一種低凝膠含量環氧型丙烯酸酯橡膠的製備方法

2023-09-21 18:04:55 2

專利名稱：一種低凝膠含量環氧型丙烯酸酯橡膠的製備方法
技術領域：
本發明屬於丙烯酸酯橡膠的合成技術，涉及一種低凝膠含量環氧型丙烯酸酯橡膠 的製備方法。
背景技術：
丙烯酸酯橡膠(以下簡稱ACM)是以丙烯酸酯為主單體經共聚而得的彈性體，其主 鏈為飽和碳鏈，側基為極性酯基。由於特殊結構賦予其許多優異的特點，如耐熱、耐老化、 耐油、耐臭氧、抗紫外線等，力學性能和加工性能優於氟橡膠和矽橡膠，其耐熱、耐老化性和 耐油性優於丁腈橡膠。ACM被廣泛應用於各種高溫、耐油環境中，成為近年來汽車工業著重 開發推廣的一種密封材料，特別是用於汽車的耐高溫油封、曲軸、閥杆、汽缸墊、液壓輸油管 等，目前中國需求幾乎全部依賴進口。合成橡膠工業中，凝膠含量是十分重要的一項指標，通用橡膠的凝膠含量一般 < 1%,但是環氧型ACM在合成過程中，易產生大量的不溶性凝膠，不僅影響環氧型ACM的 加工性能，而且影響其綜合性能。環氧型ACM生膠的一個關鍵技術難點就是凝膠含量的控 制。對於製備以環氧基作交聯點的環氧型ACM而言，由於環氧基的活性高，易受極性試劑和 環境影響，導致開環交聯，凝膠含量增大。因此，凝膠含量的控制就成為製備環氧型ACM必 須解決的首要問題。國外有關環氧型ACM製備的文獻未提到凝膠含量的形成原因及其控制。中國國內 北京化工大學李效玉等(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯乳液共聚過程中凝膠的形成 及控制，高分子學報，1998年第5期)採用過硫酸鈉和硫酸亞鐵銨二元氧化還原引發體系合 成的以丙烯酸乙酯為主單體的環氧型ACM凝膠含量< 1%。由於丙烯酸丁酯在聚合過程中 自身容易發生分子內轉移及迴繞，以丙烯酸丁酯為主單體的環氧型ACM的凝膠含量難以控 制。成都科技大學特種橡膠所潘廣勤等(丙烯酸共聚物中凝膠含量的控制，成都科學大學 學報1996年第2期)採用過硫酸鹽為引發劑，以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯為主單體合成的 環氧型ACM的凝膠含量為80%，加入調節劑時凝膠含量降至33%。未見有關採用過硫酸鈉 和硫酸亞鐵銨二元氧化還原引發體系合成以丙烯酸丁酯為主單體的環氧型ACM凝膠含量 的報導。

發明內容
為了解決環氧型ACM的凝膠含量高的問題，本發明提供了一種低凝膠含量的環氧 型丙烯酸酯橡膠的製備方法。本發明的發明點之一，在於提供複合三元氧化還原引發體系用於一種低凝膠含量 的以丙烯酸丁酯為主單體的環氧型丙烯酸酯橡膠的製備。本發明提供的一種低凝膠含量的環氧型丙烯酸酯橡膠的製備方法，所述的低凝膠 含量是指以丙烯酸丁酯為主單體的環氧型ACM的凝膠含量低於10% ；其特徵在於，步驟和 條件如下
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(1)以丙烯酸酯單體與硫化點單體為共聚單體，丙烯酸酯單體與硫化點單體質量 比為97 3 ；(2)複合引發體系為複合三元氧化還原引發體系，其為第一複合三元氧化還原引 發體系系或第二複合三元氧化還原引發體系；所述的第一複合三元氧化還原引發體系是由氧化劑過硫酸銨和還原劑亞 硫酸氫鈉及硫酸亞鐵組成的，其中，過硫酸銨亞硫酸氫鈉硫酸亞鐵的質量比為 1 0. 2-0. 5 0. 005 ；所述的第二複合三元氧化還原引發體系引發體系是由氧化劑過氧化氫二異丙苯 和還原劑雕白粉及保險粉組成的，其中，過氧化氫二異丙苯雕白粉保險粉的質量比為 1 0. 3-0. 6 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件如下①配製種子乳液將水、共聚單體、乳化劑、分子量調節劑、絡合劑和PH值緩衝劑按照質量配比 150 30 1 0.05 0.3 0. 5 ；混合均勻，得到種子乳液；②製備預乳化液將水、共聚單體、乳化劑按照質量配比50 70 2混合均勻，得到預乳化液；③複合引發體系的製備方法為第一複合三元氧化還原弓I發體系的製備方法將氧化劑過硫酸銨配製成質量分數 為10%的水溶液，將還原劑亞硫酸氫鈉和硫酸亞鐵均配製成質量分數為5%的水溶液；兩 種液體分別放置；第二複合三元氧化還原弓I發體系的製備方法將氧化劑過氧化氫二異丙苯溶於丙 酮中，過氧化氫二異丙苯與丙酮的質量比為1 10;將還原劑雕白粉和保險粉均配製成質 量分數為5%的水溶液；兩種液體分別放置；④將種子乳液放入四口反應器中，並將四口反應器放入恆溫水槽中，攪拌並向該 體系通入氮氣，溫度保持在20°C，待體系中的空氣排空後，升溫至25-35°C，把複合三元氧 化還原引發體系分兩次平均加入第一次先後分別加入步驟③製得的複合三元氧化還原引 發體系的氧化劑和還原劑的溶液，所述的溶液的加入量，按配比應該保證氧化劑和還原劑 的質量和等於配比量的50% ；引發聚合開始後，再滴加預乳化液，滴加的總時間為6-8小 時，在滴加預乳化液的總時間的一半時，第二次先後分別加入步驟③製得的複合三元氧化 還原引發體系的氧化劑和還原劑的溶液，所述的溶液的加入量，按配比應該保證氧化劑和 還原劑的質量和等於配比量的50% ；預乳化液滴加完畢後保溫4-2小時，聚合反應結束，將 製得的乳液用乙醇或硫酸破乳，把得到的固體產物水洗，乾燥，得到一種低凝膠含量的環氧 型丙烯酸酯橡膠；所述的種子乳液與預乳化液的質量比為181.85 122；所述的共聚單體總質量與複合引發體系總質量的比為100 1 ；所述的丙烯酸酯單體為丙烯酸丁酯；所述的硫化點單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚的一種或兩 種；所述的乳化劑是十二烷基磺酸鈉；
所述的分子量調節劑是叔十二硫醇；所述的絡合劑是乙二酸四乙酸二鈉；所述PH值緩衝劑是碳酸氫鈉。本發明製備的環氧型丙烯酸酯橡膠生膠凝膠含量的測定方法為取2g本發明制 備的環氧型丙烯酸酯橡膠生膠，放在索氏抽提器的濾紙套中進行抽提，抽提溶劑為丙酮，抽 提時間為8小時，取出不溶物烘乾至恆重，計算出凝膠含量。有益效果本發明採用的聚合方法為種子乳液聚合方法。本發明合成的丙烯酸 酯橡膠後加工如混煉、硫化，與現有的丙烯酸酯橡膠加工方法基本相同。本發明合成的 丙烯酸酯橡膠的分子結構中環氧基開環數目少，長支鏈結構少，因此凝膠含量達到低於 3. 4-9. 6%。該方法合成的環氧型丙烯酸丁酯橡膠凝膠含量，是過氧化物為引發劑或二元氧 化還原引發體系為引發劑合成的環氧型丙烯酸丁酯橡膠的凝膠含量降低3-6倍，解決了環 氧型丙烯酸酯橡膠合成中的關鍵技術問題一凝膠含量的控制，以提高丙烯酸酯橡膠的力 學性能和加工性能。
具體實施例方式實施例1(1)以丙烯酸酯單體與硫化點單體為共聚單體，丙烯酸酯單體與硫化點單體質量 比為97 3 ；(2)複合引發體系為第一複合三元氧化還原引發體系；所述的第一複合三元氧化還原引發體系是氧化劑由過硫酸銨和還原劑亞硫酸氫 鈉及硫酸亞鐵組成的複合引發體系；其中，過硫酸銨亞硫酸氫鈉硫酸亞鐵的質量比為 1 0. 2 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件如下①配製種子乳液將水、共聚單體、乳化劑、分子量調節劑、絡合劑和PH值緩衝劑按照質量配比 150 30 1 0. 05 0. 3 0. 5 ；將150克水，29. 1克丙烯酸丁酯，0. 9克甲基丙烯酸縮 水甘油酯，1克十二烷基磺酸鈉，0. 05克叔十二硫醇，0. 3克乙二酸四乙酸二鈉，0. 5克碳酸 氫鈉，混合均勻，配製成種子乳液；②製備預乳化液將水、共聚單體、乳化劑按照質量配比50 70 2，將50克水，67. 9克丙烯酸丁 酯，2. 1克甲基丙烯酸縮水甘油酯，2克十二烷基磺酸鈉混合均勻，配製成預乳化液；③第一複合三元氧化還原引發體系的製備方法將過硫酸銨配製成質量分數為 10%的水溶液，將亞硫酸氫鈉和硫酸亞鐵均配製成質量分數為5%的水溶液；兩種液體分 別放置；④按種子乳液與預乳化液的質量比為181.85 122，將181. 85克種子乳液放入 四口反應瓶中，並將四口反應瓶放入恆溫水槽中，攪拌並向該體系通入氮氣，溫度保持在 20°C，待體系中的空氣排空後，升溫至35°C，把1克第一複合三元氧化還原引發體系分兩次 平均加入第一次先後分別加入步驟③製得的氧化劑和還原劑的水溶液，所述的水溶液的 加入量，按配比應該保證氧化劑和還原劑的質量和等於0. 5克；引發聚合開始後，再滴加預乳化液，滴加的總時間為6小時，在滴加預乳化液3小時時，再先後加入步驟③製得的氧化 劑和還原劑的水溶液，所述的水溶液的加入量，按配比應該保證氧化劑和還原劑的質量和 等於0. 5克；預乳化液滴加完畢後保溫2小時，聚合反應結束，將製得的乳液用乙醇破乳， 把得到的固體產物水洗，乾燥，得到一種低凝膠含量的環氧型丙烯酸酯橡膠；其凝膠含量為 9. 6%。所述的種子乳液與預乳化液的質量比為181.85 122；所述的共聚單體總質量與第一複合三元氧化還原引發體系總質量的比為 100 1 ；實施例2-8複合引發體系配比、硫化點單體、升溫溫度CC )、滴加時間(小時)、保 溫時間(小時)、凝膠含量％如表1所示，其他條件同實施例1。表 1
複合引 發體系硫化點 單體升溫溫 度(°c)滴加時 間(小保溫時 間(小凝膠含 量％。質量配 比(過硫 酸銨亞 硫酸氫 鈉硫酸 亞鐵)時)時)『實施例21 0.3 0.005甲基丙烯 酸縮水甘 油酯30638.8實施例31 0.4 0.005同上30738.9實施例41 0.5 0.005同上25849.1實施例51 0.2 0.005烯丙基縮 水甘油醚35628.2實施例61 0.3 0.005同上30637.2實施例71 0.4 0.005同上30737.7實施例81 0.5 0.005同上25847.9實施例9(1)以丙烯酸酯單體與硫化點單體為共聚單體，丙烯酸酯單體與硫化點單體質量
10比為97 3 ；(2)複合引發體系為第二複合三元氧化還原引發體系；所述的第二複合三元氧化還原引發體系是由氧化劑過氧化氫二異丙苯氧化劑和 還原劑雕白粉及保險粉組成的三元複合引發體系；過氧化氫二異丙苯雕白粉保險粉的 質量比為1 0. 3 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件如下①配製種子乳液將水、共聚單體、乳化劑、分子量調節劑、絡合劑和PH值緩衝劑按照質量配比 150 30 1 0. 05 0. 3 0. 5 ；將150克水，29. 1克丙烯酸丁酯，0. 9克甲基丙烯酸縮 水甘油酯，1克十二烷基磺酸鈉，0. 05克叔十二硫醇，0. 3克乙二酸四乙酸二鈉，0. 5克碳酸 氫鈉，混合均勻，配製成種子乳液；②製備預乳化液將水、共聚單體、乳化劑按照質量配比50 70 2，將50克水，67. 9克丙烯酸丁 酯，2. 1克甲基丙烯酸縮水甘油酯，2克十二烷基磺酸鈉混合均勻，配製成預乳化液；③第二複合三元氧化還原引發體系製備方法將氧化劑過氧化氫二異丙苯溶於丙 酮中，過氧化氫二異丙苯與丙酮的質量比為1 10;將還原劑雕白粉和保險粉均配製成質 量分數為5%的水溶液；兩種液體分別放置；④按種子乳液與預乳化液的質量比為181.85 122，將181. 85克種子乳液放入 四口反應瓶中，並將四口反應瓶放入恆溫水槽中，攪拌並向該體系通入氮氣，溫度保持在 20°C，待體系中的空氣排空後，升溫至35°C，把1克第二複合三元氧化還原引發體系分兩次 平均加入第一次先後分別加入步驟③製得的氧化劑和還原劑的溶液，所述的溶液的加入 量，按配比應該保證氧化劑和還原劑的質量和等於0. 5克；引發聚合開始後，再滴加預乳化 液，滴加的總時間為6小時，在滴加預乳化液3小時時，再先後加入步驟③製得的氧化劑和 還原劑的溶液，所述的溶液的加入量，按配比應該保證氧化劑和還原劑的質量和等於0.5 克；預乳化液滴加完畢後保溫2小時，聚合反應結束，將製得的乳液用硫酸破乳，把得到的 固體產物水洗，乾燥，得到一種低凝膠含量的環氧型丙烯酸酯橡膠；其凝膠含量為5. 8%。所述的種子乳液與預乳化液的質量比為181.85 122；所述的共聚單體總質量與複合引發體系總質量的比為100 1 ；實施例10-16複合引發體系配比、硫化點單體、升溫溫度CC )、滴加時間(小時)、 保溫時間(小時)、凝膠含量％如表2所示，其他條件同實施例9。表權利要求
一種低凝膠含量的環氧型丙烯酸酯橡膠的製備方法，所述的低凝膠含量是指以丙烯酸丁酯為主單體的環氧型丙烯酸酯橡膠的凝膠含量低於10％；其特徵在於，步驟和條件如下(1)以丙烯酸酯單體與硫化點單體為共聚單體，丙烯酸酯單體與硫化點單體質量比為97∶3；(2)複合引發體系為複合三元氧化還原引發體系，其為第一複合三元氧化還原引發體系系或第二複合三元氧化還原引發體系；所述的第一複合三元氧化還原引發體系是由氧化劑過硫酸銨和還原劑亞硫酸氫鈉及硫酸亞鐵組成的，其中，過硫酸銨∶亞硫酸氫鈉∶硫酸亞鐵的質量比為1∶0.2 0.5∶0.005；所述的第二複合三元氧化還原引發體系引發體系是由氧化劑過氧化氫二異丙苯和還原劑雕白粉及保險粉組成的，其中，過氧化氫二異丙苯∶雕白粉∶保險粉的質量比為1∶0.3 0.6∶0.005；(3)乳液聚合工藝條件如下①配製種子乳液將水、共聚單體、乳化劑、分子量調節劑、絡合劑和PH值緩衝劑按照質量配比150∶30∶1∶0.05∶0.3∶0.5；混合均勻，得到種子乳液；②製備預乳化液將水、共聚單體、乳化劑按照質量配比50∶70∶2混合均勻，得到預乳化液；③複合引發體系的製備方法為第一複合三元氧化還原引發體系的製備方法將氧化劑過硫酸銨配製成質量分數為10％的水溶液，將還原劑亞硫酸氫鈉和硫酸亞鐵均配製成質量分數為5％的水溶液；兩種液體分別放置；第二複合三元氧化還原引發體系的製備方法將氧化劑過氧化氫二異丙苯溶於丙酮中，過氧化氫二異丙苯與丙酮的質量比為1∶10；將還原劑雕白粉和保險粉均配製成質量分數為5％的水溶液；兩種液體分別放置；④將種子乳液放入四口反應器中，並將四口反應器放入恆溫水槽中，攪拌並向該體系通入氮氣，溫度保持在20℃，待體系中的空氣排空後，升溫至25 35℃，把複合三元氧化還原引發體系分兩次平均加入第一次先後分別加入步驟③製得的複合三元氧化還原引發體系的氧化劑和還原劑的溶液，所述的溶液的加入量，按配比應該保證氧化劑和還原劑的質量和等於配比量的50％；引發聚合開始後，再滴加預乳化液，滴加的總時間為6 8小時，在滴加預乳化液的總時間的一半時，第二次先後分別加入步驟③製得的複合三元氧化還原引發體系的氧化劑和還原劑的溶液，所述的溶液的加入量，按配比應該保證氧化劑和還原劑的質量和等於配比量的50％；預乳化液滴加完畢後保溫4 2小時，聚合反應結束，將製得的乳液用乙醇或硫酸破乳，把得到的固體產物水洗，乾燥，得到一種低凝膠含量的環氧型丙烯酸酯橡膠；所述的種子乳液與預乳化液的質量比為181.85∶122；所述的共聚單體總質量與複合引發體系總質量的比為100∶1；所述的丙烯酸酯單體為丙烯酸丁酯；所述的硫化點單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚的一種或兩種；所述的乳化劑是十二烷基磺酸鈉；所述的分子量調節劑是叔十二硫醇；所述的絡合劑是乙二酸四乙酸二鈉；所述PH值緩衝劑是碳酸氫鈉。
2.如權利要求1所述的一種低凝膠含量的環氧型丙烯酸酯橡膠的製備方法，其特徵在於，(1)以丙烯酸酯單體與硫化點單體為共聚單體，丙烯酸酯單體與硫化點單體質量比為 97 3 ；(2)複合引發體系為第一複合三元氧化還原引發體系；所述的第一複合三元氧化還原引發體系是由氧化劑過硫酸銨和還原劑亞硫酸氫鈉 及硫酸亞鐵組成的複合引發體系；其中，過硫酸銨亞硫酸氫鈉硫酸亞鐵的質量比為 1 0. 2 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件如下①配製種子乳液將水、共聚單體、乳化劑、分子量調節劑、絡合劑和PH值緩衝劑按照質量配比 150 30 1 0.05 0.3 0. 5 ；混合均勻，得到種子乳液；②製備預乳化液將水、共聚單體、乳化劑按照質量配比50 70 2混合均勻，得到預乳化液；③複合引發體系的製備方法為第一複合三元氧化還原引發體系的製備方法將氧化劑過硫酸銨配製成質量分數為 10%的水溶液，將還原劑亞硫酸氫鈉和硫酸亞鐵均配製成質量分數為5%的水溶液；兩種 液體分別放置；④按種子乳液與預乳化液的質量比為181.85 122，將181. 85克種子乳液放入四口反 應瓶中，並將四口反應瓶放入恆溫水槽中，攪拌並向該體系通入氮氣，溫度保持在20°C，待 體系中的空氣排空後，升溫至35°C，把1克第一複合三元氧化還原引發體系分兩次平均加 入第一次先後分別加入步驟③製得的氧化劑和還原劑的水溶液，所述的水溶液的加入量， 按配比應該保證氧化劑和還原劑的質量和等於0. 5克；引發聚合開始後，再滴加預乳化液， 滴加的總時間為6小時，在滴加預乳化液3小時時，第二次先後分別加入步驟③製得的第一 複合三元氧化還原引發體系的氧化劑和還原劑的溶液，所述的水溶液的加入量，按配比應 該保證氧化劑和還原劑的質量和等於0. 5克；預乳化液滴加完畢後保溫2小時，聚合反應結 束，將製得的乳液用乙醇破乳，把得到的固體產物水洗，乾燥，得到一種低凝膠含量的環氧 型丙烯酸酯橡膠；所述的丙烯酸酯單體為丙烯酸丁酯； 所述的硫化點單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯； 所述的乳化劑是十二烷基磺酸鈉； 所述的分子量調節劑是叔十二硫醇； 所述的絡合劑是乙二酸四乙酸二鈉； 所述PH值緩衝劑是碳酸氫鈉；所述的共聚單體總質量與第一複合三元氧化還原引發體系總質量的比為100 1。
3.如權利要求2所述的一種低凝膠含量的環氧型丙烯酸酯橡膠的製備方法，其特徵在 於，所述的(2)複合引發體系為第一複合三元氧化還原引發體系；所述的第一複合三元氧化還原引發體系中過硫酸銨亞硫酸氫鈉硫酸亞鐵的質量 比為 1 0. 3 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件的④中的升溫溫度為30°C、總滴加時間6小時、保溫時間3小時，其他條件同權利要求2。
4.如權利要求2所述的一種低凝膠含量的環氧型丙烯酸酯橡膠的製備方法，其特徵在 於，所述的(2)複合引發體系為第一複合三元氧化還原引發體系；所述的第一複合三元氧化還原引發體系中過硫酸銨亞硫酸氫鈉硫酸亞鐵的質量 比為 1 0. 4 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件的④中的升溫溫度為30°C、總滴加時間7小時、保溫時間3小時，其他條件同權利要求2。
5.如權利要求2所述的一種低凝膠含量的環氧型丙烯酸酯橡膠的製備方法，其特徵在 於，所述的(2)複合引發體系為第一複合三元氧化還原引發體系；所述的第一複合三元氧化還原引發體系中過硫酸銨亞硫酸氫鈉硫酸亞鐵的質量 比為 1 0. 5 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件的④中的升溫溫度為25°C、總滴加時間8小時、保溫時間4小時，其他條件同權利要求2。
6.如權利要求2所述的一種低凝膠含量的環氧型丙烯酸酯橡膠的製備方法，其特徵在 於，所述的所述的硫化點單體為烯丙基縮水甘油醚；其他條件同權利要求2。
7.如權利要求3所述的一種低凝膠含量的環氧型丙烯酸酯橡膠的製備方法，其特徵在 於，所述的所述的硫化點單體為烯丙基縮水甘油醚；其他條件同權利要求3。
8.如權利要求4所述的一種低凝膠含量的環氧型丙烯酸酯橡膠的製備方法，其特徵在 於，所述的所述的硫化點單體為烯丙基縮水甘油醚；其他條件同權利要求4。
9.如權利要求5所述的一種低凝膠含量的環氧型丙烯酸酯橡膠的製備方法，其特徵在 於，所述的所述的硫化點單體為烯丙基縮水甘油醚；其他條件同權利要求5。
10.如權利要求2所述的一種低凝膠含量的環氧型丙烯酸酯橡膠的製備方法，其特徵 在於，(1)以丙烯酸酯單體與硫化點單體為共聚單體，丙烯酸酯單體與硫化點單體質量比為 97 3 ；(2)複合引發體系為第二複合三元氧化還原引發體系；所述的第二複合三元氧化還原引發體系引發體系是由氧化劑過氧化氫二異丙苯氧化 劑和還原劑雕白粉及保險粉組成的，其中，過氧化氫二異丙苯雕白粉保險粉的質量比 為 1 0. 3 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件如下①配製種子乳液將水、共聚單體、乳化劑、分子量調節劑、絡合劑和PH值緩衝劑按照質量配比 150 30 1 0.05 0.3 0. 5 ；混合均勻，得到種子乳液；②製備預乳化液將水、共聚單體、乳化劑按照質量配比50 70 2混合均勻，得到預乳化液；③複合引發體系的製備方法為第二複合三元氧化還原引發體系的製備方法將氧化劑過氧化氫二異丙苯溶於丙酮 中，過氧化氫二異丙苯與丙酮的質量比為1 10;將還原劑雕白粉和保險粉均配製成質量 分數為5%的水溶液；兩種液體分別放置；④將種子乳液放入四口反應器中，並將四口反應器放入恆溫水槽中，攪拌並向該體系 通入氮氣，溫度保持在20°C，待體系中的空氣排空後，升溫至35°C，把複合三元氧化還原引 發體系分兩次平均加入第一次先後分別加入步驟③製得的第二複合三元氧化還原引發體 系的氧化劑和還原劑的溶液，所述的溶液的加入量，按配比應該保證氧化劑和還原劑的質 量和等於配比量的50% ；引發聚合開始後，再滴加預乳化液，滴加的總時間為6小時，在滴 加預乳化液總時間的一半時，第二次先後分別加入步驟③製得的第二複合三元氧化還原引 發體系的氧化劑和還原劑的溶液，所述的溶液的加入量，按配比應該保證氧化劑和還原劑 的質量和等於配比量的50% ；預乳化液滴加完畢後保溫2小時，聚合反應結束，將製得的乳 液用乙醇或硫酸破乳，把得到的固體產物水洗，乾燥，得到一種低凝膠含量的環氧型丙烯酸 酯橡膠；所述的丙烯酸酯單體為丙烯酸丁酯；所述的硫化點單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯；所述的乳化劑是十二烷基磺酸鈉；所述的分子量調節劑是叔十二硫醇；所述的絡合劑是乙二酸四乙酸二鈉；所述PH值緩衝劑是碳酸氫鈉；所述的共聚單體總質量與第二複合三元氧化還原引發體系總質量的比為100 1。
11.如權利要求10所述的一種低凝膠含量的環氧型丙烯酸酯橡膠的製備方法，其特徵 在於，所述的(2)複合引發體系為第二複合三元氧化還原引發體系；所述的第二複合三元氧化還原引發體系引發體系是由氧化劑過氧化氫二異丙苯氧化 劑和還原劑雕白粉及保險粉組成的，其中，過氧化氫二異丙苯雕白粉保險粉的質量比 為 1 0. 4 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件④中的升溫溫度為30°C、總滴加時間6小時、保溫時間3小時，其他條件同權利要求10。
12.如權利要求10所述的一種低凝膠含量的環氧型丙烯酸酯橡膠的製備方法，其特徵在於，所述的(2)複合引發體系為第二複合三元氧化還原引發體系；所述的第二複合三元氧化還原引發體系引發體系是由氧化劑過氧化氫二異丙苯氧化 劑和還原劑雕白粉及保險粉組成的，其中，過氧化氫二異丙苯雕白粉保險粉的質量比 為 1 0. 5 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件④中的升溫溫度為30°C、總滴加時間7小時、保溫時間3小時，其他條件同權利要求10。
13.如權利要求10所述的一種低凝膠含量的環氧型丙烯酸酯橡膠的製備方法，其特徵 在於，所述的(2)複合引發體系為第二複合三元氧化還原引發體系；所述的第二複合三元氧化還原引發體系引發體系是由氧化劑過氧化氫二異丙苯氧化 劑和還原劑雕白粉及保險粉組成的，其中，過氧化氫二異丙苯雕白粉保險粉的質量比 為 1 0. 6 0. 005 ；(3)乳液聚合工藝條件④中的升溫溫度為25°C、總滴加時間8小時、保溫時間4小時，其他條件同權利要求10。
14.如權利要求10所述的一種低凝膠含量的環氧型丙烯酸酯橡膠的製備方法，其特徵 在於，所述的硫化點單體為烯丙基縮水甘油醚；其他條件同權利要求10。
15.如權利要求11所述的一種低凝膠含量的環氧型丙烯酸酯橡膠的製備方法，其特徵 在於，所述的硫化點單體為烯丙基縮水甘油醚；其他條件同權利要求11。
16.如權利要求12所述的一種低凝膠含量的環氧型丙烯酸酯橡膠的製備方法，其特徵 在於，所述的硫化點單體為烯丙基縮水甘油醚；其他條件同權利要求12。
17.如權利要求13所述的一種低凝膠含量的環氧型丙烯酸酯橡膠的製備方法，其特徵 在於，所述的硫化點單體為烯丙基縮水甘油醚；其他條件同權利要求13。
全文摘要
本發明提供了一種低凝膠含量的環氧型丙烯酸酯橡膠的製備方法，採用種子乳液聚合方法合成的丙烯酸酯橡膠後加工如混煉、硫化，與現有的丙烯酸酯橡膠加工方法基本相同。本發明合成的丙烯酸酯橡膠的分子結構中環氧基開環數目少，長支鏈結構少，因此凝膠含量達到低於3.4-9.6％。該方法合成的環氧型丙烯酸丁酯橡膠凝膠含量，比過氧化物為引發劑或二元氧化還原引發體系為引發劑合成的環氧型丙烯酸丁酯橡膠的凝膠含量降低3-6倍，解決了環氧型丙烯酸酯橡膠合成中的凝膠含量控制的關鍵技術問題，以提高丙烯酸酯橡膠的力學性能和加工性能。
文檔編號C08F216/14GK101914181SQ20101027244
公開日2010年12月15日 申請日期2010年9月6日 優先權日2010年9月6日
發明者任秀豔, 吳廣峰, 張會軒 申請人:長春工業大學