纖維素酯膜、其製造方法、使用了纖維素酯膜的偏振片和顯示裝置的製作方法

2023-09-21 04:54:20 2

專利名稱：纖維素酯膜、其製造方法、使用了纖維素酯膜的偏振片和顯示裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及可在用於液晶顯示裝置(LCD)的偏振片用保護膜、相位差膜、視場角擴大膜、用於等離子體顯示器的防反射膜等各種功能膜等中利用的纖維素酯膜、其製造方法、使用了纖維素酯膜的偏振片以及顯示裝置。

背景技術：
近年來，液晶顯示裝置由於其圖像質量提高、高精細化技術提高，而應用於電視機、大型監視器方面，特別是期望這些液晶顯示裝置的大型化、以及通過有效地進行生產來降低成本等，這些期望在液晶顯示裝置的材料方面也日趨強烈，正在謀求光學膜的寬幅化。
此外，近年來隨著液晶TV的急劇增長，相應地光學膜的需求也急劇增長，強烈要求其生產性的提高。在採用溶液流延法制膜的纖維素酯膜方面，採用薄膜，需要少量的乾燥溶劑量即可，因此提高生產速度成為可能。
通過擴展由旋轉驅動不鏽鋼製環形帶或旋轉驅動不鏽鋼製轉鼓等製成的流延支持體上的流延寬度，採用溶液流延制膜法可獲得寬幅膜。
另一方面，流延支持體、流延模頭的寬度因裝置製造方面的制約而存在上限。流延支持體為環形帶的情況下，寬度的上限目前為2000mm。這種情況下，考慮到環形帶輸送時的蜿蜒移動(蛇行)等，流延寬度的上限最大為1900mm左右是安全的。此外，流延支持體為金屬製造的轉鼓的情況下，同樣由於製造上的制約，最大寬度為2500mm左右。在轉鼓制膜的情況下，冷卻引起的凝膠化使得流延膜具有自支持性，因而，有必要在被冷卻的部分進行制膜，但端部因放熱而存在溫度變化，無法使用，流延寬度止於2000mm左右。
任何方法都因為設備製造上的制約而使流延時的寬度受到限制，目前的情況是考慮通過對流延後的膜進行拉伸，儘量獲取寬的膜寬度，來獲得寬幅的膜。作為對流延後的膜進行拉伸來獲得寬幅的膜的方法，已知已使用於PET、聚乙烯醇等中，相對於流延寬度拉伸2～4倍左右來得到寬幅的膜。
然而，在纖維素酯膜的情況下，因為分子結構是剛性的，目前為止認為不能增大拉伸率。在下述的專利文獻1、2中，提出了將纖維素酯膜拉伸至1.2倍。
專利文獻1中記載在殘留溶劑量小於120質量％、溫度為115℃以上且160℃以下時，拉伸至1.2～4.0倍。此外，專利文獻2中記載在膜通過部的溫度差為0℃以上且4℃以下的恆溫槽內，在溫度為室溫～160℃以下時，拉伸至1.2倍以上且1.8倍以下。
專利文獻1特開2002-71957號公報 專利文獻2特開2002-131540號公報

發明內容
發明所要解決的問題 然而，採用專利文獻1、2記載的製造方法，存在的問題是纖維素酯的霧度變高、光的透射率降低，因此組裝在顯示裝置中時，對比度降低。而可以認為，該問題的存在是因為拉伸時對膜施加了不必要的力。
本發明的目的是解決上述現有技術中的問題，提供即使在片料的拉伸工序中將片料在寬度方向上拉伸至1.2倍以上霧度也不會變高的纖維素酯膜的製造方法、採用該方法製造的纖維素酯膜、使用了纖維素酯膜的偏振片和顯示裝置。
解決問題的方法 為了實現上述目的，權利要求1的發明涉及一種纖維素酯膜的製造方法，該方法包括，將包含纖維素酯樹脂的樹脂溶液流延在流延支持體上形成流延膜，對流延膜中的溶劑進行乾燥直至流延膜達到可剝離的狀態，將流延膜從流延支持體上剝離，然後經過把持剝離下來的片料的兩端部並在寬度方向上進行拉伸的拉伸工序，再對溶劑進行乾燥，並對膜進行卷繞從而獲得纖維素酯膜，其中，拉伸工序中片料的拉伸率為20～60％，並且相對於卷繞後的膜的玻璃化轉變溫度(Tg)，從拉伸工序的熱風吹風裝置中吹出的熱風的溫度為Tg+35℃～Tg+80℃。
權利要求2的發明是在權利要求1的纖維素酯膜的製造方法中，即將進入拉伸工序前的膜的殘留溶劑量為10～35質量％。
權利要求3的發明是在權利要求1或2的纖維素酯膜的製造方法中，具有除去裝置，所述除去裝置除去包含在從拉伸工序送來的排氣風中除溶劑以外的有機成分。
權利要求4的發明是在權利要求3的纖維素酯膜的製造方法中，將除去了所述有機成分的排氣風再次作為拉伸工序上遊的乾燥風的一部份加以再利用。
權利要求5的發明是在權利要求4的纖維素酯膜的製造方法中，多個所述除去裝置相連在一起。
權利要求6的發明是採用權利要求1～3中任一項的方法製造的纖維素酯膜，其中，卷繞後的膜的寬度為1650～2500mm。
權利要求7的發明是權利要求6的纖維素酯膜，其中，卷繞後的膜的膜厚為40～80μm。
權利要求8的發明是在一面上使用了權利要求6或7的纖維素酯膜的偏振片。
權利要求9的發明是使用了權利要求6或7的纖維素酯膜的顯示裝置。
發明效果 權利要求1的發明是在下述纖維素酯膜的製造方法中，拉伸工序中片料的拉伸率為20～60％，並且從拉伸工序的熱風吹風裝置中吹出的熱風的溫度相對於卷繞後的膜的玻璃化轉變溫度(Tg)為Tg+35℃～Tg+80℃；所述纖維素酯膜的製造方法包括，將包含纖維素酯樹脂的樹脂溶液流延在流延支持體上形成流延膜，對流延膜中的溶劑進行乾燥直至流延膜達到可剝離的狀態，將流延膜從流延支持體上剝離，然後經過把持剝離下來的片料的兩端部並在寬度方向上進行拉伸的拉伸工序，再對溶劑進行乾燥，並將膜進行卷繞從而獲得纖維素酯膜。因此，根據權利要求1的發明，能夠實現製造即使進行高拉伸，膜的霧度也不會變高，且具有透明性、平面性良好的光學特性的纖維素酯膜的效果。
權利要求2的發明是在權利要求1的纖維素酯膜的製造方法中，即將進入拉伸工序前的膜的殘留溶劑量為10～35質量％。因此，根據權利要求2的發明，可以在進一步減小施加於膜的應力的同時，確保適度的自支持性。
如本發明所述提高拉伸工序的溫度，則存在增塑劑等有機成分的揮發量增加的傾向。然而，根據權利要求3的發明，由於具有除去包含在來自拉伸工序的排氣風中的有機成分的裝置，能夠防止有機成分對膜的汙染和對膜製造裝置的汙染。此外，根據權利要求4，再次作為拉伸工序上遊的乾燥風的一部分加以再利用，因此能夠達到降低纖維素酯膜的製造成本的效果。
權利要求5的發明是在權利要求4的纖維素酯膜的製造方法中，多個所述除去裝置相連。因此，根據權利要求5的發明，能夠確實地降低排氣風中的有機成分的濃度，所以能夠將排氣風再次作為拉伸工序上遊的乾燥風的一部分有效地加以再利用。
權利要求6的發明是採用權利要求1～3中任一項的方法製造的纖維素酯膜，其中，卷繞後的膜的寬度為1650～2500mm。因此，根據權利要求6的發明，能夠實現製造寬度大的液晶顯示裝置用纖維素酯膜的效果。
權利要求7的纖維素酯膜發明中，卷繞後的膜的膜厚為40～80μm。因此，根據權利要求7的發明，實現的效果是能夠對顯示裝置的薄型化做出貢獻。
根據權利要求8的偏振片發明，當將其組裝在液晶顯示裝置上時，不會引起對比度降低，實現的效果是可視性良好。
根據權利要求9的顯示裝置發明，實現的效果是不會引起對比度降低，可視性良好。



[圖1]顯示實施本發明的纖維素酯膜的製造方法的裝置的具體例子的流程圖。
[圖2]顯示使用了採用本發明的方法製造的纖維素酯膜的液晶顯示板的具體例子的放大截面圖。
符號說明 1環形帶(流延支持體) 2流延模頭 3剝離輥 5拉輻機(拉伸工序) 5a熱風吹出狹縫口(熱風吹風裝置) 5b排氣風出口 6輥輸送乾燥裝置 7輸送輥 8卷繞機 10片料 11熱風(乾燥風) 12排氣風 13a有機成分除去裝置(有機成分除去設備) 13b有機成分除去裝置(有機成分除去設備) 14排氣風 15乾燥風 16排氣風 20纖維素酯膜 發明的
具體實施例方式 下面，對本發明的實施方式進行說明，但本發明不受其限制。
本發明的纖維素酯膜的製造方法採用溶液流延制膜法進行，該方法包括，將包含纖維素酯樹脂的樹脂溶液(膠漿)流延在由旋轉驅動不鏽鋼製環形帶或轉鼓等製成的流延支持體上形成流延膜，對流延膜中的溶劑進行乾燥直至流延膜達到可剝離的狀態，將流延膜從流延支持體上剝離，然後經過把持剝離下來的片料的兩端部並在寬度方向上進行拉伸的拉伸工序，乾燥溶劑，並對膜進行卷繞來獲得纖維素酯膜，其特徵在於，拉伸工序中片料的拉伸率為20～60％，並且相對於卷繞後的膜的玻璃化轉變溫度(Tg)而言，拉伸工序中從熱風吹風裝置吹出的熱風的溫度為Tg+35℃～Tg+80℃。
本實施方式中的拉伸工序採用拉輻機方式，即用夾子等把持片料(或膜)的兩側邊緣部進行拉伸，熱風吹風裝置為拉輻機的熱風吹出狹縫口。
在本實施方式中，包含纖維素酯樹脂的樹脂溶液(膠漿)含有增塑劑、延遲調整劑、紫外線吸收劑、微粒和小分子量物質中的至少1種以上物質、以及纖維素酯樹脂和溶劑。
以下，對其進行詳述。
纖維素酯為纖維素來源的羥基被醯基等取代的纖維素酯。可以列舉出例如、纖維素乙酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯丁酸酯等纖維素醯化物，具有脂肪族聚酯接枝側鏈的纖維素乙酸酯等。其中，優選纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、具有脂肪族聚酯接枝側鏈的纖維素乙酸酯。只要在不影響本發明效果的範圍內，還可含有其它取代基。
作為纖維素三乙酸酯的例子，優選乙醯基的取代度為2.0以上3.0以下。通過使取代度在該範圍內，可得到良好的成形性，並且還可得到所期望的面內方向延遲(Ro)、和厚度方向延遲(Rt)。若乙醯基的取代度低於該範圍，則有時相位差膜的耐溼熱性、尤其是在溼熱條件下的尺寸穩定性差，若取代度過大，則有時無法表現出必要的延遲特性。
作為本發明中使用的纖維素酯的原料纖維素，沒有特別限定，可以列舉，棉絨、木材漿、洋麻等。此外，由這些原料纖維素得到的纖維素酯可各自以任意比例混合使用。
在本發明中，優選纖維素酯的數平均分子量為60000～300000的範圍，這樣所得膜的機械強度強。更優選為70000～200000。
在本說明書中，將對纖維素酯膜具有良好溶解性的有機溶劑稱為良溶劑，此外，將溶解時發揮主要作用、在其中大量使用的溶劑稱為主溶劑或主要溶劑。
作為良溶劑的例子，可以列舉出丙酮、甲乙酮、環戊酮、環己酮等酮類，四氫呋喃(THF)、1，4-二噁烷、1，3-二氧雜戊環、1，2-二甲氧基乙烷等醚類，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯等酯類，以及甲基溶纖劑、二甲基咪唑啉酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙腈、二甲基亞碸、環丁碸、硝基乙烷、二氯甲烷、乙醯乙酸甲酯等，優選1，3-二氧雜戊環、THF、甲乙酮、丙酮、乙酸甲酯和二氯甲烷。
優選膠漿中除了上述有機溶劑外，還含有1～40質量％碳原子數1～4的醇。這些醇可作為凝膠化溶劑使用在流延支持體上流延膠漿後，溶劑開始蒸發，醇的比率增大，於是使片料(將在流延支持體上流延了纖維素衍生物膠漿後的膠漿膜稱為片料)凝膠化，使片料變得結實，易於從流延支持體剝離，這些醇的比例少時，還可起到促進非氯類有機溶劑對纖維素酯樹脂溶解的作用。
作為碳原子數1～4的醇，可以列舉，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙二醇單甲基醚。其中，從膠漿穩定性好、沸點較低、乾燥性好、且無毒性等方面考慮，優選乙醇。這些有機溶劑單獨使用對纖維素衍生物不具溶解性，稱為不良溶劑。
作為滿足該條件、可以以高濃度溶解優選高分子化合物纖維素酯樹脂的溶劑，最優選的溶劑是二氯甲烷∶乙醇的比為95∶5～80∶20的混合溶劑。或者，也可優選使用乙酸甲酯∶乙醇60∶40～95∶5的混合溶劑。
本發明的膜中可混合下述各種添加劑賦予膜加工性、柔軟性、防溼性的增塑劑，賦予膜爽滑性的微粒(消光劑)，賦予紫外線吸收功能的紫外線吸收劑，防止膜劣化的抗氧化劑等。
作為本發明中使用的增塑劑，為了避免使膜產生霧度、從膜滲出或者揮發，優選具有以下官能團該官能團可通過氫鍵等與纖維素酯樹脂、或者可水解縮聚的反應性金屬化合物的縮聚物發生相互作用。
作為這樣的官能團，可以列舉出羥基、醚基、羰基、酯基、羧酸殘基、氨基、亞氨基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、硝基、磺醯基、磺酸殘基、膦醯基、膦酸殘基等，優選羰基、酯基、膦醯基。
作為這些增塑劑的例子，可優選使用磷酸酯類增塑劑、鄰苯二甲酸酯類增塑劑、偏苯三酸酯類增塑劑、均苯四酸類增塑劑、多元醇酯類增塑劑、乙醇酸酯類增塑劑、檸檬酸酯類增塑劑、脂肪酸酯類增塑劑、羧酸酯類增塑劑、聚酯類增塑劑等，特別優選多元醇酯類增塑劑、乙醇酸鹽類增塑劑、多元羧酸酯類增塑劑等非磷酸酯類增塑劑。
多元醇酯由2元以上的脂肪族多元醇和單羧酸的酯形成，優選分子內具有芳香環或環烷基環。該多元醇以下述通式(1)表示。
通式(1)R1-(OH)n (式中，R1表示n價有機基團、n表示2以上的正整數) 作為優選的多元醇的例子，可以列舉例如以下化合物，但本發明並不限於這些化合物。
作為優選的多元醇的例子，可以列舉，核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、一縮二丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、頻哪醇、山梨醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇等。特別優選二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、山梨醇、三羥甲基丙烷、木糖醇。
作為可用於多元醇酯的單羧酸，沒有特別限定，可以使用公知的脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸等。使用脂環族單羧酸、芳香族單羧酸時，可提高透溼性、保留性，因此優選。
作為優選的單羧酸的例子，可以列舉例如以下化合物，但本發明並不限於這些化合物。
作為脂肪族單羧酸，可優選使用碳原子數1～32的直鏈或具有側鏈的脂肪酸。更優選碳原子數為1～20，特別優選1～10。含有乙酸時可增大與纖維素酯樹脂的相容性，因此優選，還優選乙酸與其它單羧酸混合使用。
作為優選的脂肪族單羧酸的例子，可以列舉，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十九烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等飽和脂肪酸，十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、二十碳四烯酸等不飽和脂肪酸等。
作為優選的脂環族單羧酸的例子，可以列舉，環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸、或其衍生物。
作為優選的芳香族單羧酸的例子，可以列舉，苯甲酸、甲苯甲酸等在苯甲酸的苯環上導入了烷基的苯甲酸衍生物，可以列舉，聯苯羧酸、萘羧酸、萘滿羧酸等具有2個以上苯環的芳香族單羧酸、或其衍生物，特別優選苯甲酸。
多元醇酯的分子量沒有特別限制，優選300～1500，更優選350～750。由於分子量越大越不易揮發，因此優選分子量大的多元醇酯，而從透溼性、與纖維素酯樹脂的相容性方面考慮，優選分子量小的多元醇酯。
關於用於多元醇酯的羧酸，可以單獨使用1種，也可將2種以上混合使用。此外，多元醇中的OH基可全部酯化，也可以保留部分OH基。

乙醇酸酯類增塑劑沒有特別限制，可優選使用分子內具有芳香環或環烷基環的乙醇酸酯類增塑劑。作為優選的乙醇酸酯類增塑劑，可以使用例如丁基鄰苯二甲醯乙醇酸丁酯、乙基鄰苯二甲醯乙醇酸乙酯、甲基鄰苯二甲醯乙醇酸乙酯等。
在磷酸酯類增塑劑中，可以使用磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基聯苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等，在鄰苯二甲酸酯類增塑劑中，可使用鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、鄰苯二甲酸二環己酯等。
這些增塑劑可單獨使用或者將2種以上混合使用。
優選增塑劑的用量為1～20質量％。更優選為6～16質量％，特別優選為8～13質量％。
優選本發明的纖維素酯樹脂中添加消光劑等微粒，以賦予其爽滑性。作為微粒，可以列舉出，無機化合物的微粒或有機化合物的微粒。
作為無機化合物的微粒的例子，可以列舉出，二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化錫等微粒。其中，優選含有矽原子的化合物的微粒，尤其優選二氧化矽微粒。作為二氧化矽微粒，可以列舉例如AEROSIL株式會社製造的AEROSIL 200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、R805、OX50、TT600等。
作為有機化合物的微粒的例子，可以列舉出丙烯酸樹脂、有機矽樹脂、氟化合物樹脂、氨基甲酸酯樹脂等的微粒。
微粒的一次粒徑沒有特別限制，優選最終膜中的平均粒徑為0.05～5.0μm左右。更優選0.1～1.0μm。
微粒的平均粒徑是指用電子顯微鏡或光學顯微鏡觀察纖維素酯膜時，膜觀察區域中粒子長軸方向長度的平均值。觀察的膜中的粒子可以是一次粒子，也可以是一次粒子凝集成的二次粒子，通常觀察的多為二次粒子。
微粒的分散優選將混合有微粒和溶劑的組合物用高壓分散裝置進行處理。高壓分散裝置是使混合有微粒和溶劑的組合物在細管中高速通過，由此達到高剪切和高壓狀態等特殊條件的裝置。
作為上述高壓分散裝置，可以列舉出例如Microfluidics Corporation公司制的超高壓均化器(商品名Microfluidizer)或者Nanomizer公司製造的Nanomizer，以及Manton-Gaulin型高壓分散裝置、例如Izumifood Machinery製造的Homogenizer等。
在本發明中，將微粒分散在含有25～100質量％的低級醇類溶劑中後，與將纖維素酯樹脂溶解於溶劑中製成的膠漿相混合。
這裡，低級醇的含有比率優選為50～100質量％、更優選為75～100質量％。
此外，作為低級醇類的例子，可以優選列舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。
作為低級醇以外的溶劑，沒有特別限制，優選使用纖維素酯制膜時所用的溶劑。
從防止劣化的角度考慮，優選偏振片保護膜、相位差膜、光學補償膜等各種光學膜中含有紫外線吸收劑。
作為紫外線吸收劑，從防止起偏器、液晶劣化方面考慮，優選對波長370nm以下的紫外線吸收能力強，並且從液晶顯示性方面考慮，優選對波長400nm以上的可見光吸收少的製品。
在本實施方式中，作為可使用的紫外線吸收劑，可以列舉例如，羥基二苯甲酮類化合物、苯並三唑類化合物、水楊酸酯類化合物、二苯甲酮類化合物、氰基丙烯酸酯類化合物、鎳絡合物類化合物等，優選著色少的苯並三唑類化合物。此外，還優選使用特開平10-182621號公報、特開平8-337574號公報記載的紫外線吸收劑、特開平6-148430號公報記載的高分子紫外線吸收劑。
作為有用的紫外線吸收劑的具體例子，可以列舉，2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯並三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯並三唑、2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)苯並三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2′-羥基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氫化鄰苯二甲醯亞胺基甲基)-5′-甲基苯基)苯並三唑、2，2-甲撐雙(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯並三唑-2-基)苯酚、2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2H-苯並三唑-2-基)-6-(直鏈和側鏈十二烷基)-4-甲基苯酚、辛基-3-〔3-叔丁基-4-羥基-5-(氯-2H-苯並三唑-2-基)苯基〕丙酸酯和2-乙基己基-3-〔3-叔丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯並三唑-2-基)苯基〕丙酸酯的混合物等，但並不限於這些化合物。
此外，作為紫外線吸收劑的市售品，可優選使用TINUVIN 109、TINUVIN 171、TINUVIN 326(均由Ciba Speciality Chemicals公司製造)。
此外，作為本發明中可使用的紫外線吸收劑二苯甲酮類化合物的具體例子，可以列舉，2，4-二羥基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、二(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯苯基甲烷)等，但並不限於這些化合物。
在本發明中，優選這些紫外線吸收劑的添加量相對於纖維素酯(纖維素衍生物)為0.01～10質量％範圍，更優選0.1～5質量％。若紫外線吸收劑的用量過少，則有時紫外線吸收效果不充分，若紫外線吸收劑的量過多，則有時膜的透明性發生劣化，因此不優選。紫外線吸收劑優選熱穩定性高的製品。
此外，可用於本實施方式的纖維素酯膜的紫外線吸收劑還可列舉特開平6-148430號公報和特開2002-47357號公報中記載的高分子紫外線吸收劑(或紫外線吸收性聚合物)。尤其優選使用特開平6-148430號公報中記載的通式(1)、或者通式(2)，或者特開2002-47357號公報中記載的通式(3)、(6)、(7)所示高分子紫外線吸收劑。
抗氧化劑通常也被稱為劣化防止劑，優選作為光學膜的纖維素酯膜中含有的抗氧化劑。也就是說，液晶圖像顯示裝置等處於高溼高溫狀態下時，作為光學膜的纖維素酯膜有時發生劣化。抗氧化劑可延遲例如因膜中的殘留溶劑中的滷素、磷酸類增塑劑的磷酸等導致的膜分解，起到預防的作用，因此優選膜中含有抗氧化劑。
作為這樣的抗氧化劑，優選使用受阻酚類化合物，可以列舉例如，2，6-二叔丁基對甲酚、季戊四醇-四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、三乙二醇-雙〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、1，6-己二醇-二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、2，4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，2-硫聯-二亞乙基雙〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N，N′-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)-異氰脲酸酯等。尤其優選2，6-二叔丁基-對甲酚、季戊四醇-四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、三乙二醇-雙〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯〕。
此外，還可組合使用例如N，N′-二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯基〕肼等肼類金屬鈍化劑、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯等磷類加工穩定劑。
以下，就本發明涉及的纖維素酯膜的實施方式進行詳細說明。膜通過溶液流延制膜方法製備。
圖1為顯示實施採用溶液流延制膜法製造纖維素酯膜的方法的裝置的具體例子的流程圖。但實施本發明時並不受以下所示附圖的限制。
首先，在圖中未示出的溶解釜中，將纖維素酯樹脂溶解於良溶劑和不良溶劑的混合溶劑中，隨後添加上述增塑劑、紫外線吸收劑，製備樹脂溶液(膠漿)。
在圖1中，隨後將在溶解釜中製備的膠漿通過例如加壓型定量齒輪泵，經導管送至流延模頭(2)，由流延模頭(2)在流延帶(1)上的流延位置開始流延膠漿。流延帶(1)相當於本發明的流延支持體，其為由不鏽鋼製成的環形帶，且旋轉驅動並且循環運行。
通過流延模頭(2)流延膠漿時，可採用用刮板調節流延出來的膠漿膜(片料)的膜厚的輥舔式刮板法、或者用逆旋轉的輥進行調節的逆輥塗布法等，優選可調節口模部分的狹縫形狀，且易使膜厚均勻的加壓模頭。加壓模頭包括衣架型模頭(coat hanger die)、T模頭等，可任意優選使用。
流延帶(1)懸掛在一對轉鼓之間，並且其中間的上部運送部和下部運送部分別由多個輥(圖示略)從內側支撐。
在流延帶(1)兩端捲曲部轉鼓中的一個、或兩者上設有賦予流延帶(1)張力的驅動裝置，由此，流延帶(1)在施加了張力的伸張狀態下使用。
另外，在本實施方式中，為了確保卷繞後膜的寬度為1650～2500mm，使流延帶寬度為2000～2500mm、纖維素酯溶液的流延寬度為1900～2480mm。這樣，可以通過流延支持體方式製造寬度寬的液晶顯示裝置用纖維素酯膜。
這裡，只要流延支持體(1)的寬度、纖維素酯溶液的流延寬度、以及卷繞後膜的寬度分別為上述下限值以上，即可應對近年來液晶顯示裝置的大型化。
此外，只要流延帶(1)的寬度、纖維素酯溶液的流延寬度、以及卷繞後膜的寬度分別為上限值以下即可，即使剝離後膜中殘留溶劑量多的狀態下，也不會導致膜垂落或拉伸不均。
此外，在本實施方式中，流延帶(1)的圓周速度為80～200m/min。
也就是說，通過使流延帶(1)的圓周速度比以往轉鼓圓周速度快，可提高膜的生產速度，可增大纖維素酯膜的生產性。
作為制膜時流延帶(1)的溫度，可以是常規溫度範圍0℃～低於溶劑沸點的溫度，為混合溶劑時，可以在溫度低於沸點最低的溶劑的沸點溫度下進行流延，更優選在5℃～比溶劑沸點低5℃的範圍。
如上所述，流延至流延帶(1)表面的膠漿通過冷卻凝膠化，凝膠膜的強度(膜強度)增加，還可通過在直至剝離前的期間內促進乾燥來增大凝膠膜的強度(膜強度)。
此外，為了提高制膜速度，可在流延用流延帶(1)上設置2臺以上加壓流延模頭(12)，分配膠漿量，進行多層制膜。
在流延帶(1)上，為了使片料(10)乾燥固化至可從流延帶(1)上通過剝離輥(16)剝離的膜強度，優選乾燥至片料(10)中殘留溶劑量為150質量％以下，更優選80～120質量％。此外，優選從流延帶(1)剝離片料(10)時片料的溫度為0～30℃。此外，片料(10)剛剛從流延帶(1)上剝離後，由於溶劑從流延帶(1)貼合面側蒸發，溫度在短時間內迅速降低，氛圍氣中的水蒸氣、溶劑蒸氣等揮發性成分易濃縮，因此，更優選剝離時片料的溫度為5～30℃。
此處，殘留溶劑量以下述式表示。
殘留溶劑量(質量％)＝{(M-N)/N}×100 式中，M為在製造片料過程中任意時點採取的樣品的質量，N為110℃下對M加熱3小時後的質量。
此外，拉伸率以下述式表示。
拉伸工序中拉輻機(5)前面的夾子間距離h；拉伸工序中拉輻機(5)結束時的夾子間距離H。
拉伸率＝H/h×100％ 對由流延於流延帶(1)上的膠漿形成的膠漿膜(片料)在流延帶(1)上加熱，蒸發溶劑直至可從流延帶(1)上通過剝離輥(3)剝離片料。
蒸發溶劑時，可採用從片料側吹風的方法、和/或通過液體從流延帶(1)的背面傳熱的方法、通過輻射熱由表面和背面傳熱的方法等。
剝離時膜易在輸送方向上被拉伸，在寬度方向上膜收縮，於是優選在通過剝離輥(3)從流延帶(1)上剝離片料(10)時的剝離張力為可剝離的最低張力～170N/m的條件下進行剝離，更優選在最低張力～140N/m的條件下進行剝離。
在流延支持體(1)上將片料(10)乾燥固化至可剝離的膜強度後，通過剝離輥(3)剝離片料(10)，隨後，用拉伸工序中的拉輻機(5)拉伸片料(10)。
優選輸入拉伸工序中的拉輻機(5)之前的片料(膜)(10)中的殘留溶劑量為10～35質量％。
在拉伸工序中，從拉輻機(5)底部靠前部分的熱風吹風裝置即熱風吹出狹縫口(5a)吹入熱風(11)，從拉輻機(5)頂部靠後部分的排出口(5b)排出排氣風(12)，這樣可將片料(10)在拉伸的同時進行乾燥。
而且，關於本發明拉伸工序中的熱風吹風裝置，具體來講，對應於拉伸工序中拉輻機(5)的熱風吹出狹縫口(5a)，只要是通過吹出熱風而有效地加熱膜的形狀即可，沒有特別限制。可以列舉出例如圖示的狹縫形狀、或者穿孔板形狀。
在本發明中，拉伸工序的拉輻機(5)中的片料的拉伸率為20～60％，且相對於卷繞後膜的玻璃化轉變溫度(Tg)而言，從拉輻機(5)中的熱風吹出狹縫口(5a)吹出的熱風(11)的溫度為Tg+35℃～Tg+80℃。此外，更優選該溫度為Tg+40℃～Tg+50℃。
這裡需要說明的是，若拉伸工序的拉輻機(5)中的片料(10)的拉伸率低於下限值，則無法得到寬度寬的膜，因此不優選。此外，若拉輻機(5)中的片料(10)的拉伸率高於上限值，則膜的霧度增大，光的透射率降低，於是裝入液晶顯示裝置中時，對比度降低，因此不優選。
此外，若從拉伸工序的拉輻機(5)的熱風吹出狹縫口(5a)吹出的熱風(11)的溫度低於下限值，則因拉伸時對膜造成多餘的應力，使霧度增大，光的透射率降低，於是裝入液晶顯示裝置時對比度降低，因此不優選。此外，若從拉輻機(5)的熱風吹出狹縫口(5a)吹出熱風(11)的溫度高於上限值，則膜軟化，失去自支持性，在拉輻機內部、夾子部片料破裂，因此不優選。
此處，只要拉伸工序的拉輻機(5)中的熱風(11)溫度為Tg+35℃以上，即可得到寬度寬的膜，因此優選。此外，若拉伸工序的拉輻機(5)中的熱風(11)溫度為Tg+80℃以下，則膜的霧度不會增大，光的透射率高，裝入液晶顯示裝置中時，可防止對比度的降低，因此優選。
在從流延帶(1)剝離後的乾燥工序中，由於溶劑的蒸發，片料(或膜)(10)會在寬度方向上發生收縮。在越高的溫度下乾燥，收縮越大。優選在儘可能抑制收縮的情況下進行乾燥，以使製成的膜的平面性良好。
優選拉伸工序中的所述寬度保持或者橫方向的拉伸通過拉輻機(5)進行，也可使用針板拉輻機、夾子拉輻機。
本實施方式具有例如2臺有機成分除去裝置(除去設備)(13a)(13b)，該除去裝置用於除去來自拉伸工序的拉輻機(5)的排氣風(12)中含有的小分子量有機成分(增塑劑等)，通過這些有機成分除去裝置(13a)(13b)後的排氣風(14)中的有機成分濃度為1～100μg/m3。
另外，在本實施方式中，再將經有機成分除去裝置(13a)(13b)除去有機成分後的排氣風(14)作為部分拉伸工序中的拉輻機(5)上遊的熱風即乾燥風(11)的一部分，進行再利用。此外，雖然有機成分除去裝置(13a)(13b)圖示為2臺，但可具有多段有機成分除去裝置，例如優選連續安裝2～4臺有機成分除去裝置(13a)(13b)。
在拉伸工序中的拉輻機(5)之後，設置後乾燥裝置(6)。在後乾燥裝置(6)中，從側面看，通過配置成之字形(千烏)的多個輸送輥(7)使片料(10)蜿蜒輸送，在此期間使片料(10)乾燥。此外，後乾燥裝置(6)中的膜輸送張力受膠漿的物性、剝離時和膜輸送工序中的殘留溶劑量、後乾燥裝置(6)中的溫度等影響，優選為30～250N/m、更優選60～150N/m。最優選80～120N/m。
而且，乾燥片料(或膜)(10)的方法沒有特別限制，通常用熱風、紅外線、加熱輥、微波等進行。從方便的角度考慮，優選用熱風乾燥，例如通過由後乾燥裝置(6)底部靠前部分的熱風入口吹入的乾燥風(15)進行乾燥，通過由後乾燥裝置(6)頂部靠後部分的出口排出排氣風(16)進行乾燥。優選乾燥風(15)的溫度為40～160℃，為了提高平面性、尺寸穩定性，更優選50～160℃。
這些從流延至後乾燥的工序可在空氣氛圍氣下進行，也可在氮氣等非活性氣體氛圍氣下進行。當然，要考慮到要考慮到溶劑在乾燥氛圍氣體中的爆炸臨界濃度。
乾燥時的片料輸送張力為30～300N/寬度m，更優選為40～270N/寬度m。
優選在從流延至後乾燥的工序後設置片料(10)表面清潔化裝置。
清潔化裝置不僅對輸送途中的片料(10)施加超音波振動，而且衝著表面給以高壓風，吹去附著物，除去吸引、附著的粉塵等。此外，還可採用進行火炎處理(電暈處理、等離子體處理)的方式、設置粘著輥的方式等公知的裝置、方法，但並不限於此。而且，配置的清潔化裝置可單獨使用，也可將2臺以上組合使用。
多數情況下粉塵等對片料(10)的附著是通過靜電作用，因此優選在上述清潔化裝置之前設置除靜電裝置例如除靜電棒，除去片料(10)的靜電。除靜電棒可使用公知的製品沒有特別限制。
在乾燥工序，片料(10)中含有的增塑劑蒸發，作為抑制增塑劑在輥、壁面發生的冷凝現象的對策，優選相對於單位時間內供給的風量通入特定量以上的新鮮氣體。並且，優選將供給的新鮮氣體的量設定為全供給風量的5～50％。
將新鮮氣體供給量設為5～50％是因為若供給量小於5％，則新鮮氣體過少，無法完全抑制增塑劑冷凝，若大於50％，則新鮮氣體量過多，從運行成本考慮，浪費嚴重。
為了防止在後乾燥裝置(6)中膜沿輸送方向的拉伸，優選設置張力截止輥(tension cut roll)。在乾燥結束後、卷繞前設置裁切機(Slitter)，切去端部，可以獲得良好的卷繞狀態，因此優選。
對於完成了後乾燥工序(6)的纖維素酯膜，在將其導入卷取工序之前，通過設置壓花加工裝置來實施在膜上形成壓花的加工。
這裡，壓花的高度h(μm)設定為膜的膜厚T的0.05～0.3倍的範圍，寬度W設定為膜寬度L的0.005～0.02倍的範圍。壓花可以在膜的兩面形成。這種情況下，壓花的高度h1+h2(μm)設定為膜的膜厚T的0.05～0.3倍的範圍，寬度W設定為膜寬度L的0.005～0.02倍的範圍。例如，膜的膜厚為40μm時，壓花的高度h1+h2(μm)設定為2～12μm。壓花寬度設定為5～30mm。
對於壓花的寬度，因為壓花部最終會成為損失的部分，所以希望壓花的寬度小，例如，在採用50μm以內的薄膜、以50m/分鐘以上進行高速制膜時，壓花寬度是能夠抑制膜的滑動的最低必要限度的寬度。但是，需要與前述的壓花高度相關聯，來確定消除金字塔狀、馬背、多角形狀、卷繞偏差故障所有這些的壓花高度×壓花寬度。而且，壓花不僅可以配置在膜的兩端部，還可以配置在中央部部分。
在本發明中，優選在卷取前和剛剛卷取後設置除靜電器，對膜進行除靜電。
除靜電器可以採用下述構成來除靜電，以使得反覆抽出膜卷時的帶電電位為±2KV以下卷取時通過除靜電裝置或者強制帶電裝置賦予反電位的構成，或者通過強制帶電電位以1～150Hz正負交互變換的除靜電器來進行除靜電的構成。
此外，還可以利用產生離子風的離子發生器或除靜電棒來代替上述的除靜電器。這裡，離子發生器除靜電是這樣進行的，對從壓花加工裝置經過輸送輥卷取的膜，吹送離子風。離子風由除靜電器產生。作為除靜電器，可以使用公知的除靜電器而不受限制。
在通過卷繞裝置(8)卷繞乾燥完畢的膜，從而獲得光學膜的膜卷的工序中，通過使結束乾燥的膜(20)的殘留溶劑量為0.5質量％以下、優選0.1質量％以下，能夠獲得尺寸穩定性良好的膜。
膜的卷繞方法可以使用通常使用的卷膜機，有定轉矩法、定張力法、錐度張力法、內部應力一定的程序張力控制法等控制張力的方法，可以對這些方法進行區別使用。
膜與捲軸芯(卷芯)的接合可以使用兩面膠帶、也可以使用單面膠帶。
本發明的纖維素酯膜優選卷繞後的膜的寬度為1650～2500mm。
在本發明中，從液晶顯示裝置的薄型化的角度來看，纖維素酯膜乾燥後的膜厚以成品膜計，優選40～80μm的範圍。這裡，乾燥後的膜的膜厚是就膜中的殘留溶劑量為0.5質量％以下的狀態下的膜而言的。
這裡，如果卷繞後的纖維素酯膜的膜厚過薄，則有時不能得到作為例如偏振片用保護膜的必要強度。膜的膜厚過厚，則相對於傳統的纖維素酯膜失去了薄膜化的優勢。膜厚的調節可以控制膠漿濃度、泵的送液量、流延模頭的接頭的狹縫間隙、流延模頭的擠出壓力、流延支持體的速度等，使得達到所期望的厚度。此外，作為使膜厚均一的方法，優選使用膜厚檢測裝置，將程序化的反饋信息反饋到上述各裝置來進行調節。
在通過溶液流延制膜法進行的從剛剛流延後到乾燥的工序中，乾燥裝置內的氛圍氣可以是空氣，也可以在氮氣、二氧化碳等非活性氛圍氣中進行。但是，當然通常必須考慮蒸發溶劑在乾燥氛圍氣中的爆炸極限的危險性。
在本發明中，纖維素酯膜的含水率優選為0.1～5％，更優選為0.3～4％，更優選為0.5～2％。
在本發明中，希望纖維素酯膜的透射率為90％以上，更優選為92％以上，進一步優選為93％以上。
此外，由於3張通過本發明的方法製造的纖維素酯膜重疊時的霧度為0.3～2.0，因此，本發明的纖維素酯膜為膜霧度非常低，具有良好的透明性、平面性的光學特性。
在本實施方式中，下述式定義的面內方向延遲(Ro)在溫度23℃、溼度55％RH的條件下為30～300nm，厚度方向延遲(Rt)在溫度23℃、溼度55％RH的條件下為70～400nm。
Ro＝(nx-ny)×d Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d (式中，Ro表示膜面內延遲值、Rt表示膜厚度方向延遲值、nx表示膜面內慢軸方向的屈折率、ny表示膜面內快軸方向的屈折率、nz表示膜厚度方向的屈折率(屈折率在波長590nm下測定)、d表示膜厚度(nm)。) 而且，延遲值Ro、Rt可用自動雙折射計(複屈折率計)測定。例如，用KOBRA-21 ADH(王子計測機器株式會社製造)，在溫度23℃、溼度55％RH的環境下，于波長590nm下測定。
通過本發明的方法製造的纖維素酯膜可用於液晶表示用部件，詳細來講，優選用於偏振片用保護膜。特別是，在對透溼度和尺寸穩定性均要求嚴格的偏振片用保護膜中，優選使用採用本發明的方法製造的纖維素酯膜。
通過使用由本實施方式的纖維素酯膜製成的偏振片用保護膜，可以提供薄膜化、且耐久性和尺寸穩定性、光學各向同性良好的偏振片。
可是，偏光膜為傳統上使用的膜，例如將聚乙烯醇膜等可拉伸取向的膜用碘等二色性染料處理並縱向拉伸而得到的膜。偏光膜本身不具有充分的強度、耐久性，因此通常在其兩面貼合作為保護膜的不具有各向異性的纖維素酯膜來作為偏振片。
還可貼合採用本發明的方法製造的纖維素酯膜作為相位差膜來製作上述偏振片，此外，還可將採用本發明的方法製造的纖維素酯膜同時作為相位差膜和保護膜，將其直接貼合在偏光膜上來製作上述偏振片。貼合的方法沒有特別限定，可通過由水溶性聚合物的水溶液製成的粘合劑來進行。
該水溶性聚合物粘合劑優選使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液。進一步地，在長方向進行拉伸，通過貼合經二色性染料處理的長條偏光膜和長條的採用本發明的方法製造的相位差膜，可得到長條的偏振片。偏振片還可製成通過壓敏性粘合劑層(例如、丙烯酸類壓敏性粘合劑層等)在其單面或兩面層壓了剝離片的貼合型偏振片(通過剝離剝離片，可以容易地貼合在液晶盒等上)。
這樣得到的偏振片可用於各種顯示裝置。尤其優選使用了下述液晶盒的液晶顯示裝置，所述液晶盒包括，在不施加電壓時液晶性分子實質上垂直取向的VA模式、在不施加電壓時液晶性分子實質上水平且扭轉(ねじれ)取向的TN模式的液晶單元。
偏振片可採用通常的方法製作。例如，包括如下方法對光學膜或者纖維素酯膜進行鹼皂化處理，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液將其貼合在將聚乙烯醇膜在碘溶液中浸漬、拉伸製作而得到的偏光膜的兩面。鹼皂化處理是指為了使水性粘合劑的浸潤變好、提高接合性，而將纖維素酯膜浸漬於高溫的強鹼液中的處理。
對於採用本實施方式的方法製造的纖維素酯膜還可以賦予硬塗層、防眩層、防反射層、防汙層、防靜電層、導電層、光學各向異性層、液晶層、取向層、粘結層、接合層、底層等各種功能層。這些功能層可以採用塗布或者蒸鍍、濺射、等離子體CVD、大氣壓等離子體處理等方法來設置。
這樣得到的偏振片可設置在液晶單元的單面或兩面，使用該偏振片可得到液晶顯示裝置。
在本發明中，液晶顯示裝置具有由一對玻璃基板挾持棒狀的液晶分子而成的液晶盒、以及2張偏振片，所述偏振片由配置成夾持液晶盒的偏光膜和配置在偏光膜兩側的透明保護層構成。
通過使用由採用本發明的方法製造的纖維素酯膜構成的偏振片用保護膜，可以提供在薄膜化的同時，耐久性、尺寸穩定性、光學各向同性良好的偏振片。而且，使用了該偏振片或者相位差膜的液晶顯示裝置能夠長期保持穩定的顯示性能。
以本實施方式的方法製造的纖維素酯膜可作為防反射膜或者光學補償膜的基體材料使用。
實施例 以下，通過實施例更具體地說明本發明，但本發明不受這些實施例的限定。
實施例1 (膠漿組成1) 纖維素三乙酸酯 100質量份 (Mn＝148000、Mw＝310000、Mw/Mn＝2.1) 磷酸三苯酯 8質量份 鄰苯二甲醯乙酯·乙醇酸乙酯(ethly phthalyl-ethly glycolate) 2質量份 二氯甲烷440質量份 乙醇40質量份 Tinuvin 109(Ciba Specialty Chemicals公司製造)0.5質量份 Tinuvin 171(Ciba Specialty Chemicals公司製造)0.5質量份 AEROSIL972V(日本AEROSIL株式會社製造) 0.2質量份 將上述材料依次加入到密閉容器中，將容器內的溫度從20℃升溫至80℃後，將溫度保持在80℃攪拌3小時，使纖維素三乙酸酯完全溶解。然後，停止攪拌，使液溫下降至43℃。使用濾紙(安積濾紙株式會社製造、安積濾紙No.244)對該膠漿進行過濾，得到了膠漿。
使用圖1所示的流延支持體式溶液流延制膜裝置，在支持體(1)上均勻地流延上述調製的膠漿，將流延形成的膠漿膜(片料)在支持體(1)上乾燥，當片料到達由環形帶製成的支持體的下表面、且基本上圍繞一周時，通過剝離輥(3)將片料(膜)(10)從支持體(1)上剝離，所述支持體(1)由具有經過鏡面處理的表面的驅動旋轉不鏽鋼製環形帶製成。
接著，將剝離後的片料(10)導入拉輻機(5)，用夾子夾住片料兩端，在保持寬度的情況下，吹送160℃的熱風(11)進行乾燥，同時將片料(10)在寬度方向進行拉伸。
這裡，將即將要進入拉伸工序的拉輻機(5)之前的片料(膜)(10)的殘留溶劑量為12質量％。
然後，使拉伸工序的拉輻機(5)中片料的拉伸率為20％，並且使拉輻機(5)中的熱風吹出狹縫口(5a)吹出的熱風(11)的溫度為160℃。這裡，拉輻機(5)中的熱風(11)的溫度相對於卷繞後的纖維素三乙酸酯膜的玻璃化轉變溫度Tg＝125℃，即Tg+35℃。
此外，在該實施例中，具有兩個連續的有機成分除去裝置(13a)(13b)，其將拉輻機(5)的排氣風(12)中包含的溶劑以外的有機成分除去，通過這些有機成分除去裝置(13a)(13b)後的排氣風(14)中的小分子量有機成分濃度為20μg/m3。
而且，拉輻機(5)的排氣風(12)中所含有機成分的測定是這樣進行的取一定體積的排氣風空氣，在密閉狀態下採用GC/MS進行分析。
這樣，通過有機成分除去裝置(13a)(13b)而除去了有機成分的排氣風(14)再一次作為拉輻機(5)上遊的熱風(11)的一部分加以再利用。
然後，使用具備從側面看來呈之字形配置的多個鏡面輸送輥(7)的輥輸送乾燥裝置(6)，用100℃的乾燥風(15)對於片料(膜)(10)進行乾燥。將乾燥完畢的膜(20)用卷繞裝置(8)卷繞，最終得到了膜厚80μm、膜寬度1860mm的纖維素三乙酸酯膜(20)。
另外，對卷繞在卷繞輥上的纖維素乙酸酯膜的寬度方向的兩端部實施壓花加工，使通過壓花加工形成的凸部的高度為4～12μm的範圍，並且使通過壓花加工的凸部的高度差為2μm以下。
作為卷繞時除去或降低纖維素乙酸酯膜的表面電位的裝置，使用了除靜電鼓風機(ブロア)。
下述表1中記載了用於纖維素三乙酸酯膜的製造的膠漿組成的種類、片料(10)的拉伸率(％)、拉伸工序的拉輻機(5)中的熱風吹出狹縫口(5a)吹出的熱風(11)的溫度(℃)、卷繞後的纖維素三乙酸酯膜的玻璃化轉變溫度(Tg)(℃)、即將進入拉輻機(5)前的片料(10)的進入時殘留溶劑量(％)、以及膜厚(μm)。
接下來，測定該實施例1所得的纖維素三乙酸酯膜的霧度值，所得結果示於下述表1。
這裡，纖維素三乙酸酯膜的霧度如下測定。即，對流延制膜所得的膜進行取樣，從其中隨機選擇10個位置，按JIS K6714規定的方法，將纖維素三乙酸酯膜3張重疊在一起，使用霧度計(1001DP型、日本電色工業株式會社製造)測定其霧度。
實施例2～15 像上述實施例1那樣，使用膠漿組成1製造纖維素三乙酸酯膜，但在各實施例中，如下述對一部分制膜條件進行改變。
首先，在實施例2中，按與實施例1基本相同的條件進行，但將拉伸工序的拉輻機(5)中片料(10)的拉伸率改變為30(％)。
在實施例3和4中，按與實施例1和2基本相同的條件進行，但將從拉輻機(5)中的熱風吹出狹縫口(5a)吹出的熱風(11)的溫度改變為170℃。
在實施例5和6中，按與實施例1和2基本相同的條件進行，但將熱風(11)的溫度改變為180℃。
在實施例7中，按與實施例5基本相同的條件進行，但將片料(10)的拉伸率改變為40(％)。
在實施例8中，按與實施例7基本相同的條件進行，但將片料(10)的拉伸率改變為55(％)，並且將即將進入拉輻機(5)之前的片料(10)的進入時殘留溶劑量改變為35(％)。
在實施例9中，按與實施例7基本相同的條件進行，但將熱風(11)的溫度改變為200℃。
在實施例10中，按與實施例9基本相同的條件進行，但將即將進入拉輻機(5)之前的片料(10)的進入時殘留溶劑量改變為35(％)。
在實施例11中，按與實施例10基本相同的條件進行，但將片料(10)的拉伸率改變為60(％)。
在實施例12和13中，按與實施例6基本相同的條件進行，但將即將進入拉輻機(5)之前的片料(10)的殘留溶劑量分別改變為20質量％、35質量％。
在實施例14和15中，按與實施例6基本相同的條件進行，但將膜的膜厚分別改變為40μm、60μm。
比較例1～6 為了進行比較，使用上述實施例1的膠漿組成1製作纖維素三乙酸酯膜，與上述實施例1不同的是在比較例1和6中，使拉輻機(5)中片料(10)的拉伸率(％)為本發明範圍之外的18％和65％；在比較例2～5中，使從拉輻機(5)中熱風吹出狹縫口(5a)吹出的熱風(11)的溫度均在本發明的範圍之外。
而且，在比較例6中，為了使用上述實施例1的膠漿組成1製作膜厚80μm的纖維素三乙酸酯膜，按上述實施例1的方式實施，但在拉輻機(5)中將片料(10)拉伸至拉伸率65％時，片料(10)發生斷裂，無法製作膜。
在下述的表1中，記載了實施例2～15以及比較例1～6中用於製造纖維素三乙酸酯膜的膠漿組成的種類、片料(10)的拉伸率(％)、從拉伸工序的拉輻機(5)中的熱風吹出狹縫口(5a)吹出的熱風(11)的溫度(℃)、纖維素三乙酸酯膜的玻璃化轉變溫度(Tg)(℃)、即將進入拉輻機(5)之前的片料(10)的進入時殘留溶劑量(％)以及膜厚(μm)。
然後，對於實施例2～15以及比較例1～5所得的纖維素三乙酸酯膜，如上述實施例1那樣測定膜的霧度值，所得結果示於下述表1。
實施例16 使用下述的膠漿組成2，按與上述實施例1基本相同的方式實施，製造了纖維素乙酸酯丙酸酯膜。
(膠漿組成2) 纖維素乙酸酯丙酸酯 100質量份 (乙醯基取代度+丙醯基取代度＝2.45、Mn＝60000、Mw＝180000、Mw/Mn＝3.00) 磷酸三苯酯 8質量份 鄰苯二甲醯乙酯·乙醇酸乙酯 2質量份 二氯甲烷 360質量份 乙醇 60質量份 Tinuvin 109(Ciba Specialty Chemicals公司製造)0.5質量份 Tinuvin 171(Ciba Specialty Chemicals公司製造)0.5質量份 AEROSIL 972V(日本AEROSIL株式會社製造)0.2質量份 在實施例16中，即將進入拉伸工序的拉輻機(5)之前的片料(10)的殘留溶劑量為12質量％、使拉輻機(5)中片料(10)的拉伸率為25％。此外，使從拉輻機(5)中熱風吹出狹縫口(5a)吹出的熱風(11)的溫度分別為185℃。
這裡，相對於卷繞後的纖維素乙酸酯丙酸酯膜的玻璃化轉變溫度Tg＝145℃而言，拉輻機(5)中的熱風(11)的溫度為Tg+40℃。卷繞後的纖維素乙酸酯丙酸酯膜的膜厚為40μm。
實施例17～26 像上述實施例16那樣，使用膠漿組成2製造纖維素乙酸酯丙酸酯，但在各實施例中如下述地改變一部分制膜條件。
首先，在實施例17和18中，按與實施例16基本相同的條件進行，但將拉伸工序的拉輻機(5)中的片料(10)的拉伸率改變為35(％)、40(％)。
在實施例19中，按與實施例16基本相同的條件進行，但將拉伸工序的拉輻機(5)中的片料(10)的拉伸率改變為60(％)，並且將從拉輻機(5)的熱風吹出狹縫口(5a)吹出的熱風(11)的溫度改變為180℃。
實施例20中，按與實施例18基本相同的條件進行，但將從拉輻機(5)的熱風吹出狹縫口(5a)吹出的熱風(11)的溫度改變為200℃。
實施例21～23中，按與實施例17基本相同的條件進行，但將即將進入拉輻機(5)之前的片料(10)的進入時殘留溶劑量分別改變為10(％)、20(％)、35(％)。
實施例24～26中，按與實施例17基本相同的條件進行，但將膜的膜厚分別改變為50μm、60μm、80μm。
比較例7～9 為了進行比較，使用上述實施例16的膠漿組成2，製作纖維素乙酸酯丙酸酯膜，與上述實施例16不同的是使從拉輻機(5)的熱風吹出狹縫口(5a)吹出的熱風(11)的溫度均在本發明的範圍外。
下述的表1記載了實施例16～26以及比較例7～9中的用於製造纖維素乙酸酯丙酸酯膜的膠漿組成的種類、片料(10)的拉伸率(％)、從拉輻機(5)中的熱風吹出狹縫口(5a)吹出的熱風(11)的溫度(℃)、卷繞後的纖維素乙酸酯丙酸酯膜的玻璃化轉變溫度(Tg)(℃)、拉輻機(5)中膜的進入時殘留溶劑量(％)以及膜厚(μm)。
然後，對於實施例16～26以及比較例7～9所得纖維素乙酸酯丙酸酯膜，像上述實施例1那樣測定了膜的霧度值，所得結果如下述表1所示。
比較例10 為了進行比較，使用下述的膠漿組成3，按與上述實施例1基本相同的方式實施，製造了纖維素乙酸酯丙酸酯膜。
(膠漿組成3) 纖維素三乙酸酯 100質量份 (Mn＝148000、Mw＝310000、Mw/Mn＝2.1) 二氯甲烷 440質量份 乙醇 40質量份 AEROSIL972V(日本AEROSIL株式會社製造) 0.2質量份 這裡，使即將進入拉伸工序的拉輻機(5)之前的片料(膜)(10)的殘留溶劑量為12質量％。
並且，使拉輻機(5)中片料的拉伸率為30％、使從拉輻機(5)的熱風吹出狹縫口(5a)吹出的熱風(11)的溫度為180℃。這裡，相對於卷繞後的纖維素三乙酸酯膜的玻璃化轉變溫度Tg＝110℃而言，拉輻機(5)中的熱風(11)的溫度為Tg+70℃。
該比較例10的膠漿組成3中不含增塑劑，因此在拉輻機(5)中將片料(10)拉伸至拉伸率10％以上時，發生斷裂，無法製作膜。
表1 由上述表1的結果可知根據本發明的實施例1～26的纖維素酯膜，在採用溶液流延制膜法製造纖維素酯膜的方法中，能夠製造即使經過高拉伸，膜的霧度也不會升高、且透明性、平面性等光學特性良好的纖維素酯膜，同時能夠提高生產速度、提高膜的生產性，進而能夠適應近年來偏振片用保護膜等的薄膜化、寬幅化和高品質化的要求。
與此相反，對於比較例1～5以及比較例7～9所得的纖維素酯膜，如果進行高拉伸，則膜的霧度升高，透明性、平面性降低。因此，無法提高纖維素酯膜的生產速度，也無法提高膜的生產性，不能適應偏振片用保護膜等的薄膜化、寬幅化和高品質化的要求。
實施例27 (偏光膜的製作) 為了製作圖2所示的液晶顯示板，首先製作了偏光膜。即，對厚度120μm的聚乙烯醇膜在溫度110℃以5倍的拉伸倍率進行了單向拉伸。將其在由碘0.075g、碘化鉀5g、水100g組成的水溶液中浸漬60秒，接著在由碘化鉀6g、硼酸7.5g、水100g組成的68℃的水溶液中浸漬。對其進行水洗並乾燥，得到了偏光膜。
(偏振片的製作) 接著，按下述的工序1～工序5，在上述的偏光膜上貼合實施例6製作的膜厚80m的纖維素三乙酸酯膜(T-1)和實施例21製作的膜厚40μm的纖維素乙酸酯丙酸酯膜(T-2)，製作了偏振片1。工序1在50℃的2摩爾/升的氫氧化鈉溶液中浸漬60秒，然後水洗並乾燥，得到了與偏光膜貼合的一側經過了皂化的T-1，T-2膜。
工序2將偏光膜在固體成分為2質量％的聚乙烯醇粘合劑槽中浸漬1～2秒。
工序3輕輕擦拭掉工序2中附著在偏光膜上的多餘的粘合劑，在該偏光膜的兩側疊層配置經工序1的處理得到的T-1，T-2膜。
工序4將工序3中配置的偏光膜和T-1，T-2膜以20～30N/cm2的壓力、約2m/分鐘的輸送速度進行貼合。
工序5在80℃的乾燥機中將工序4中製作的偏光膜和T-1，T-2膜乾燥2分鐘，製作了偏振片1。
接著，作為貼合在液晶顯示板的另一面的偏振片2，利用像上述製作偏振片1的方式，進行配置使得其貼合方向為以液晶為中心與偏振片1對稱。
因而，如表2所示，偏振片2的膜T-3為實施例21中製作的膜厚40μm的纖維素乙酸酯丙酸酯膜，偏振片2的膜T-4為實施例6中製作的膜厚80μm的纖維素三乙酸酯膜。
(液晶顯示板的製作) 接著，小心地分別剝離市售的液晶顯示板(NEC制彩色液晶顯示器，MultiSync，LCD1525J型號LA-1529HM)的兩面上的偏振片，在該液晶上貼合上述製作的偏振片1以及偏振片2，製作了液晶顯示板。
此時，如圖2所示，進行貼合，使得相對於中央的液晶，作為偏振片1以及偏振片2的、實施例6中製作的膜厚80μm的纖維素三乙酸酯膜(T-1)和(T-4)分別位於外側，實施例21中製作的膜厚40μm的纖維素乙酸酯丙酸酯膜(T-2)和(T-3)分別位於中央液晶側。
這種情況下，偏振片1的外側膜(T-1)側為液晶顯示板的顯示側，偏振片2的外側膜(T-4)為背光(backlight)側。
對於這樣得到的實施例27的液晶顯示板，測定其對比度，所得結果示於下述表2。
(測定顯示板安裝時的對比度) 顯示板安裝時的對比度的測定通過評價顯示板的視場角來實施。這裡，視場角評價是使用ELDIM公司製造EZ-contrast來對液晶顯示板測定視場角。測定方法如下對於液晶顯示板的白顯示和黑顯示時的對比度而言，根據從板面的法線方向傾斜80°角的方向上的對比度，在全方位上在下述值的範圍內進行分級。
◎◎◎對比度在全方位上為40以上 ◎◎對比度在全方位上為30以上 ◎對比度在全方位上為20以上 ○對比度在全方位上為15以上 △在全方位上存在對比度為5以上、但小於15的區域 ×在全方位上存在對比度小於5的區域 實施例28～31 像實施例27那樣製作液晶顯示板，但與上述實施例27的不同點如下。
實施例28中，在偏光膜上貼合實施例6中製作的膜厚80μm的纖維素三乙酸酯膜(T-1)和實施例25中製作的膜厚60μm的纖維素乙酸酯丙酸酯膜(T-2)來製作偏振片1，作為貼合在液晶顯示板的另一面的偏振片2，利用了如上述製作偏振片1的方式，進行配置使得其貼合方向以液晶為中心對稱。
因而，如表3所示，偏振片2的膜T-3為實施例25中製作的膜厚60μm的纖維素乙酸酯丙酸酯膜，偏振片2的膜T-4為實施例6中製作的膜厚80μm的纖維素三乙酸酯膜。
實施例29中，在偏光膜上貼合實施例6中製作的膜厚80μm的纖維素三乙酸酯膜(T-1)和實施例26中製作的膜厚80μm的纖維素乙酸酯丙酸酯膜(T-2)來製作偏振片1，作為貼合在液晶顯示板的另一面的偏振片2，利用了如上述製作偏振片1的方式，進行配置使得其貼合方向以液晶為中心對稱。
因而，如表2所示，偏振片2的膜T-3為實施例26中製作的膜厚80μm的纖維素乙酸酯丙酸酯膜，偏振片2的膜T-4為實施例6中製作的膜厚80μm的纖維素三乙酸酯膜。
實施例30中，在偏光膜上貼合實施例13中製作的膜厚80μm的纖維素三乙酸酯膜(T-1)和實施例25中製作的膜厚60μm的纖維素乙酸酯丙酸酯膜(T-2)來製作偏振片1，作為貼合在液晶顯示板的另一面的偏振片2，利用了如上述製作偏振片1的方式，進行配置使得其貼合方向以液晶為中心對稱。
因而，如表2所示，偏振片2的膜T-3為實施例25中製作的膜厚60μm的纖維素乙酸酯丙酸酯膜，偏振片2的膜T-4為實施例13中製作的膜厚80μm的纖維素三乙酸酯膜。
實施例31中，在偏光膜上貼合實施例13中製作的膜厚80μm的纖維素三乙酸酯膜(T-1)和實施例17中製作的膜厚40μm的纖維素乙酸酯丙酸酯膜(T-2)來製作偏振片1，作為貼合在液晶顯示板的另一面的偏振片2，利用了如上述製作偏振片1的方式，進行配置使得其貼合方向以液晶為中心對稱。
因而，如表2所示，偏振片2的膜T-3為實施例17中製作的膜厚40μm的纖維素乙酸酯丙酸酯膜，偏振片2的膜T-4為實施例13中製作的膜厚80μm的纖維素三乙酸酯膜。
對於這樣所得的實施例28～31的液晶顯示板，像實施例27那樣測定其對比度，所得結果如下述的表2所示。
比較例11 為了比較，像上述實施例27那樣製作了液晶顯示板，與上述實施例27的不同點是在偏光膜上貼合比較例2中製作的膜厚80μm的纖維素三乙酸酯膜(T-1)和比較例8中製作的膜厚80μm的纖維素乙酸酯丙酸酯膜(T-2)來製作偏振片1，作為貼合在液晶顯示板的另一面的偏振片2，利用了如上述製作偏振片1的方式，進行配置使得其貼合方向以液晶為中心對稱。
因而，如表2所示，偏振片2的膜T-3為比較例8中製作的膜厚80μm的纖維素乙酸酯丙酸酯膜，偏振片2的膜T-4為比較例2中製作的膜厚80μm的纖維素三乙酸酯膜。
對於這樣得到的比較例11的液晶顯示板，像實施例27那樣測定其對比度，所得結果如下述的表2所示。
[表2]
由上述表2的結果可知本發明的實施例27～31的液晶顯示板，具有比比較例11的液晶顯示板優異的對比度。
權利要求
1.一種纖維素酯膜的製造方法，該方法包括，將包含纖維素酯樹脂的樹脂溶液流延在流延支持體上形成流延膜，對流延膜中的溶劑進行乾燥直至流延膜達到可剝離的狀態，將流延膜從流延支持體上剝離後，把持剝離下來的片料的兩端部，在寬度方向上進行拉伸，經過該拉伸工序後，乾燥溶劑，並進行卷繞，從而獲得纖維素酯膜；其中，
拉伸工序中片料的拉伸率為20～60％，且相對於卷繞後的膜的玻璃化轉變溫度Tg而言，拉伸工序中從熱風吹風裝置吹出的熱風的溫度為Tg+35℃～Tg+80℃。
2.權利要求1的纖維素酯膜的製造方法，其中，即將進入拉伸工序前的膜的殘留溶劑量為10～35質量％。
3.權利要求1或2的纖維素酯膜的製造方法，其中，具有除去從拉伸工序送來的排氣風中所含的除溶劑以外的有機成分的除去裝置。
4.權利要求3的纖維素酯膜的製造方法，其中，將除去了所述有機成分的排氣風再次作為拉伸工序上遊的乾燥風的一部分加以再利用。
5.權利要求4的纖維素酯膜的製造方法，其中，所述除去裝置是多個相連的。
6.一種纖維素酯膜，其是採用權利要求1～3中任一項的方法製造的纖維素酯膜，其中，卷繞後的膜的寬度為1650～2500mm。
7.權利要求6的纖維素酯膜，其中，卷繞後的膜的膜厚為40～80μm。
8.一種偏振片，在其一面上使用了權利要求6或7的纖維素酯膜。
9.一種顯示裝置，其使用了權利要求6或7的纖維素酯膜。
全文摘要
本發明提供即使在片料的拉伸工序中將片料在寬度方向上拉伸至1.2倍以上霧度也不會變高的纖維素酯膜的製造方法、採用該方法製造的纖維素酯膜、使用了該膜的偏振片和顯示裝置。在基於溶液流延制膜法的纖維素酯膜製造方法中，拉伸工序中片料的拉伸率為20～60％，且拉伸工序中從熱風吹風裝置吹出的熱風的溫度相對於卷繞後的膜的玻璃化轉變溫度(Tg)為Tg+35℃～Tg+80℃。優選即將進入拉伸工序前的膜的殘留溶劑量為10～35質量％。
文檔編號B29L7/00GK101610892SQ200880004188
公開日2009年12月23日 申請日期2008年1月29日 優先權日2007年2月8日
發明者杉谷彰一 申請人:柯尼卡美能達精密光學株式會社