一種含銀離子的聚乙烯醇基納米複合抗菌塗膜材料及其製備方法
2023-09-22 00:46:10 2
專利名稱：一種含銀離子的聚乙烯醇基納米複合抗菌塗膜材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於高分子複合材料的製備領域，具體涉及一種聚乙烯醇基納米複合塗膜材料的製備方法，特別是一種含銀離子的聚乙烯醇基納米複合抗菌塗膜材料及其製備方法。
背景技術：
隨著人們對環境微生物的研究和認識水平的不斷提高，在利用微生物有益性的同時，也十分警惕其作為病原菌的危害性。據報導，全世界1995年死亡5200萬人，其中因細菌傳染引起的死亡人數為1700萬，約佔1/3。這些傳染病包括霍亂、肺炎、痢疾、結核等。1996 年日本發生的病原性大腸桿菌0-157引起的全國範圍內的食物中毒事件，曾一度引起全世界的恐慌。另外，微生物還會引起各種工業材料、化妝品、醫藥品等的分解、變質和腐敗，從而使產品的壽命縮短。因此，控制和消滅有害細菌的生長和繁殖，在高科技發展的今天，仍然是一項與人類健康息息相關的研究課題。人類感染細菌的途徑之一就是通過入口的食物，而食品包裝材料一般是與食品直接接觸的，食物豐富的營養成分在高溫的包裝內部環境下就成為微生物滋生繁殖的營養源。因此，具有抗菌保鮮功能的食品包裝材料的研製就顯得非常重要。納米抗菌材料是一類具有抑菌性能的新型材料，由於材料本身賦予抗菌性，可以使微生物包括細菌、真菌、酵母菌、藻類以及病毒等的生長和繁殖保持較低的水平，而銀離子是公認的抗菌性最強的抗菌性金屬，因此研製一種含有銀離子的納米複合抗菌塗膜材料，對於提高人們的生活和健康水平具有重要的意義。
發明內容
本發明的目的是提供一種含銀離子的聚乙烯醇基納米複合抗菌塗膜材料及其製備方法，其特點是利用納米二氧化矽的特殊結構和性能對高分子材料進行改性，並結合銀離子的抗菌性，得到一種抗菌性能連續，抗菌作用持久的綜合性能更加優良的納米複合抗菌塗膜材料，可以大大拓展其在包裝材料、塗料等方面的應用。本發明提出的一種含銀離子的聚乙烯醇基納米複合抗菌塗膜材料，所述塗膜材料包括聚乙烯醇、硬脂酸、納米二氧化矽、銀離子和水，其原料的重量百分比和摩爾濃度為
聚乙烯醇lwt% 10wt%，
硬脂酸0. lwt%"5wt%,
納米二氧化矽0. 5wt°/T8wt%，
銀離子摩爾濃度 0. Immol/L"0. 7mmol/L，
其餘為水，其總重量滿足100%。本發明中，所述的聚乙烯醇為4 wt 9Γ8 wt %，硬脂酸為0.5 wt °/Γ3 wt %，納米二氧化矽為0. 5wt%、wt%。銀離子摩爾濃度為0. lmmol/L 0. 7mmol/L，其餘為水，其總重量滿足 100%O本發明提出的一種含銀離子的聚乙烯醇基納米複合抗菌塗膜材料的製備方法，具體步驟如下
(1)聚乙烯醇基納米複合塗膜材料的製備
將聚乙烯醇浸泡在水中2、小時以上使其充分吸水溶脹，將聚乙烯醇溶液在 85°C、5°C徹底溶解，同時加入經過溶劑溶解的硬脂酸，恆溫80°C、5°C磁力攪拌5分鐘，再加入納米材料二氧化矽，恆溫80°C 95°C磁力攪拌15分鐘，經過超聲處理後，將上述溶液塗覆於光滑的玻璃板上，置於通風櫥中，室溫下溶液蒸發48 72小時，待膜自然揭落，將膜浸入lwt9T3wt%的氫氧化鈉中浸泡廣2小時，除去殘留的溶解，用蒸餾水反覆衝洗至中性，自然乾燥，獲得聚乙烯醇基納米複合塗膜材料。(2)含銀離子的聚乙烯醇基納米複合抗菌塗膜材料的製備
將上述的聚乙烯醇基納米複合塗膜材料浸入3(T70ml濃度為0. Γ0. 7mmol/L的硝酸銀溶液中，攪拌2飛小時，經去離子水清洗除去殘留的銀離子，室溫乾燥，獲得含銀離子的聚乙烯醇基納米複合抗菌塗膜材料。本發明中，步驟(1)中所述溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或乙二醇中的一種或多種組成。本發明中，所述的恆溫磁力攪拌的溫度為85 95°C。本發明中，超聲處理時，控制功率為80 270W ；超聲處理時間為5 20分鐘。相對於現有技術中的方案，本發明的優點是
利用納米二氧化矽的特殊結構和性能對高分子材料進行改性，並結合銀離子的抗菌性，得到一種抗菌性能連續，抗菌作用持久的綜合性能更加優良的納米複合抗菌塗膜材料。 利用本發明技術製備的塗膜材料具有以下優點
1、具有明顯的阻水性，可延緩食品中水和油及其他成分的遷移和擴散；
2、具有可選擇的透氣性和抗滲透能力；
3、能阻止食品中風味物質的揮發；
4、可以作為食品色、香、味，營養強化和抗氧化物質等的載體；
5、抗菌性能具有連續性和持久性。
圖1為二氧化矽濃度對透水率和透光率的影響圖。圖2為超聲波處理功率對成膜透水率的影響圖。圖3為超聲波處理時間對透水率的影響圖。
具體實施例方式以下結合具體實施例對上述方案做進一步說明。應理解，這些實施例是用於說明本發明而不限於限制本發明的範圍。實施例1
(1)聚乙烯醇基納米複合塗膜材料的製備
將聚乙烯醇2g份浸泡在水中2小時以上使其充分吸水溶脹，將聚乙烯醇溶液在85°C徹底溶解，同時加入經過甲醇溶解的硬脂酸，恆溫85°C磁力攪拌5分鐘，再加入納米材料二氧化矽，恆溫85 °C磁力攪拌15分鐘，在80W的超聲波下超聲5分鐘，將上述溶液塗覆與光滑的玻璃板上，置於通風櫥中，室溫下溶液蒸發48小時，待膜自然揭落，將膜浸入lwt%的氫氧化鈉中浸泡1小時，除去殘留的溶解，用蒸餾水反覆衝洗至中性，自然乾燥獲得聚乙烯醇基納米複合塗膜材料。(2)含銀離子的聚乙烯醇基納米複合抗菌塗膜材料的製備
將上述的聚乙烯醇基納米複合塗膜材料浸入30ml濃度為0. lmmol/L的硝酸銀溶液中， 攪拌2小時，經去離子水清洗除去殘留的銀離子，室溫乾燥，獲得含銀離子的聚乙烯醇基納米複合抗菌塗膜材料。實施例2:
(1)聚乙烯醇基納米複合塗膜材料的製備
將聚乙烯醇4g浸泡在水中2. 5小時以上使其充分吸水溶脹，將聚乙烯醇溶液在88°C徹底溶解，同時加入經過乙醇溶解的硬脂酸，恆溫88°C磁力攪拌5分鐘，再加入納米材料二氧化矽，恆溫88°C磁力攪拌15分鐘，在100W的超聲波下超聲10分鐘，將上述溶液塗覆與光滑的玻璃板上，置於通風櫥中，室溫下溶液蒸發55小時，待膜自然揭落，將膜浸入1. 5wt%的氫氧化鈉中浸泡1.5小時，除去殘留的溶解，用蒸餾水反覆衝洗至中性，自然乾燥獲得聚乙烯醇基納米複合塗膜材料。(2)含銀離子的聚乙烯醇基納米複合抗菌塗膜材料的製備
將上述的聚乙烯醇基納米複合塗膜材料浸入40ml濃度為0. 2mmol/L的硝酸銀溶液中， 攪拌3小時，經去離子水清洗除去殘留的銀離子，室溫乾燥，獲得含銀離子的聚乙烯醇基納米複合抗菌塗膜材料。實施例3:
(1)聚乙烯醇基納米複合塗膜材料的製備
將聚乙烯醇6g浸泡在水中3小時以上使其充分吸水溶脹，將聚乙烯醇溶液在90°C徹底溶解，同時加入經過丙醇溶解的硬脂酸，恆溫90°C磁力攪拌5分鐘，再加入納米材料二氧化矽，恆溫90°C磁力攪拌15分鐘，在150W的超聲波下超聲18分鐘，將上述溶液塗覆與光滑的玻璃板上，置於通風櫥中，室溫下溶液蒸發60小時，待膜自然揭落，將膜浸入2wt%的氫氧化鈉中浸泡1.8小時，除去殘留的溶解，用蒸餾水反覆衝洗至中性，自然乾燥獲得聚乙烯醇基納米複合塗膜材料。(2)含銀離子的聚乙烯醇基納米複合抗菌塗膜材料的製備
將上述的聚乙烯醇基納米複合塗膜材料浸入50ml濃度為0. 3mmol/L的硝酸銀溶液中， 攪拌4小時，經去離子水清洗除去殘留的銀離子，室溫乾燥，獲得含銀離子的聚乙烯醇基納米複合抗菌塗膜材料。實施例4:
(1)聚乙烯醇基納米複合塗膜材料的製備
將聚乙烯醇8g浸泡在水中3. 5小時以上使其充分吸水溶脹，將聚乙烯醇溶液在92°C 徹底溶解，同時加入經過正丁醇溶解的硬脂酸，恆溫92°C磁力攪拌5分鐘，再加入納米材料二氧化矽，恆溫92°C磁力攪拌15分鐘，在200W的超聲波下超聲19分鐘，將上述溶液塗覆與光滑的玻璃板上，置於通風櫥中，室溫下溶液蒸發65小時，待膜自然揭落，將膜浸入2. 5wt%的氫氧化鈉中浸泡2小時，除去殘留的溶解，用蒸餾水反覆衝洗至中性，自然乾燥獲得聚乙烯醇基納米複合塗膜材料。(2)含銀離子的聚乙烯醇基納米複合抗菌塗膜材料的製備
將上述的聚乙烯醇基納米複合塗膜材料浸入60ml濃度為0. 4mmol/L的硝酸銀溶液中， 攪拌5小時，經去離子水清洗除去殘留的銀離子，室溫乾燥，獲得含銀離子的聚乙烯醇基納米複合抗菌塗膜材料。實施例5:
(1)聚乙烯醇基納米複合塗膜材料的製備
將聚乙烯醇IOg浸泡在水中4小時以上使其充分吸水溶脹，將聚乙烯醇溶液在95°C徹底溶解，同時加入經過乙二醇溶解的硬脂酸，恆溫95°C磁力攪拌5分鐘，再加入納米材料二氧化矽，恆溫95 °C磁力攪拌15分鐘，在220W的超聲波下超聲20分鐘，將上述溶液塗覆與光滑的玻璃板上，置於通風櫥中，室溫下溶液蒸發72小時，待膜自然揭落，將膜浸入3wt%的氫氧化鈉中浸泡2小時，除去殘留的溶解，用蒸餾水反覆衝洗至中性，自然乾燥獲得聚乙烯醇基納米複合塗膜材料。(2)含銀離子的聚乙烯醇基納米複合抗菌塗膜材料的製備
將上述的聚乙烯醇基納米複合塗膜材料浸入70ml濃度為0. 7mmol/L的硝酸銀溶液中， 攪拌6小時，經去離子水清洗除去殘留的銀離子，室溫乾燥，獲得含銀離子的聚乙烯醇基納米複合抗菌塗膜材料。圖1為二氧化矽濃度對透水率和透光率的影響圖。圖1結果表明，二氧化矽濃度小於1時，納米複合抗菌塗膜材料成膜透水率隨著二氧化矽濃度的增大急劇減小，2%以後成膜透水率緩慢減小。這表明使用納米複合抗菌塗膜材料能夠顯著降低透水率。二氧化矽濃度在0%-1%時，透光率隨著二氧化矽濃度的增大急劇減小，大於1%以後透光率變化不大， 維持在較低水平。這表明使用納米二氧化矽能夠顯著降低複合抗菌塗膜材料成膜透光率。 綜合透水率和透光率隨二氧化矽濃度的變化趨勢，從用料經濟效益考慮，將二氧化矽濃度定在洲為宜。圖2為超聲波處理功率對成膜透水率的影響圖。圖2結果表明，在超聲波處理功率 88W-264W範圍內，納米複合抗菌塗膜材料成膜透水率隨著超聲波功率的增大而減小。超聲波處理功率在88W-220W範圍時成膜透水率隨著超聲波功率的增大明顯降低，而當超聲波處理功率從220W提高到時成膜的透水率下降不再明顯。試驗表明超聲波處理能夠有效降低納米複合塗膜材料的透水率。從功率效益考慮，將超聲波處理功率定在220W為宜。 以超波功率為變量，成膜透水率為目標函數進行指數回歸，得到指數方程Y = 3. 037e -0. 4577X。R2=O. 9594，說明指數方程的擬合度很高(p<0. 01)。圖3為超聲波處理時間對透水率的影響圖。 圖3結果表明，在3-9min時，納米複合抗菌塗膜材料成膜透水率隨著超聲波時間的延長呈急劇減小的趨勢，9min之後透水率緩慢降低。從時間效益考慮，將超聲波處理時間定在9min為宜。以超波功率為變量，成膜透水率為目標函數進行指數回歸，得到對數方程Y=-0. 917Ln (X)+l. 566. (R2=O. 8973)。綜合圖2、圖3結果說明超聲波處理能夠明顯降低納米複合塗膜材料成膜的透水率，顯著提高膜的性能。
權利要求
1.一種含銀離子的聚乙烯醇基納米複合抗菌塗膜材料，其特徵在於所述塗膜材料包括聚乙烯醇、硬脂酸、納米二氧化矽、銀離子和水，其原料的重量百分比和摩爾濃度分別為聚乙烯醇 lwt% 10wt%，硬脂酸0. lwt%"5wt%,納米二氧化矽0. 5wt°/T8wt%，銀離子摩爾濃度 0. Immol/L"0. 7mmol/L,其餘為水，其總重量滿足100%。
2.根據權利要求1所述的一種聚乙烯醇基納米複合抗菌塗膜材料，其特徵在於所述的聚乙烯醇為4 wt °/Γ8 wt %，硬脂酸為0.5 wt °/Γ3 wt %，納米二氧化矽為0. 5wt°/T4wt%，銀離子摩爾濃度為0. lmmol/L^O. 7mmol/L，其餘為水，其總重量滿足100%。
3.—種如權利要求1所述的聚乙烯醇基納米複合抗菌塗膜材料的製備方法，其特徵在於具體步驟如下(1)聚乙烯醇基納米複合塗膜材料的製備將聚乙烯醇廣10重量份浸泡在水中2、小時以上使其充分吸水溶脹，將聚乙烯醇溶液在85°C 95°C徹底溶解，同時加入經過溶劑溶解的硬脂酸，恆溫8(T95°C磁力攪拌5分鐘， 再加入納米材料二氧化矽，恆溫8(T95°C磁力攪拌15分鐘，經過超聲處理後，將上述溶液塗覆與光滑的玻璃板上，置於通風櫥中，室溫下溶液蒸發48 72小時，待膜自然揭落，將膜浸入lwt9T3wt%的氫氧化鈉中浸泡廣2小時，除去殘留的溶劑，用蒸餾水反覆衝洗至中性，自然乾燥獲得聚乙烯醇基納米複合塗膜材料；(2)含銀離子的聚乙烯醇基納米複合抗菌塗膜材料的製備將上述的聚乙烯醇基納米複合塗膜材料浸入3(T70ml濃度為0. Γ0. 7mmol/L的硝酸銀溶液中，攪拌2飛小時，經去離子水清洗除去殘留的銀離子，室溫乾燥，獲得含銀離子的聚乙烯醇基納米複合抗菌塗膜材料。
4.根據權利要求3所述的一種含銀離子的聚乙烯醇基納米複合抗菌塗膜材料的製備方法，其特徵在於所述溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或乙二醇中的一種或多種組成。
5.根據權利要求3所述的一種含銀離子的聚乙烯醇基納米複合抗菌塗膜材料的製備方法，其特徵在於所述恆溫磁力攪拌的溫度為85、5°C。
6.根據權利要求3所述的一種含銀離子的聚乙烯醇基納米複合抗菌塗膜材料的製備方法，其特徵在於所述超聲處理中，控制功率大小為8(T270W，時間為5 20分鐘。
全文摘要
本發明涉及一種含銀離子的聚乙烯醇基納米複合抗菌塗膜材料的製備方法，其特點是先將將聚乙烯醇1~10重量份浸泡在水中2~4小時以上使其充分吸水溶脹，將聚乙烯醇溶液在85℃~95℃徹底溶解，同時加入經過溶劑溶解的硬脂酸，恆溫80~95℃磁力攪拌5分鐘，再加入納米材料二氧化矽，恆溫80~95℃磁力攪拌15分鐘，經過超聲波處理後，將上述溶液塗覆與光滑的玻璃板上，置於通風櫥中，室溫下溶液蒸發48~72小時，待膜自然揭落，將膜浸入1wt%~3wt%的氫氧化鈉中浸泡1~2小時，除去殘留的溶劑，用蒸餾水反覆衝洗至中性，自然乾燥獲得聚乙烯醇基納米複合塗膜材料；再將上述膜浸入30~70ml濃度為0.1~0.7mmol/L的硝酸銀溶液中，攪拌2~6小時，經去離子水清洗除去殘留的銀離子，室溫乾燥，獲得含銀離子的聚乙烯醇基納米複合抗菌塗膜材料。
文檔編號C08J5/18GK102391738SQ201110279200
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月20日 優先權日2011年9月20日
發明者任天斌, 劉昌進, 李建波 申請人:同濟大學