甲殼素清潔生產工藝的製作方法
2023-09-22 00:05:45 3
專利名稱：甲殼素清潔生產工藝的製作方法
技術領域：
本發明屬於化工技術領域，特別涉及一種甲殼素的生產工藝。
背景技術：
甲殼素是從蝦、蟹等殼中分離出的一種天然高分子聚合物。由於該生物材料具有無毒、生物相容性好、可生物降解、成膜性好，因而在廢水處理、食品工業、紡織、化工、日用化學品、農業、生物工程和醫藥等方面得到了較為廣泛的應用。但目前甲殼素製備以水產食品加工企業加工過程中產生的甲殼動物廢棄物為原料，在收集原料和運輸原料過程中，因甲殼動物廢棄物腐爛產生的臭氣衝天，嚴重影響環境。原料在目的地製備甲殼素生產過程中會產生一種高濃度高鹽度有機廢水，其汙染物成分為大量的CaCl2、NaCl等鹽類、大量動物蛋白(蝦、蟹殼蛋白)及其降解產物、蝦(蟹)殼色素、油脂、原料本身帶入的雜質、少量的甲殼質和殼聚糖等。以日產1噸甲殼素計，每年要向環境水體排放10～15萬噸生產汙水。未經處理的水烏黑髮臭，且富營養化，對水產養殖和水域環境環境帶來嚴重的威脅，甚至還可誘發赤潮。目前在甲殼素生產汙水的治理中，採取簡單的末端治理方式，一次性投入大，運轉費用高，且難以實現達標。
若能將汙染物在源頭進行處理，即通過適當的清潔生產工藝將汙染物資源化，其汙染負荷降低，則其綜合排放廢水可通過UASB-好氧工藝處理至GB-1996汙水排放標準。
目前很少有甲殼素清潔生產報導和甲殼素生產廢水治理成功的案例。一些生產廠家治理後的出水COD一般在700mg/L左右(如舟山、寧波)，不能達到國家的汙水排放標準。治理效果不理想的原因是氯離子的存在對汙水處理(尤其是生物處理)的妨礙和其本身對COD測定值的貢獻。國家汙水排放標準中COD值為100～150mg/L，如果不進行酸浸廢液中氯化鈣副產物的回收和控制綜合廢水中氯離子的濃度，出水就不能達到國家的汙水排放標準。除非用大量淡水稀釋(10倍以上)，而生產甲殼素的大多數廠家都在沿海，淡水較缺，況且這樣做也不能降低COD的總排放量。所以甲殼素生產汙水不能只靠末端治理。而目前大多數甲殼素生產廢水的末端治理只是將廢水變廢渣，廢渣堆放填埋，汙染土壤和地下水，形成惡性循環，破壞生態環境。為此，有些廠家付出了很高的經濟代價，COD等汙水排放指標還未達標。
現有的有關甲殼素生產廢水處理方法，主要有大連市環境科學設計研究院採用生物接觸氧化法處理甲殼素生產廢水(其COD為2270mg/l、SS為442mg/l和pH為9.57)，處理規模為10立方米/小時，廢水經處理後排放水各項指標達到《遼寧省沿海地區汙水直接排入海域標準》(DB21-59-89)中的要求，其中COD、SS和pH分別為140mg/l、62mg/l和7.27。江蘇省如臬市輕工研究所利用酸鹼中和以及加CPF絮凝劑等到方法，回收廢液中的蛋白質等物，但該文中未述及處理後排放水各項指標。1999-2000年間，玉環縣華海甲殼素精製廠、玉環縣海洋生物化學有限公司、台州豐潤生物化學有限公司、玉環縣澳興甲殼素有限公司等企業先後委託湖州市環境科學研究所、浙江省機電設計研究院環保市政工程設計研究所、中科院生態環境研究中心、杭州碧水環境工程有限公司、北京國環清華環境工程設計研究院等近十個單位設計出6個甲殼素生產廢水處理方案，其中成功實施運作4個方案，建成的廢水處理工程採用物化處理為主，洗滌水80％回用，第一階段排放水COD低於1000mg/l，SS為200mg/l，pH6～9，色度不超過80。此外，舟山和青島等地也實施了若干甲殼素生產廢水處理工程，但處理效果不很理想。
由於甲殼素生產廢水富含有機物和無機物，構成複雜，高COD值和高氯根含量，導致不能採用生化法等常規辦法治理，而採用以物化處理為主的末端治理，把汙染物全部集中在尾部處理，數量多，負荷大，不能將資源和能源最大限度地利用，一次投資和運行費用高，使企業無法承受。因此，甲殼素生產廢水處理成為國內外急於解決的一個難題。
顯然，要從根本上治理甲殼素生產過程中所產生的廢水，必須對生產工藝進行改革，採用清潔生產工藝。
發明內容
本發明的目的是針對現有的甲殼素生產過程中所存在的上述問題，提供一種新穎的甲殼素清潔生產工藝，從甲殼素生產過程中的汙染源頭開始治理，減少廢物排放量，把廢物進行資源化利用，將環境汙染減少到最小程度。
本發明的目的可通過下列技術方案來實現本甲殼素清潔生產工藝是通過下列步驟來完成的1、原料預處理將收集的蝦、蟹殼等動物甲殼廢棄物原料置於容器中，用氫氧化鈉鹼液浸泡24～72小時，然後進行壓榨；2、鹼煮配製氫氧化鈉鹼煮液，將上一步經預處理的原料放入，用120～130℃蒸汽處理0.5～1小時；3、水洗將殼放入水池中用淡水洗滌，然後使殼乾燥；4、酸浸把殼投入濃度為8～9％的鹽酸溶液中，放置約半小時，待鹽酸溶液不再產生氣泡時撈起；再將殼投入濃度為5～6％的鹽酸溶液中浸泡3～4小時。
5、水洗將酸浸後的殼用淡水洗滌，然後離心甩幹，最後曬乾或者烘乾得成品。
在上述的甲殼素清潔生產工藝中，所述的步驟1中氫氧化鈉鹼液是由步驟2中鹼煮後的廢液和步驟1中鹼液浸泡的廢液加氫氧化鈉鹼配製而成，其濃度為8～15％。因此，經壓榨濾出的鹼浸泡廢液得到利用。
在上述的甲殼素清潔生產工藝中，所述的步驟2中氫氧化鈉鹼煮液的濃度為8～15％。
在上述的甲殼素清潔生產工藝中，所述的步驟2中鹼煮液在使用一次後可加入適量的氫氧化鈉進行下一次鹼煮。
在上述的甲殼素清潔生產工藝中，所述的步驟3中使殼乾燥的方式是瀝乾、甩幹、曬乾或烘乾中的一種。
在步驟4中，在水洗後將殼甩幹再酸浸，可減少由殼帶入的水進入酸浸液。實際操作時，使酸浸液初始體積儘可能小；並且當酸濃度小至不能再脫鈣時，再添加濃鹽酸或高濃度廢酸，以減少酸浸液總體積以減少蒸發時的能量消耗。廢液用蒸發器蒸發至一定體積後過濾，濾液冷卻結晶，起到減少排入環境的氯化鈣含量和COD總量，並回收氯化鈣副產物和鹽酸的作用。蒸餾剩餘液回用作酸浸用酸，蒸餾液用作酸浸後蝦、蟹殼水洗用水，再與排放廢鹼液中和，還可節約用水。
在步驟4的酸浸工藝中，將反應中產生的氣體收集，讓其依次通過原料殼管、溼潤的碳酸鈣管(除鹽酸霧或氯化氫氣體)、變色矽膠(除水蒸氣)等後，壓縮成液態，裝瓶。回收並純化副產物CO2。裝瓶後出售或作為提取蝦青(紅)素(酯)的溶劑。同時，製成工業級或食品級CO2出售。
在上述的甲殼素清潔生產工藝中，所述的步驟3中水洗液取自步驟5中水洗後的廢液。這樣，可減少綜合廢水體積，節約用水。
綜合廢水通過厭氧或UASB-好氧處理(或再絮凝)的方式，既可去除有機汙染物，產生沼氣，用於燃料、發電等，又可以把廢液中植物不能直接利用的氮、磷、鉀轉化為可利用的有機肥料。發酵後的消化液分離汙泥後進入曝池進行好氧處理或再絮凝或化學氧化，出水達標排放。厭氧汙泥脫水後可作優質有機肥料，曝氣池產生的剩餘活性汙泥返回厭氧單元進行處理以減少汙泥量。
步驟1通過對原料進行預處理，不會向周圍環境散發臭氣，同時使絕大部分蛋白質與甲殼分離，可大幅度削減蛋白質、水等物進入後序工藝。
在上述工藝中，由於將第一批鹼煮脫去蛋白質、脂肪和色素的半成品，通過離心脫去廢液，廢液回用於下一批原料的鹼煮，除第一批外，整個鹼煮過程中儘可能不再另外加入鹼煮用水。因此，控制了鹼煮廢液的總體積和進入後續工藝中的體積。同時，鹼煮水洗後的殼也進行離心脫水，並將鹼煮廢液與蒸餾出的廢酸中和回收蛋白質後，其清液合併至綜合廢水，或回用於原料預處理。
在上述工藝中，將酸浸脫去生物鈣的甲殼素成品，通過洗滌和離心脫去液體，進入後續工藝，累積的酸浸廢水進行蒸餾後可回收剩餘鹽酸和氯化鈣等資源。
最後，對經漂白的甲殼素成品進行烘乾包裝，將綜合廢水進行絮凝，上清液回用，其餘綜合廢水進行厭氧或酸化水解或UASB處理後回用，只有少量排放。
與現有的常規工藝相比，本甲殼素清潔生產工藝的優點在於1、本清潔生產工藝變原生產工藝對原料的不處理為預處理。由於對原料進行了預處理，通過對新鮮原料的鹼液浸泡、壓榨濾幹，不僅控制原料的腐敗變質和臭氣的產生，而且大幅度削減蛋白質、水等物質進入鹼煮這一後續工段，可降低鹼煮工段過程中的能源消耗和鹼消耗及鹼煮洗滌廢水量。
2、本清潔生產工藝變原生產工藝的先酸浸後鹼煮為先鹼煮後酸浸，從而避免了大量蝦、蟹殼蛋白及其降解產物、蝦青素、油脂等與酸浸液的多元交叉混合，為酸浸液的回用和後續廢水的生化處理創造條件，解決了原生產工藝因酸浸液中有機物和無機物多元交叉混合，構成複雜、高COD值和高氯根含量，導致不能採用生化法等常規辦法治理的瓶頸制約。
3、本清潔生產工藝變酸浸液的不回收為回收利用。將酸浸液濾去蝦殼等固體物質後，蒸發至一定體積，濾液冷卻結晶，回收氯化鈣。蒸餾剩餘液部分或全部回用到酸浸池，也可部分或全部用來中和鹼煮廢液，後階段的部分蒸餾液用來制絮凝劑FeCl2(加少量廢鐵屑於其中，反應一定時間後，濾去鐵渣)，餘者作為酸浸後蝦殼的第一、二次洗水。
4、本清潔生產工藝變綜合廢水的單一物化處理為生化與物化相結合處理。綜合廢水通過自然沉降、分離，上清液部分回用作為洗滌用水，部分用厭氧或UASB處理後，再絮凝或再好氧或再化學強氧化處理後達標排放。
附圖是本甲殼素清潔生產工藝的方框圖。
具體實施例方式
以下結合附圖及對本甲殼素清潔生產工藝作具體說明。
本甲殼素生產所用的原料為動物甲殼廢棄物，如蝦殼或蟹殼。
實施例一首先將收集的蝦、蟹殼等動物甲殼廢棄物原料置於大容量塑料桶中，加入8％的氫氧化鈉鹼液浸泡70小時，然後進行壓榨；將壓出的絕大部分液體回用，其他液體和殼放入鹼煮池內。
然後，配製濃度為15％氫氧化鈉鹼煮液2.2噸，用130℃蒸汽處理殼體0.5小時。煮畢，瀝乾10分鐘。原鹼煮液中添加適量的氫氧化鈉後進行第二次及以後的鹼煮。每噸甲殼素須煮6～9池。
接著，將殼分次放入水池中用酸浸後的洗殼水漂洗。洗2～3批殼體後，洗水排至綜合汙水池。將殼離心後曬乾。
洗水時，第一次洗滌時殼與水的重量比約為1∶2。
接著是酸浸。用上一批第二酸浸池酸浸廢液配製8％的鹽酸溶液1噸，置於第一酸浸池內，投入適量殼，放置約半小時，待鹽酸溶液不再產生氣泡時撈起，並放至第二酸浸池中。往第二酸浸池中加入5.8％鹽酸的6噸，使殼浸泡3小時撈起。
在往第一池內適量添加工業鹽酸至其濃度再度為8％後，再投入第二批殼，如此循環。
最後是水洗。將酸浸後的殼先用水洗滌，然後離心甩幹，最後曬乾得目標產物甲殼素。
實施例二首先將收集的蝦、蟹殼等動物甲殼廢棄物原料置於大容量塑料桶中，加入15％的氫氧化鈉鹼液浸泡24小時，然後進行壓榨；將壓出的絕大部分液體回用，其他液體和殼放入鹼煮池內。
然後，配製濃度為9％氫氧化鈉鹼煮液2.5噸，用120℃蒸汽處理殼體1小時。煮畢，瀝乾10分鐘。原鹼煮液中添加適量的氫氧化鈉後進行第二次及以後的鹼煮。每噸甲殼素須煮6～9池。
接著，將殼分次放入水池中用清水漂洗。洗2～3批殼體後，洗水排至綜合汙水池。將殼離心後甩幹。
洗水時，第一次洗滌時殼與水的重量比約為1∶1.5。
接著是酸浸。用上一批第二酸浸池酸浸廢液配製8.9％的鹽酸溶液1噸，置於第一酸浸池內，投入適量殼，放置約半小時，待鹽酸溶液不再產生氣泡時撈起，並放至第二酸浸池中。往第二酸浸池中加入5％鹽酸的6噸，使殼浸泡4小時撈起。
在往第一池內適量添加工業鹽酸至其濃度再度為8.9％後，再投入第二批殼，如此循環。
最後是水洗。將酸浸後的殼先用水洗滌，然後離心甩幹，最後烘乾得目標產物甲殼素。
經實際試驗，採用本生產工藝後，可達到以下的效果1、以日產1噸甲殼素計，原料預處理中壓榨濾出液，可回收含優質蛋白質12.93％的固形物1.5～1.8噸。以每噸800元計，日經濟效益1200～1440元，抵消其成本後，還可略有增收，具有一定的經濟效益。
2、鹼煮廢水的減量排放鹼煮廢液中可回收富含蝦紅(青)素等優質蛋白質固形物0.42～O.5噸，以每噸2000元計，日經濟效益820～1000元(無需絮凝劑，只需乾燥費用)。
3、酸浸廢液的微排放將酸浸廢液進行蒸餾後，以日產1噸甲殼質計，可節約1.9噸30％鹽酸和回收2.5噸氯化鈣和全部酸浸用水，日經濟效益1010～1014元，抵消其成本後，還可略有增收，具有一定的經濟效益。
4、可減少無機COD日總排放量約0.52噸，廢液排放總量降低至常規工藝的1/30(設清潔生產與原工藝中酸浸廢液總體積相等，清潔生產中廢液經8次循環後，其「髒」的程度還不及原工藝，且微排放的廢酸量只有其總體積的1/4或更小，4×8＝32≈30)，具有顯著的環境效益。
5、採用綜合廢水的末端處理工藝，也就是甲殼素清潔生產廢水的UASB-好氧處理方法，CODCr為10000mg/L的廢水先經厭氧處理後，出水CODCr降低到1400mg/L，平均CODCr去除率達到75％以上；再用好氧法處理後，CODCr達到150mg/L以下，平均CODCr去除率大於86％，同時BOD去除率大於96％，符合GB-8978-1996II級排放標準。
6、本甲殼素的清潔生產工藝從酸浸廢液中減少CODCr日排放總量0.5噸，佔綜合廢水中CODCr約84.7～62.5％(設老工藝中日排放廢水300噸，CODCr排放值為300～1000mg/L)；每天可節約生產用水不少於150噸；綜合洗滌廢水排放的CODCr值100～300mg/L。
試驗結果表明，本甲殼素的清潔生產工藝完全能滿足COD≤150mg/L的標準。同時，由於所需設備投資相對較小，工藝較簡單，噸水處理成本小於3元，汙水治理費用相對較低。
權利要求
1.一種甲殼素清潔生產工藝，其特徵在於該工藝是通過下列步驟來完成的(1)、原料預處理將收集的蝦、蟹殼等動物甲殼廢棄物原料置於容器中，用氫氧化鈉鹼液浸泡24～72小時，然後進行壓榨；(2)、鹼煮配製氫氧化鈉鹼煮液，將上一步經預處理的原料放入，用120～130℃蒸汽處理0.5～1小時；(3)、水洗將殼放入水池中用淡水洗滌，然後使殼乾燥；(4)、酸浸把殼投入濃度為8～9％的鹽酸溶液中，放置約半小時，待鹽酸溶液不再產生氣泡時撈起；再將殼投入濃度為5～6％的鹽酸溶液中浸泡3～4小時。(5)、水洗將酸浸後的殼用淡水洗滌，然後離心甩幹，最後曬乾或者烘乾得成品。
2.根據權利要求1所述的甲殼素清潔生產工藝，其特徵在於，所述的步驟1中氫氧化鈉鹼液是由步驟2中鹼煮後的廢液和步驟1中鹼液浸泡的廢液加氫氧化鈉鹼配製而成，其濃度為8～15％。
3.根據權利要求1所述的甲殼素清潔生產工藝，其特徵在於，所述的步驟2中氫氧化鈉鹼煮液的濃度為8～15％。
4.根據權利要求1或3所述的甲殼素清潔生產工藝，其特徵在於，所述的步驟2中鹼煮液在使用一次後可加入適量的氫氧化鈉進行下一次鹼煮。
5.根據權利要求1所述的甲殼素清潔生產工藝，其特徵在於，所述的步驟3中使殼乾燥的方式是瀝乾、甩幹、曬乾或烘乾中的一種。
6.根據權利要求1所述的甲殼素清潔生產工藝，其特徵在於，在步驟4中將反應中產生的氣體收集，讓其依次通過原料殼管、溼潤的碳酸鈣管、變色矽膠後，壓縮成液態，裝瓶。
7.根據權利要求1所述的甲殼素清潔生產工藝，其特徵在於，所述的步驟3中水洗液取自步驟5中水洗後的廢液。
全文摘要
本發明提供的甲殼素清潔生產工藝屬於化工技術領域。該甲殼素清潔生產工藝是通過對原料預處理後，進行鹼煮、水洗、酸浸、水洗的工序，最後得成品。與現有的常規工藝相比，本甲殼素清潔生產工藝變原生產工藝對原料的不處理為預處理；變原生產工藝的先酸浸後鹼煮為先鹼煮後酸浸；變酸浸液的不回收為回收利用；變綜合廢水的單一物化處理為生化與物化相結合處理，因此可以減少廢物排放量，把廢物進行資源化利用，將環境汙染減少到最小程度。
文檔編號C08B37/08GK1654484SQ20051002335
公開日2005年8月17日 申請日期2005年1月14日 優先權日2005年1月14日
發明者周湘池, 徐君義, 林榮業 申請人:徐君義, 周湘池, 林榮業