚)，該反應體系可適合不同級別的氫氧化鈣或氧化鈣，反應用溶劑油可以是初餾點大於340℃的溶劑精製油或加氫基礎油。反應所用主要原料烷基酚的碳鏈長為C5-25。
乙二醇必須是純度大於95％的化學試劑或工業品，表面活性劑為低級酚(十二烷基酚、辛基酚或壬基酚)，表面活性劑、乙二醇是影響中和反應的主要因素。適宜表面活性劑用量為100-160份/100份烷基酚，乙二醇用量為15-22份/100份烷基酚。
羧基化反應反應溫度160-190℃，壓力(二氧化碳)0.5-2.5Mpa，反應時間3-4小時。
高鹼度化反應促進劑B3使用甲醇，助促進劑B4使用氨水，表面活性劑B2為烯酐、烷基酚或烷基苯磺酸。各組分的配料比有一定的比例。以100份(重量)烷基水楊酸鹽計，表面活性劑B2為1-15份，，氧化鈣為4-8份，甲醇為30-150份，助促進劑氨水為2.0-10.0份，溶劑B1為50-200份，二氧化碳為10-50份，反應溫度控制在40-60℃之間。以上物料份數均為重量份數。表面活性劑為烯酐、烷基酚或烷基苯磺酸，該反應體系可適合不同級別的氧化鈣，反應用溶劑可以是餾程為60-160℃的直餾汽油，也可以是沸點高於120℃的物質，如二甲苯。
甲醇必須是純度大於95％的化學試劑或工業品，助促進劑可以是氨水、碳酸銨或者碳酸氫銨等氨類產品，最好選用氨水。表面活性劑、甲醇、水量及助促進劑是影響產品鹼值及粘度的主要因素。適宜表面活性劑用量為5.0-15.0克/100克烷基水楊酸鹽，甲醇用量為50-100克/100克烷基水楊酸；適宜氨水的用量為3.0-8.0克/100.0克烷基水楊酸鹽。合成產品具有優異的抗氧化抗腐蝕、熱穩定、相容性及清淨分散性能。
實驗中對中鹼值烷基水楊酸鈣產品鈣鹽的熱穩定性、抗氧化性、高溫清淨性等進行了評定，結果見下表。
產品的性能評定結果
結果表明，所得中性烷基水楊酸鈣產品，其鹼值大於160mgKOH/g，鈣含量大於6.0％。該產品除具有優良的高溫清淨性外，還具有較好的低溫分散性，一定的抗氧抗腐性、極壓抗磨性，同時與磺酸鹽類清淨劑具有良好的相容性，是一種性能優越的潤滑油添加劑。
本發明方法製備的中鹼值烷基水楊酸鈣產品，由於其低廉的生產成本、良好的高溫清淨性、抗氧化性及熱穩定性，相容性等，可通用於汽油機油及柴油機油中，將會產生較好的社會效益及經濟效益。另外，該劑與其它添加劑複合使用，可以保證發動機油具有多種性能，對提高潤滑油酸中和能力有重要意義。
具體實施方式
下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是對本發明進行限制，本發明的精神和保護範圍列於權利要求書中。
實施例1在帶有攪拌器、冷凝器、氣體導入管及溫度計插口的2000ml高壓釜內投入300.0克烷基酚(鄰位約60％，對位約40％)、400.0克壬基酚(鄰位約5％，對位約95％)，51.0克氫氧化鈣，同時加入72.0克300ZN基礎油，開啟攪拌，加入54.0克乙二醇，加熱升溫至110℃左右，通入N2，在120-130℃，2.0Mpa下反應3小時。降溫至80℃左右，將該粗產品移至帶有冷凝脫水器的2000毫升三口瓶減壓蒸餾至230℃(殘壓2.0Kpa)除去反應生成的水、乙二醇及大部分未反應的壬基酚，得中性烷基酚鈣鹽產品(鹼值139mgKOH/g，鈣含量為4.87％)。
將前述烷基酚鈣鹽產品移入高壓釜中加熱升溫至160℃左右，通入二氧化碳氣體，在170-180℃，2.0Mpa下反應4小時，卸壓，降溫至80℃左右，得中性烷基水楊酸鈣鹽粗產品。加汽油稀釋、離心除渣後減壓蒸脫溶劑，得中性烷基水楊酸鈣鹽產品(鹼值130mgKOH/g，鈣含量為4.56％)。
在帶有電動攪拌器及冷凝脫水器的500毫升三口瓶中加入汽油120克、甲醇50克(分析純)，中性烷基水楊酸鈣鹽產品90.0克，烷基苯磺酸10.0克，攪拌，升溫至40℃，投入6.0克工業氧化鈣、5.5克氨水，攪拌，這時可見混合物變稠，並伴隨有溫升現象，控制反應溫度為45-55℃，進行中和反應1小時。反應完成後，通入二氧化碳，通氣速率為100-150毫升/分鐘，保持反應溫度為45-55℃，進行高鹼度化反應約2小時。反應結束後，升溫至110℃，蒸脫甲醇和水，加汽油稀釋、冷卻、離心去渣後減壓蒸脫溶劑得產品。產品鈣含量為6.70％，鹼值為174mgKOH/g。
實施例2在帶有攪拌器、冷凝器、氣體導入管及溫度計插口的2000ml高壓釜內投入300.0克烷基酚(鄰位約60％，對位約40％)、400.0克十二烷基酚(鄰位約5％，對位約95％)，51.0克氫氧化鈣，同時加入72.0克300ZN基礎油，開啟攪拌，加入54.0克乙二醇，加熱升溫至110℃左右，通入N2，在120-130℃，2.0Mpa下反應3小時。降溫至80℃左右，將該粗產品移至帶有冷凝脫水器的2000毫升三口瓶減壓蒸餾至230℃(殘壓2.0Kpa)除去反應生成的水、乙二醇及大部分未反應的壬基酚，得中性烷基酚鈣鹽產品(鹼值129mgKOH/g，鈣含量為4.62％)。
將前述烷基酚鈣鹽產品移入高壓釜中加熱升溫至160℃左右，通入二氧化碳氣體，在170-180℃，2.0Mpa下反應4小時，卸壓，降溫至80℃左右，得中性烷基水楊酸鈣鹽粗產品。加汽油稀釋、離心除渣後減壓蒸脫溶劑，得中性烷基水楊酸鈣鹽產品(鹼值122mgKOH/g，鈣含量為4.66％)。
在帶有電動攪拌器及冷凝脫水器的500毫升三口瓶中加入汽油120克、甲醇50克(分析純)，中性烷基水楊酸鈣鹽產品90.0克，烯酐10.0克，攪拌，升溫至40℃，投入6.0克工業氧化鈣、5.5克氨水，攪拌，這時可見混合物變稠，並伴隨有溫升現象，控制反應溫度為45-55℃，進行中和反應1小時。反應完成後，通入二氧化碳，通氣速率為100-150毫升/分鐘，保持反應溫度為45-55℃，進行高鹼度化反應約2小時。反應結束後，升溫至110℃，蒸脫甲醇和水，加汽油稀釋、冷卻、離心去渣後減壓蒸脫溶劑得產品。產品鈣含量為6.08％，鹼值為165mgKOH/g。
實施例3在帶有攪拌器、冷凝器、氣體導入管及溫度計插口的2000ml高壓釜內投入300.0克烷基酚(鄰位約60％，對位約40％)、400.0克十二烷基酚(鄰位約5％，對位約95％)，51.0克氫氧化鈣，同時加入72.0克300ZN基礎油，開啟攪拌，加入54.0克乙二醇，加熱升溫至110℃左右，通入N2，在120-130℃，2.0Mpa下反應3小時。降溫至80℃左右，將該粗產品移至帶有冷凝脫水器的2000毫升三口瓶減壓蒸餾至230℃(殘壓2.0Kpa)除去反應生成的水、乙二醇及大部分未反應的壬基酚，得中性烷基酚鈣鹽產品(鹼值129mgKOH/g，鈣含量為4.62％)。
將前述烷基酚鈣鹽產品移入高壓釜中加熱升溫至160℃左右，通入二氧化碳氣體，在170-180℃，2.0Mpa下反應4小時，卸壓，降溫至80℃左右，得中性烷基水楊酸鈣鹽粗產品。加汽油稀釋、離心除渣後減壓蒸脫溶劑，得中性烷基水楊酸鈣鹽產品(鹼值122mgKOH/g，鈣含量為4.66％)。
在帶有電動攪拌器及冷凝脫水器的500毫升三口瓶中加入汽油120克、甲醇50克(分析純)，中性烷基水楊酸鈣鹽產品100.0克，攪拌，升溫至40℃，投入6.0克工業氧化鈣、5.5克氨水，攪拌，這時可見混合物變稠，並伴隨有溫升現象，控制反應溫度為45-55℃，進行中和反應1小時。反應完成後，通入二氧化碳，通氣速率為100-150毫升/分鐘，保持反應溫度為45-55℃，進行高鹼度化反應約2小時。反應結束後，升溫至110℃，蒸脫甲醇和水，加汽油稀釋、冷卻、離心去渣後減壓蒸脫溶劑得產品。產品鈣含量為6.08％，鹼值為165mgKOH/g。
實施例4在帶有攪拌器、冷凝器、氣體導入管及溫度計插口的2000ml高壓釜內投入400.0克烷基酚(鄰位約60％，對位約40％)、520.0克十二烷基酚(鄰位約5％，對位約95％)，68.0克氫氧化鈣，同時加入160.0克500N基礎油，開啟攪拌，加入80.0克乙二醇，加熱升溫至110℃左右，通入N2，在120-130℃，2.0Mpa下反應3小時。降溫至80℃左右，將該粗產品移至帶有冷凝脫水器的2000毫升三口瓶減壓蒸餾至235℃(殘壓2.0Kpa)除去反應生成的水、乙二醇及大部分未反應的壬基酚，得中性烷基酚鈣鹽產品(鹼值122mgKOH/g，鈣含量為4.66％)。
將前述烷基酚鈣鹽產品移入高壓釜中加熱升溫至160℃左右，通入二氧化碳氣體，在170-180℃，2.0Mpa下反應4小時，卸壓，降溫至80℃左右，得中性烷基水楊酸鈣鹽粗產品。加汽油稀釋、離心除渣後減壓蒸脫溶劑，得中性烷基水楊酸鈣鹽產品(鹼值113mgKOH/g，鈣含量為4.17％)。
在帶有電動攪拌器及冷凝脫水器的500毫升三口瓶中加入汽油120克、甲醇50克(分析純)，中性烷基水楊酸鈣鹽產品90.0克，烷基苯磺酸10.0克，攪拌，升溫至40℃，投入7.0克工業氧化鈣、5.8克氨水，攪拌，這時可見混合物變稠，並伴隨有溫升現象，控制反應溫度為45-55℃，反應1小時，進行中和反應。反應完成後，通入二氧化碳，通氣速率為100-150毫升/分鐘，保持反應溫度為45-55℃，進行高鹼度化反應約2小時。反應結束後，升溫至110℃，蒸脫甲醇和水，加汽油稀釋、冷卻、離心去渣後減壓蒸脫溶劑得產品。產品鈣含量為7.16％，鹼值為190mgKOH/g。
實施例5在帶有攪拌器、冷凝器、氣體導入管及溫度計插口的2000ml高壓釜內投入400.0克烷基酚(鄰位約60％，對位約40％)、520.0克十二烷基酚(鄰位約5％，對位約95％)，68.0克氫氧化鈣，同時加入160.0克500N基礎油，開啟攪拌，加入80.0克乙二醇，加熱升溫至110℃左右，通入N2，在120-130℃，2.0Mpa下反應3小時。降溫至80℃左右，將該粗產品移至帶有冷凝脫水器的2000毫升三口瓶減壓蒸餾至230℃(殘壓2.0Kpa)除去反應生成的水、乙二醇及大部分未反應的壬基酚，得中性烷基酚鈣鹽產品(鹼值118mgKOH/g，鈣含量為4.41％)。
將前述烷基酚鈣鹽產品移入高壓釜中加熱升溫至160℃左右，通入二氧化碳氣體，在170-180℃，2.0Mpa下反應4小時，卸壓，降溫至80℃左右，得中性烷基水楊酸鈣鹽粗產品。加汽油稀釋、離心除渣後減壓蒸脫溶劑，得中性烷基水楊酸鈣鹽產品(鹼值114mgKOH/g，鈣含量為4.16％)。
在帶有電動攪拌器及冷凝脫水器的500毫升三口瓶中加入汽油120克、甲醇70克(分析純)，中性烷基水楊酸鈣鹽粗產品90.0克，烷基苯磺酸10.0克，攪拌，升溫至40℃，投入7.0克工業氧化鈣、6.2克氨水，攪拌，這時可見混合物變稠，並伴隨有溫升現象，控制反應溫度為45-55℃，進行中和反應1小時。反應完成後，通入二氧化碳，通氣速率為100-150毫升/分鐘，保持反應溫度為45-55℃，進行高鹼度化反應約2小時。反應結束後，升溫至110℃，蒸脫甲醇和水，加汽油稀釋、冷卻、離心去渣後減壓蒸脫溶劑得產品。產品鈣含量為6.79％，鹼值為184mgKOH/g。
權利要求
1.一種中鹼值烷基水楊酸鈣產品的製備方法，其特徵在於以烷基酚、鹼土金屬為主要原料，在一定壓力下進行中和及羧基化反應，之後進行高鹼度化反應的三步法工藝路線，即中和反應在帶有攪拌器、冷凝器、氣體導入管及溫度計插口的高壓釜內投入計量的烷基酚、氫氧化鈣或純度大於93％的工業氧化鈣、表面活性劑A1，同時加入計量的溶劑A2，開啟攪拌，加入一定量的促進劑A3，以氧化鈣為原料時須加少量水，加熱升溫至110℃左右，通入N2，在110-140℃，0.5-2.5Mpa下反應2-3小時，降溫至80℃左右，將該粗產品減壓蒸餾至220-230℃、殘壓1.0-2.0Kpa時，得中性烷基酚鈣鹽產品，各組分有一定的比例，以100份(重量)烷基酚計，表面活性劑A1為50-200份，氫氧化鈣為10-25份，促進劑A3為10-25份，溶劑A2為20-50份，以上物料份數均為重量份數，N2壓力0.5-2.5Mpa，溫度110-140℃，反應2-3小時，該反應體系可適合不同級別的氫氧化鈣或氧化鈣；羧基化反應將前述烷基酚鈣鹽產品移入高壓釜，加熱升溫至160℃左右，通入二氧化碳氣體，在160-190℃，0.5-2.5Mpa下反應3-4小時，降溫至80℃左右，得中性烷基水楊酸鈣鹽粗產品。對粗產品進行稀釋離心處理後減壓蒸脫溶劑，得中性烷基水楊酸鈣鹽產品；高鹼度化反應在前述的中性烷基水楊酸鈣中加入一定量的溶劑B1或溶劑B1與表面活性劑B2、醇類促進劑B3，升溫至30-60℃，投入計量的純度93％以上的工業氧化鈣，同時加入計量的水與助促進劑B4，攪拌反應，維持反應溫度40-60℃，進行中和反應1小時，然後通入一定量的二氧化碳氣體，進行高鹼度化反應2小時，反應結束後，升溫至110℃，稀釋離心後減壓蒸脫溶劑，得中鹼值烷基水楊酸鈣產品，各組分有一定的比例，以100份(重量)烷基水楊酸鹽計，表面活性劑1-15份，氧化鈣為4-10份，甲醇為30-150份，助促進劑氨水為2.0-10.0份，溶劑為50-200份，二氧化碳為10-50份，以上物料份數均為重量份數，反應溫度控制在40-60℃之間，該反應體系可適合不同級別的氧化鈣。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於中和反應中，促進劑A3使用乙二醇或沸點大於180℃的高級醇類物質。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於中和反應所用烷基酚的碳鏈長為C5-25。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於中和反應中表面活性劑A1是十二烷基酚或壬基酚或辛基酚。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於中和反應中反應用溶劑A2是初餾點大於340℃的溶劑精製油或加氫基礎油。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於高鹼度化反應中促進劑B3使用甲醇，助促進劑B4使用氨水或碳酸銨或碳酸氫銨。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於高鹼度化反應中，反應用溶劑B1為餾程為60-160℃的直餾汽油，或是沸點高於120℃的二甲苯。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於高鹼度化反應中，表面活性劑B2為烯酐或烷基酚或烷基苯磺酸。
全文摘要
本發明敘述了一種烷基水楊酸鈣金屬清淨劑及其製備方法，即在一定壓力條件下進行中和及羧基化反應，之後進行高鹼度化反應的三步法工藝路線合成中鹼值烷基水楊酸鈣金屬清淨劑產品的工藝方法。該方法以烷基酚及氫氧化鈣等為原料，在一定壓力並以乙二醇為促進劑的條件下，以一定比例的配料比，通過中和反應、羧基化反應、高鹼度化反應合成了鹼值達160mgKOH/g以上的中鹼值烷基水楊酸鈣金屬清淨劑產品。本發明合成的產品除具有優良的高溫清淨性外，還具有良好的低溫分散性、一定的抗氧抗腐性、極壓抗磨性、同時與磺酸鹽類清淨劑具有良好的相容性，是一種性能優越的潤滑油添加劑。
文檔編號C07C51/15GK1673208SQ200410029720
公開日2005年9月28日 申請日期2004年3月24日 優先權日2004年3月24日
發明者姚文釗, 付興國 申請人:中國石油天然氣股份有限公司