一種羧酸類共聚物混凝土保坍劑的製作方法

2023-09-21 07:48:45

專利名稱：：一種羧酸類共聚物混凝土保坍劑的製作方法
技術領域：
：本發明屬混凝土外加劑領域，尤其涉及與聚羧酸系高性能減水劑複合的羧酸類共聚物混凝土保坍劑。
背景技術：
：隨著國家基礎建設的快速發展，特別是未來十年高速鐵路的建設全部要求使用高性能混凝土，外加劑要求不能使用傳統縮聚型產品，如萘系高效減水劑、密胺系減水劑、氨基磺酸系減水劑。為了滿足高性能混凝土的高耐久性要求，外加劑要求使用聚羧酸系高性能減水劑，由於我國聚羧酸減水劑起步較晚，目前市場上所供聚羧酸減水劑普遍存在混凝土坍落度損失較大的問題，鐵道部多次抽檢的結果也顯示，大多數廠家均存在混凝土坍落度損失問題。目前聚羧酸減水劑主要通過提高分子鏈中的電荷密度即增加ζ電位來提高分散性。但電荷密度過高，外加劑在水泥顆粒上的吸附過快。同時目前聚羧酸減水劑通常採用長鏈和短鏈相結合來解決坍落度損失，但由於長鏈和短鏈都屬於聚乙二醇單甲醚丙烯酸或甲基丙烯酸酯類，實踐證明該種結構的長短側鏈對水泥和砂石材料的適應性較差，實際應用中往往不能解決混凝土坍落度損失的問題。而且通常採用上述材料合成的聚羧酸減水劑分子量較小，通常在10000到15000左右，不利於分散和分散保持。現有的保坍方法主要採用以下幾種。1.採用複合大量緩凝組分，但由於過量使用緩凝劑，往往使混凝土凝結時間過長，影響施工進度和工程質量。特別是由於過度緩凝若不及時採取保溼措施，混凝土表面很容易開裂。2.二次添加減水劑(商品混凝土攪拌車到工地後再添加減水劑)容易造成混凝土外加劑的超摻，影響混凝土質量.3.多種聚羧酸減水劑復配使用，雖然有時可解決混凝土坍落度損失問題，但減水劑分子結構特徵決定不能解決大部分混凝土坍落度損失問題。
發明內容本發明主要解決的技術問題是提供一種羧酸類共聚物混凝土保坍劑，所述羧酸類共聚物混凝土保坍劑合成工藝簡單，方便操作控制，可有效解決目前聚羧酸系減水劑所存在的混凝土坍落度損失問題。為了解決上述問題，本發明提供一種羧酸類共聚物混凝土保坍劑，由改性聚醚與不飽和羧酸和交聯劑採用氧化還原體系和引發劑合成分子量為10000-100000共聚物製備而成；在共聚物為45°c時加入30%液鹼中和，並用軟化水稀釋到濃度為45%，其PH值控制在6.07.0。優選地，所述改性聚醚由lmol3-甲基-3-丁烯醇和50mol環氧乙烷在催化劑氫氧化鉀作用下於160°C_180°C下催化縮聚而製得；該改性聚醚的分子量為22002300，其分子結構式為CH2=C(CH3)-CH2-CH2-O-[CH2-CH2-O]n_Hη=50。優選地，所述不飽和羧酸包括丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸和甲基丙烯酸佔單體用量的5%30%。優選地，所述不飽和羧酸為一元不飽和羧酸。優選地，所述雙氧水濃度為25%50%，氧化還原體系中的還原劑採用含量彡99.8%的抗壞血酸。優選地，所述改性聚醚與不飽和羧酸單體摩爾比為11.06.0，反應溫度為58°C70°C反應時間為26小時；交聯劑佔單體總量的0%30%。優選地，所述引發劑為水溶性引發劑，該水溶性引發劑為一種或兩種水溶性引發劑的混合物；所述交聯劑為聚乙二醇雙丙烯酸酯，EO數為450。優選地，所述水溶性引發劑包括自水溶性過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉和雙氧水，其中過硫酸銨或過硫酸鉀為工業品含量>98%。優選地，引發劑(如雙氧水、過硫酸銨或二者混合物)加入量為單體質量的0.2%10%聚合反應時單體混合溶液濃度為60%80%，反應時間控制在26小時。單體混合液和還原劑溶液滴加時間控制在24小時。優選地，所述軟化水的硬度為99.8%；所述水溶性引發劑包括水溶性過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉和雙氧水，其中過硫酸銨或過硫酸鉀為工業品含量>98%。使用時將抗壞血酸與巰基乙酸、巰基丙酸或二者混合物溶於水中配製成溶液，用於聚合過程。所述改性聚醚與不飽和羧酸單體摩爾比為11.06.0，反應溫度為58170°C反應時間為26小時；交聯劑佔單體總量的0%30%。所述引發劑為水溶性引發劑，該水溶性引發劑為一種或兩種水溶性引發劑的混合物；所述交聯劑為聚乙二醇雙丙烯酸酯，EO數為450。所述水溶性弓I發劑包括水溶性過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉和雙氧水。其加入量為單體質量的0.2%10%，當反應釜中改性聚醚完全溶解後在60°C-62°c時加入反應釜中，聚合反應時單體混合溶液濃度為60%80%，反應時間控制在26小時，所述單體混合液和還原劑溶液滴加時間控制在24小時。本發明技術原理本發明羧酸類共聚物混凝土保坍劑，直接由一種改性聚醚和不飽和羧酸、交聯劑利用氧化還原體系和水溶性引發劑共聚而成，不需製備酯類活性大單體，其工藝簡單，反應溫度低。對中低坍落度或大流動度混凝土都有良好的保塑效果，且不延長混凝土凝結時間。通過提高長側鏈密度，減少吸附點和降低吸附量，同時由於結構中含交聯劑在水泥強鹼性環境作用下具有緩釋效應，緩慢釋放出有分散功能的小分子聚合物，從而有效解決混凝土坍落度損失問題。為了更好說明下面結合具體實例對本發明做進一步說明生產實例1先向反應釜中加入軟化水186g，改性聚醚360g，交聯劑9.8g待物料完全溶解至透明狀態，溫度達到60°C62°C時加入雙氧水溶液22.5g攪拌23分鐘後開始滴加A液和B液，其中A液由軟化水116g、巰基丙酸0.76g和抗壞血酸0.84g組成；B液由丙烯酸20g和軟化水5g組成。滴加反應溫度60V65°C;雙氧水溶液是由30%雙氧水1.9g和20.6g軟化水混合而成。A液在3.5小時滴完，B液在3小時滴完。A液和B液滴完後保溫反應一小時。降溫到45°C加入30%液鹼24g並用硬度為彡0.03mmol/L的軟化水調節濃度到45%PH值6.07.0。生產實例2先向反應釜中加入軟化水186g，改性聚醚360g，交聯劑19g待物料完全溶解至透明狀態，溫度達到60°C62°C時加入雙氧水溶液22.5g，攪拌23分鐘後開始同時滴加A液和B液，其中A液由軟化水116g、巰基乙酸0.76g和抗壞血酸0.84g組成，B液由丙烯酸20g和軟化水5g組成。滴加反應溫度60V65°C.A液在3.5小時滴完，B液在3小時滴完。A液和B液滴完後保溫反應一小時。降溫到45°C加入30%液鹼24g並用軟化水調節濃度到45%PH值6.07.0。所述雙氧水溶液由30%雙氧水1.9g和軟化水20.6g混合而成。生產實例3先向反應釜中加入軟化水186g，改性聚醚360g，交聯劑28.5g待物料完全溶解至透明狀態，溫度達到60°C62°C時加入雙氧水溶液22.6g，攪拌23分鐘後開始同時滴加A液和B液，其中A液由軟化水116g、巰基乙酸0.76g和抗壞血酸0.84g組成，B液由丙烯酸20g和軟化水5g組成。滴加反應溫度60°C65°C.A液在3.5小時滴完，B液在3小時滴完。A、B液滴完後保溫反應一小時。降溫到45°C加入30%液鹼24g並用軟化水調節濃度到45%PH值6.07.0。生產實例4先向反應釜中加入軟化水186g，改性聚醚360g、交聯劑33.6g待物料完全溶解後至透明狀態，溫度達到60°C62°C時加入雙氧水溶液22.6g，攪拌23分鐘後開始同時滴加A液和B液，其中A液由軟化水116g巰基乙酸0.76g抗壞血酸0.84g組成，B液由丙烯酸20g軟化水5g組成。滴加反應溫度60V65°C.A液在3.5小時滴完，B液在3小時滴完。A、B液滴完後保溫反應一小時。降溫到45°C加入30%液鹼24g並用軟化水調節濃度到45%PH值6.07.0。本發明保坍劑和聚羧酸減水劑混凝土性能對比數據如下表tableseeoriginaldocumentpage6上述表中，保坍劑減水劑=28(質量比)，外加劑有效含量20%，摻量佔膠凝材料總量1.0%混凝土設計標號為C30水泥粉煤灰砂石水外加劑比例為28110975210821563.90。從上表中可以看出，在聚羧酸減水劑混凝土中加入減水劑後Ih後坍落度為130/0，而在聚羧酸減水劑混凝土中加入生產實例1-4生產的保坍劑Ih後坍落度分別為200/490,200/480,210/500和210/380，而且不影響混凝土的凝結時間和強度。以上所述僅為本發明的優選實施例，並非因此限制本發明的專利範圍，凡是利用本發明說明書及附圖內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的
技術領域：
，均同理包括在本發明的專利保護範圍內。權利要求一種羧酸類共聚物混凝土保坍劑，其特徵在於由改性聚醚與不飽和羧酸和交聯劑採用氧化還原體系和引發劑合成分子量為10000-100000共聚物製備而成；在共聚物為45℃時加入30％液鹼中和，並用軟化水稀釋到濃度為45％，其PH值控制在6.0～7.0。2.根據權利要求1所述的羧酸類共聚物混凝土保坍劑，其特徵在於所述改性聚醚由lmol3-甲基-3-丁烯-1-醇和50mol環氧乙烷在氫氧化鉀作用下於160°C-180°C下催化縮聚而製得；該改性聚醚的分子量為22002300，其分子結構式為formulaseeoriginaldocumentpage23.根據權利要求1或2所述的聚羧酸類共聚物混凝土保坍劑，其特徵在於所述不飽和羧酸包括丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸和甲基丙烯酸佔單體用量的5%30%。4.根據權利要求1或2所述的聚羧酸類共聚物混凝土保坍劑，其特徵在於所述不飽和羧酸為一元不飽和羧酸。5.根據權利要求1所述的聚羧酸類共聚物混凝土保坍劑，其特徵在於所述雙氧水濃度為25%50%，氧化還原體系中的還原劑採用含量>99.8%的抗壞血酸。6.根據權利要求1所述的聚羧酸類共聚物混凝土保坍劑，其特徵在於所述改性聚醚與不飽和羧酸單體摩爾比為11.06.0，反應溫度為58°C70°C反應時間為26小時；交聯劑佔單體總量的0%30%。7.根據權利要求1所述的聚羧酸類共聚物混凝土保坍劑，其特徵在於所述引發劑為水溶性引發劑，該水溶性引發劑為一種或兩種水溶性引發劑的混合物；所述交聯劑為聚乙二醇雙丙烯酸酯，E0數為450。8.根據權利要求1所述的聚羧酸類共聚物混凝土保坍劑，其特徵在於所述水溶性引發劑包括水溶性過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉和雙氧水，其中過硫酸銨或過硫酸鉀為工業品含量>98%。9.根據權利要求1所述的聚羧酸類共聚物混凝土保坍劑，其特徵在於水溶性引發劑雙氧水或雙氧水和過硫酸銨混合物的加入量為單體質量的0.2%-10%，聚合反應時單體混合溶液濃度為60%80%，反應時間控制在26小時。單體混合液和還原劑溶液滴加時間控制在24小時。10.根據權利要求1所述的聚羧酸類共聚物混凝土保坍劑，其特徵在於所述軟化水的硬度為<o.03mmol/L。全文摘要本發明公開一種羧酸類共聚物混凝土保坍劑，該保坍劑由改性聚醚與不飽和羧酸和交聯劑採用氧化還原體系和引發劑合成分子量為10000-100000共聚物製備而成；在共聚物為45℃時加入30％液鹼中和，並用軟化水稀釋到濃度為45％，其pH值控制在6.0～7.0。與現有技術相比，本發明直接由一種改性聚醚和不飽和羧酸、交聯劑利用氧化還原體系和水溶性引發劑共聚而成，不需製備酯類活性大單體，其工藝簡單，反應溫度低。對中低坍落度或大流動度混凝土都有良好的保塑效果，且不延長混凝土凝結時間。同時由於結構中含交聯劑在水泥強鹼性環境作用下具有緩釋效應，緩慢釋放出有分散功能的小分子聚合物，從而有效解決混凝土坍落度損失問題。文檔編號C08F290/06GK101831037SQ20101015194公開日2010年9月15日申請日期2010年4月14日優先權日2010年4月14日發明者丁聯合,竹國斌申請人:深圳市五山建材實業有限公司