一種石墨烯的分散方法與流程

2023-09-21 07:31:20 4

本發明屬於碳材料技術領域，涉及一種石墨烯的分散方法，尤其涉及一種在硬質材料顆粒表面分散石墨烯類材料的方法。

背景技術：

石墨烯(graphene)是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料。它是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。作為一種由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體，它是目前進入應用領域中最薄的材料和最強韌的材料，斷裂強度比鋼材還要高200倍，還有很好的彈性，拉伸幅度能達到自身尺寸的20％；同時石墨烯具有巨大的理論比表面積，物理化學性質穩定，可在高工作電壓和大電流快速充放電下保持很好的結構穩定性，同時，石墨烯還具有優異的導電性，可以降低內阻，提高超級電容器的循環穩定性；而且石墨烯如果能夠製造超微型電晶體，用來生產未來的超級計算機。用石墨烯取代矽，計算機處理器的運行速度將會快數百倍；另外，石墨烯幾乎是完全透明的，只吸收2.3％的光。並且非常緻密，即使是最小的氣體原子(氦原子)也無法穿透。這些特徵使得它非常適合作為透明電子產品的原料，如透明的觸摸顯示屏、發光板和太陽能電池板。正是由於石墨烯具有上述諸多的優異物理化學性質，其在儲能材料，環境工程，靈敏傳感方面被廣泛應用，被稱為「黑金」或是「新材料之王」，而且潛在的應用前景廣大，目前已成為全世界的關注焦點與研究熱點。

然而在實際應用中，石墨烯還存在著諸多的問題和制約因素，石墨烯極易團聚就是制約石墨烯研究和應用的一個主要障礙。由於石墨烯相互間存在較強的範德華作用力使其不能在溶劑中穩定分散，分散後也容易再次團聚在一起難以打開。據文獻報告，大量研究通過添加不同類型的分散劑或者改性的方式來提高石墨烯的分散效果，但是石墨烯在水或其他液體溶液中難以保證均勻分散；而採用添加分散劑的方式提高石墨烯的分散程度，雖然是當前解決分散問題的主要方法，但該方式容易引入其他雜質，對後續結果產生影響；或者變成石墨烯卷，就是把石墨烯薄片捲曲起來，形成一種介於一維和二維之間的類似於碳納米管的卷狀納米碳材料，其邊緣非封閉，徑間距容易調控，且有較高的比表面積等；但也會影響石墨烯的性能，限制其應用領域，還會增加處理成本。

因此，如何找到一種能夠均勻分散石墨烯的方法，解決石墨烯易團聚的問題，已成為石墨烯生產廠商以及石墨烯的下遊應用領域亟待解決的重要問題。

技術實現要素：

有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種石墨烯的分散方法及石墨烯複合材料，本發明提供的石墨烯的分散方法能夠有效的分散石墨烯，解決其易團聚的問題，為後期石墨烯更為廣泛的應用奠定基礎。

本發明提供了一種石墨烯的分散方法，包括以下步驟：

a)將石墨烯溶液和硬質材料顆粒均勻混合後，得到混合物；

b)將上述步驟得到的混合物經過旋轉蒸發後，得到表面均勻分散石墨烯的硬質材料顆粒。

優選的，所述石墨烯與所述硬質材料顆粒的質量比為(0.01～1)：100。

優選的，所述石墨烯溶液為經過分散後的石墨烯溶液；

所述石墨烯溶液的質量濃度為0.01％～20％。

優選的，所述硬質材料顆粒的粒徑為1～5000μm；

所述硬質材料包括金屬、非金屬、合金、金屬氧化物、非金屬氧化物和非金屬礦物中的一種或多種。

優選的，所述石墨烯還包括氧化石墨烯、還原氧化石墨烯和改性石墨烯中的一種或多種；

所述硬質材料包括鋅、鐵、鋁、鋁合金、鎂合金、銅、砂石、氧化鋁、陶瓷和硅藻土中的一種或幾種。

優選的，所述石墨烯溶液的溶劑包括水、無水乙醇、丙酮、二甲苯、正丁醇、甲基丁酮、異丙醇和醋酸乙酯中的一種或多種。

優選的，所述步驟a)具體為：

將硬質材料顆粒緩慢加入到經過分散後的石墨烯溶液中，同時均勻混合，得到混合物。

優選的，所述緩慢加入的速度為100～1000g/min；

所述混合包括攪拌混合；

所述攪拌混合的轉速為200～1000rpm。

優選的，所述旋轉蒸發的旋轉速度為20～100rpm；

所述旋轉蒸發的溫度為40～90℃。

優選的，所述旋轉蒸發的壓力為小於0.1mpa；

所述旋轉蒸發的時間為0.5～5h。

本發明提供了一種石墨烯的分散方法，包括以下步驟，首先將石墨烯溶液和硬質材料顆粒均勻混合後，得到混合物；然後將上述步驟得到的混合物經過旋轉蒸發後，得到表面均勻分散石墨烯的硬質材料顆粒。與現有技術相比，本發明針對石墨烯極易團聚的問題，而現有的分散方法不同程度的存在再次團聚，分散不均，引入雜質，影響性能以及提高處理成本的缺陷。本發明創造性的採用旋蒸的處理方式，將石墨烯均勻的分散包裹在硬質顆粒表面，可得到能夠均勻塗覆的石墨烯硬質顆粒，即均勻分散的石墨烯。不僅從根本上解決石墨烯在溶液中混合不均勻的弊病，能夠保證石墨烯的均勻分散，而且將石墨烯塗覆於顆粒表面，可以保證石墨烯的平鋪狀態減少褶皺，更好地發揮其性能，從而將處理後的顆粒添加到實際應用中，能夠很好地解決石墨烯分散問題，保證其優良性能的完美發揮。實驗結果表明，本發明提供的分散方法能夠實現石墨烯在硬質顆粒表面的均勻分布。

附圖說明

圖1為本發明實施例1的鋅粉顆粒覆膜前的透射電鏡圖；

圖2為本發明實施例1的鋅粉顆粒覆膜後的透射電鏡圖；

圖3為本發明實施例2的鐵粉顆粒覆膜前後的宏觀形貌對比圖。

具體實施方式

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為了進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對發明權利要求的限制。

本發明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領域技術人員熟知的常規方法製備的即可。

本發明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發明優選採用分析純或複合材料領域使用的常規純度。

本發明提供了一種石墨烯的分散方法，其特徵在於，包括以下步驟：

a)將石墨烯溶液和硬質材料顆粒均勻混合後，得到混合物；

b)將上述步驟得到的混合物經過旋轉蒸發後，得到表面均勻分散石墨烯的硬質材料顆粒。

本發明對所述硬質材料的具體選擇沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的硬質材料顆粒即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述硬質材料顆粒優選包括金屬、非金屬、合金、金屬氧化物、非金屬氧化物和非金屬礦物中的一種或多種，更優選為金屬、非金屬、合金、金屬氧化物、非金屬氧化物或非金屬礦物，最優選為金屬、非金屬、合金、金屬氧化物或非金屬氧化物；或具體優選包括鋅、鐵、鋁、鋁合金、鎂合金、銅、砂石、氧化鋁、陶瓷和硅藻土中的一種或幾種，更優選為鋅、鐵、鋁、鋁合金、鎂合金、銅、砂石、氧化鋁、陶瓷或硅藻土。本發明對所述硬質材料的粒徑沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的硬質材料顆粒的粒徑即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述硬質材料顆粒的粒徑優選為1～5000μm，更優選為10～3000μm，更優選為50～1000μm，最優選為100～500μm。

本發明對所述石墨烯的定義沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的石墨烯的概念即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述石墨烯優選為廣義的石墨烯，即石墨烯類材料，優選包括狹義石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯和改性石墨烯中的一種或多種，更優選為狹義石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯或改性石墨烯，最優選為改性石墨烯。

具體的，本發明所述石墨烯可以包括多種市面上市售類型的石墨烯類材料，具體優選為歐鉑公司生產的高品質石墨烯(專利號：cn106082198a)、氧化石墨烯(專利號：cn106115669a)和氧化石墨烯(cn106430175a)中的一種或多種。

本發明對所述石墨烯溶液的濃度沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的石墨烯溶液的濃度即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述石墨烯溶液的濃度優選為0.01％～20％，更優選為0.05％～5％，最優選為0.1％～1％。

本發明對所述石墨烯溶液的溶劑沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用於石墨烯溶液的常規溶劑即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述石墨烯溶液的溶劑優選為水、無水乙醇、丙酮、二甲苯、正丁醇、甲基丁酮、異丙醇和醋酸乙酯中的一種或多種，更優選為水、無水乙醇、丙酮、二甲苯、正丁醇、甲基丁酮、異丙醇或醋酸乙酯，更優選為水，無水乙醇、丙酮或二甲苯。

本發明為提高後續石墨烯的分散效果，所述石墨烯溶液優選為經過分散後的石墨烯溶液。本發明對所述石墨烯溶液的分散方法沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的分散方法即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述分散優選為超聲攪拌處理。

本發明對所述石墨烯溶液和硬質材料顆粒的用量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規比例即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述石墨烯與所述硬質材料顆粒的質量比優選為(0.01～1)：100，更優選為(0.05～0.8)：100，更優選為(0.08～0.7)：100，最優選為(0.1～0.5)：100，具體可以為(0.2～0.4)：100。

本發明對所述混合的具體過程沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的混合過程即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，以均勻混合為優選方案，本發明所述混合的具體步驟，即步驟a)具體優選為：

將硬質材料顆粒緩慢加入到經過分散後的石墨烯溶液中，同時均勻混合，得到混合物。

本發明對所述緩慢加入的具體參數沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的緩慢加入的加入速度即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述緩慢加入的速度優選為100～1000g/min，更優選為200～900g/min，更優選為400～700g/min，更優選為500～600g/min，最優選為300～500g/min。

本發明對所述混合的方式沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的混合方式即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述混合優選包括攪拌混合。

本發明對所述攪拌混合的具體參數沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的混合的參數即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述攪拌混合的轉速優選為200～1000rpm，更優選為300～900rpm，更優選為400～800rpm，更優選為500～700rpm，最優選為350～500rpm。

本發明然後將上述步驟得到的混合物經過旋轉蒸發後，得到表面均勻分散石墨烯的硬質材料顆粒。

本發明對所述旋轉蒸發的轉速沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的旋轉蒸發的轉速即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明為更好的將石墨烯和硬質顆粒緊密結合，並提高石墨烯的分散均勻性，所述旋轉蒸發的旋轉速度優選為20～100rpm，更優選為30～90rpm，更優選為40～80rpm，最優選為40～60rpm，也可以為50～70rpm。

本發明對所述旋轉蒸發的溫度沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的旋轉蒸發的溫度即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明為更好的將石墨烯和硬質顆粒緊密結合，並提高石墨烯的分散均勻性，所述旋轉蒸發的溫度優選為40～90℃，更優選為50～80℃，更優選為60～70℃，最優選為60～75℃。

本發明對所述旋轉蒸發的時間沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的旋轉蒸發的時間即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明為更好的將石墨烯和硬質顆粒緊密結合，並提高石墨烯的分散均勻性，所述旋轉蒸發的時間優選為0.5～5h，更優選為1～4.5h，更優選為1.5～4h，最優選為2～3.5h，具體可以為，以複合由石墨烯的硬質材料顆粒最終呈現鬆散的粉末狀即可。

本發明對所述旋轉蒸發的壓力沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的旋轉蒸發的壓力即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明為更好的將石墨烯和硬質顆粒緊密結合，並提高石墨烯的分散均勻性，所述旋轉蒸發的壓力優選為小於0.1mpa，更優選為在微負壓或真空條件下，最優選在真空條件下；具體壓力優選小於等於0.08mpa，更優選小於等於0.07mpa，更優選小於等於0.06mpa，最優選小於等於0.05mpa，具體可以為0.01～0.05mpa。

本發明對所述旋轉蒸發的設備沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，本發明所述旋轉蒸發的設備優選為旋蒸蒸發器。

本發明採用旋轉蒸發技術，通過控制真空度、旋轉速度、旋蒸溫度(水浴溫度)等使石墨烯均勻塗覆在硬質顆粒表面，至物料呈乾燥狀態為止，從而將石墨烯、宏觀或微米級的硬質材料顆粒緊密結合在一起，能夠有效的解決石墨烯分散不均勻問題，更好地發揮其優良性能，而且還能得到均勻塗覆石墨烯材料的硬質顆粒物料，首創性地使石墨烯對硬質顆粒的均勻分散塗覆成為現實。而且本發明特別的在無需保護氣體存在的條件下，進行上述操作，從而簡化的生產流程、生產設備以及減少了生產消耗。本發明提供的分散方法工藝簡單、條件溫和、安全環保，更加適合工藝化大生產。

本發明上述步驟得到了表面均勻分散石墨烯的硬質材料顆粒，本發明對所述分散的石墨烯的厚度沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際應用情況、產品要求以及質量要求進行選擇和調整，以實現石墨烯材料均勻分散為優選方案，本發明所述分散的石墨烯層厚度控制在0.01～10μm，優選厚度可根據實際需求進行調控。

本發明創造性的採用旋蒸的處理方式，將石墨烯均勻的分散包裹在硬質顆粒表面，可得到能夠均勻塗覆的石墨烯硬質顆粒，即均勻分散的石墨烯。不僅從根本上解決石墨烯在溶液中混合不均勻的弊病，能夠保證石墨烯的均勻分散，而且將石墨烯塗覆於顆粒表面，可以保證石墨烯的平鋪狀態減少褶皺，更好地發揮其性能，從而將處理後的顆粒添加到實際應用中，能夠很好地解決石墨烯分散問題，保證其優良性能的完美發揮。實驗結果表明，本發明提供的分散方法能夠實現石墨烯在硬質顆粒表面的均勻分布。

本發明上述步驟提供了一種石墨烯的分散方法，本發明使用旋轉蒸發的方法，通過控制旋蒸過程的真空度、旋轉速度、旋蒸溫度(水浴溫度)等使石墨烯均勻塗覆在硬質顆粒表面，至物料呈乾燥狀態為止，從而將石墨烯、宏觀或微米級的硬質材料顆粒緊密結合在一起，得到了均勻分散的石墨烯，並將石墨烯與宏觀或微米級的硬質材料顆粒緊密結合在一起；有效的解決石墨烯在溶液中混合不均勻的弊病，以及石墨烯在含宏觀或微觀硬質顆粒物料中分散不均勻的問題，還不會將分散劑等其他雜亂物質引入，更好地發揮石墨烯材料的優良性能，而且還能得到均勻塗覆石墨烯材料的硬質顆粒物料，首創性地使石墨烯對硬質顆粒的塗覆成為現實，並為後期石墨烯更為廣泛的應用奠定基礎。實驗結果表明，本發明提供的分散方法能夠實現石墨烯在硬質顆粒表面的均勻分布。

為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種石墨烯的分散方法進行詳細描述，但是應當理解，這些實施例是在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制，本發明的保護範圍也不限於下述的實施例。

實施例1

1)取含量為0.5％氧化石墨烯(cn106115669a)水溶液，超聲攪拌3h；

2)按照氧化石墨烯1％的比例將500g微米級鋅粉顆粒在機械攪拌下緩慢添加到步驟1)中得到的氧化石墨烯溶液中，持續攪拌30min；

3)將步驟2)所得混合溶液添加到旋轉蒸發器內；

4)控制真空度為0.09mpa，水浴溫度80℃，旋轉速度60rpm，持續進行，至物料呈乾燥狀態為止，得到表面均勻分散氧化石墨烯的鋅粉顆粒，即氧化石墨烯覆膜顆粒。

對本發明實施例1製備的產品進行表徵和分析。

參見圖1，圖1為本發明實施例1的鋅粉顆粒覆膜前的透射電鏡圖。參見圖2，圖2為本發明實施例1的鋅粉顆粒覆膜後的透射電鏡圖。由圖1和圖2的透射電鏡微觀分析可知，本發明成功將氧化石墨烯覆膜在鋅粉顆粒表面，而且氧化石墨烯膜層附著均勻，並無團聚現象，厚度約為30nm。

實施例2

1)取含量為0.5％氧化石墨烯(cn106115669a)乙醇溶液，超聲攪拌3h；

2)按照氧化石墨烯0.5％的比例將250g微米級鐵粉顆粒在機械攪拌下緩慢添加到步驟1)中得到的石墨烯溶液中，持續攪拌30min；

3)將步驟2)所得混合溶液添加到旋轉蒸發器內；

4)控制真空度為0.09mpa，水浴溫度60℃，旋轉速度50rpm，持續進行，至物料呈乾燥狀態為止，得到表面均勻分散石墨烯的鐵粉顆粒，即石墨烯覆膜顆粒；

對本發明實施例2製備的產品進行表徵和分析。

參見圖3，圖3為本發明實施例2的鐵粉顆粒覆膜前後的宏觀形貌對比圖。由圖3的宏觀分析可知，覆膜後的鐵粉較覆膜前明顯顏色加深。採用透射電鏡做微觀分析，石墨烯膜層附著均勻，厚度50nm。

實施例3

1)取含量為0.5％石墨烯乙醇溶液，超聲攪拌3h；

2)按照石墨烯0.5％的比例將250g標準砂顆粒在機械攪拌下緩慢添加到步驟1)中得到的石墨烯溶液中，持續攪拌30min；

3)將步驟2)所得混合溶液添加到旋轉蒸發器內；

4)控制真空度為0.09mpa，水浴溫度60℃，旋轉速度50rpm，持續進行，至物料呈乾燥狀態為止，得到表面均勻分散石墨烯的砂顆粒，即石墨烯覆膜顆粒；

對本發明實施例3製備的產品進行表徵和分析，宏觀分析，覆膜後標準砂較覆膜前明顯顏色加深。

以上對本發明提供的一種在硬質材料顆粒表面分散石墨烯類材料的方法進行了詳細的介紹，本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想，包括最佳方式，並且也使得本領域的任何技術人員都能夠實踐本發明，包括製造和使用任何裝置或系統，和實施任何結合的方法。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內。本發明專利保護的範圍通過權利要求來限定，並可包括本領域技術人員能夠想到的其他實施例。如果這些其他實施例具有不是不同於權利要求文字表述的結構要素，或者如果它們包括與權利要求的文字表述無實質差異的等同結構要素，那麼這些其他實施例也應包含在權利要求的範圍內。