有機/無機納米功能粒子改性有機矽織物塗層劑製備方法

2023-09-21 18:12:00 1

專利名稱：有機/無機納米功能粒子改性有機矽織物塗層劑製備方法
技術領域：
本發明屬於化工技術領域，涉及一種改性有機矽織物塗層劑及其製備方法，具體涉及一種有機/無機納米功能粒子改性有機矽織物塗層劑製備方法。
背景技術：
隨著科學技術的發展及生活水平的提高，人們對生活質量的要求越來越高。紡織品已經從遮體禦寒的基本功能延伸到美觀、舒適、保護、時尚等功能，各種智能化、功能化紡織品得到廣泛關注與發展。最近幾年，功能性紡織品發展異常迅猛，主要表現在氣候適應功能(如溫度保持、防水透溼及防風拒水等)，防護功能(阻燃、抗靜電、隔熱、輻射防護等)，衛生保健與醫療功能(如抗菌、防汙、保健與皮膚護理等)和運動休閒功能(如柔軟、彈性、吸溼散熱等)，而其中 織物塗層整理是紡織後整理中新發展起來的加工技術，主要是在織物表面均勻地塗上一層能形成薄膜的高分子化合物，由於能賦予織物各種功能，又能賦予織物獨特的風格手感和外觀，從而大大提高織物的附加值，其整理效果遠超傳統印染整理。塗層整理的具體優點有
①相對印染後整理浸軋工藝，塗層整理只在表面進行，可節約材料；
②不用水洗，節約能源與用水，基本無汙水排放，環保；
③基布要求低，低檔和價廉織物經塗層加工，可製得高檔產品，利潤高；
④塗層織物品種繁多，可滿足日益變化的市場需要。因此，織物塗層整理是國際上紡織工業的發展方向，相應的塗層劑產品也層出不窮，產量比例逐年快速增加。我國是紡織出口大國，自從上世紀90年代大量引入塗層設備開始，塗層整理發展非常迅速，據統計，目前我國塗層紡織產品已佔紡織總產量的40%以上，塗層使用的塗層劑以重量計已達到紡織印染助劑總量的50%左右，年產值200億元人民幣以上，且每年仍以10-15%的速度遞增。織物塗層整理經過多年的發展，已非常清晰地形成2大發展趨勢
風格型塗層，被人體感觀直接評價的性能特徵，如手感、觸感、色彩等；
功能型塗層，防水性、透溼性、阻燃性、抗紫外線等功能。而目前使用的織物塗層劑主要分為聚丙烯酸酯、聚氨酯和有機矽等幾大類，聚丙烯酸酯和聚氨酯類織物塗層劑雖然用途廣泛，但也存在透溼透氣性差、表面光潔度差、手感難以調節適度等缺點，難以滿足高檔織物塗層整理的發展需求；有機矽類織物塗層劑雖然表面能低、耐高溫，經其處理後的織物爽滑、柔軟、透溼透氣性佳，但與織物的粘著力低，耐水洗性差。開發新型高效、綠色環保、操作工藝簡單和物美價廉的高檔織物用有機矽織物塗層劑仍然是當前研究的熱點。

發明內容
本發明所要解決的問題在於克服現有技術的缺陷，採用納米中空二氧化矽微球和聚合物中空微球對有機矽塗層劑進行包覆改性，進而製備出綜合性能優異的高檔織物用有機/無機納米功能粒子改性有機矽織物塗層劑。本發明提出的一種有機/無機納米功能粒子改性有機矽織物塗層劑的製備方法，包括如下步驟
(1)向反應釜中依次加入10(Γ300重量份的環矽氧烷、8(Γ200重量份的反應性單體和O. 3^3重量份的催化劑，氮氣保護下將溫度升至14(T160°C，恆溫反應2-8 h後，降壓蒸餾脫除水後，即得一種透明油狀的高反應性矽油；
(2)在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的反應釜中依次加入10(Γ300重量份的環矽氧烷、O. Γ20重量份的三官能團矽烷、O. f I重量份的單官能團矽烷和O. 3^3重量份的催化劑，氮氣保護下將溫度升至15(T190°C，恆溫反應2-8 h後，降壓蒸餾脫除水後，即得一種透明油狀的觸變特性超高分子量矽油，其分子量為5(Γ400萬； (3)裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的反應釜中依次加入10(Γ300重量份的環矽氧烷、10(Γ300重量份的含氫矽油和1(Γ50重量份的固體催化劑，氮氣保護下將溫度升至3(T60°C，恆溫反應2-8 h後，濾掉陽離子交換樹脂，常壓蒸去溶劑，再升溫至19(T220°C，降壓蒸餾脫除水後，冷卻至室溫，加入活性炭並攪拌均勻，然後過濾，即得一種專用交聯劑；
(4)在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的反應釜中依次加入5(Γ150重量份的步驟(I)中高反應性矽油、5(Γ150重量份的步驟(2)中觸變特性超高分子量矽油、O. 5飛重量份的步驟
(3)中專用交聯劑和5(Γ350重量份的有機溶劑，氮氣保護下將溫度升至14(T160°C，恆溫反應2-8 h後，降壓蒸餾脫除水後，即得一種透明油狀的有機矽塗層劑基膠；
(5)在強剪切條件下，將5 25重量份的納米中空二氧化矽微球和5 25重量份的聚合物中空微球加入10(Γ300重量份的步驟(4)中有機矽塗層劑基膠中，充分攪拌後，即獲得一種有機/無機納米功能粒子改性有機矽織物塗層劑。優選地，所述環矽氧烷選自六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷中一種或兩種以上的混合物；所述催化劑選自四甲基氫氧化銨、氫氧化鉀中的一種或兩種以上的混合物。優選地，所述步驟(I)中反應性單體選自三甲基三乙烯基環三矽氧烷、四甲基四乙烯基環四矽氧烷、五甲基五乙烯基環五矽氧烷、六甲基六乙烯基環六矽氧烷中一種或兩種以上的混合物。優選地，所述步驟(2)中三官能團矽烷選自甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、氯丙基三甲氧基矽烷、Y-巰丙基三甲氧基矽烷、Y-氨丙基三甲氧基娃燒、稀丙基二甲氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、羊基二甲氧基娃燒、Y -氛丙基二乙氧基矽烷、Y-巰丙基三乙氧基矽烷中的一種或兩種以上的混合物；所述步驟⑵中單官能團矽燒選自二甲基甲氧基娃燒、二乙基甲氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、二乙基乙氧基娃燒、二甲基一氯娃燒、三甲基一溴娃燒或三甲基一碘娃燒中的一種或兩種以上的混合物。優選地，所述步驟(3)中固體催化劑選自陽離子交換樹脂、負載型固體酸催化劑、酸性白土、沸石分子篩、雜多酸、固體超強酸中的一種或兩種以上的混合物。優選地，所述步驟⑷中所述有機溶劑選自汽油、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲乙酮等中的一種或兩種以上的混合物
優選地，所述步驟(5)中納米中空二氧化矽微球為內外表面均帶有羥基基團的納米中空二氧化矽微球，其中空部分是空氣，微球尺寸為25 250 nm ;所述步驟(5)中聚合物中空微球，其中空部分是氣體，微球尺寸為5(T500 nm，聚合物材料是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯咔唑、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯中的一種或兩種以上的混合物。本發明的第二方面，保護一種前述方法製備得到的有機/無機納米功能粒子改性有機矽織物塗層劑。本發明提出的有機/無機納米功能粒子改性有機矽織物塗層劑的製備方法，該製備方法採取陰離子開環聚合工藝製備高反應性的矽油、專用交聯劑、觸變特性超高分子量矽油；再將上述高反應性的矽油、觸變特性超高分子量矽油和專用交聯劑進行「分子滲透融化」，獲得一種有機矽塗層劑基膠；最後採用高能分散設備，在強剪切條件下，將納米中空二氧化矽微球和聚合物中空微球均勻地包裹進有機矽塗層劑基膠中，即獲得一種有機/無機納米功能粒子改性有機矽織物塗層劑。該方法採用納米中空二氧化矽微球和聚合物中空微球對有機矽塗層劑基膠進行包覆改性，可賦予塗覆後的織物塗層極優異的鬆脆手感和油滑感，而且在不影響織物柔軟舒適的前提下極大提高織物塗層的強度、耐靜水壓和防水透溼 性能。本發明的優點是①本發明的一種有機/無機納米功能粒子改性有機矽織物塗層劑的製備方法，綠色環保、操作工藝簡單方便、產品質量高、投入產出比高等、成本低廉和應用前景廣泛等優點，工業化應用前景廣闊。②與普通織物塗層劑相比，利用本發明製備的有機/無機納米功能粒子改性有機矽織物塗層劑產品兼具風格化與功能化特色，不但在塗層強度及鬆脆手感等關鍵風格化性能指標上有本質的提高，同時在防水性、透溼性、阻燃性、抗紫外線等關鍵功能化性能指標也有明顯的優勢。③利用本發明製備的產品是新一代綠色環保高性能織物塗層劑產品，滿足高檔織物塗層整理的發展需求，可廣泛應用於航海服、滑雪衫、防護服等高檔織物的塗層整理劑。


下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述
圖I是高反應性矽油的製備流程圖。圖2是觸變特性超高分子量矽油的製備流程圖。圖3是專用交聯劑的製備流程圖。圖4是有機/無機納米功能粒子改性有機矽織物塗層劑的製備流程圖。
具體實施例方式以下結合具體實施例對上述方案做進一步說明。應理解，這些實施例是用於說明本發明而不限於限制本發明的範圍。實施例中採用的實施條件可以根據具體廠家的條件做進一步調整，未註明的實施條件通常為常規實驗中的條件。下面結合實施例詳細說明本發明，應當理解，此處所描述的舉例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。實施例I
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的反應釜中依次加入200 g二甲基環矽氧烷混合物、120g四甲基四乙烯基環四矽氧烷和O. 9 g氫氧化鉀，氮氣保護下將溫度升至150 °C，恆溫反應3 h後，降壓蒸餾脫除小分子水後，即得一種透明油狀的高反應性矽油。在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的反應釜中依次加入200 g 二甲基環矽氧烷混合物、8 g烯丙基三甲氧基矽烷、O. 5 g三甲基乙氧基矽烷和O. 8 g氫氧化鉀，氮氣保護下將溫度升至180°C，恆溫反應4 h後，降壓蒸餾脫除小分子水後，得一種透明油狀的觸變特性超高分子量娃油，其分子量為80萬。裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的反應釜中依次加入200 g 二甲基環矽氧烷混合物、120 g含氫矽油和15 g陽離子交換樹脂，氮氣保護下將溫度升至45°C，恆溫反應4 h後，濾掉陽離子交換樹脂，常壓蒸去溶劑，再逐步升溫至205°C，降壓蒸餾除去水後，冷卻至室溫，加入活性炭並攪拌均勻，然後過濾，即得一種專用交聯劑。在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的反應釜中依次加入100 g上述高反應性矽油、100g觸變特性超高分子量矽油、I. 25 g專用交聯劑和250 mL甲苯，氮氣保護下將溫度升至 150°C，恆溫反應5 h後，降壓蒸餾脫除水後，即得一種透明油狀的有機矽塗層劑基膠。在強剪切條件下，125 g上述有機矽塗層劑基膠中，加入5. O g平均尺寸為50 nm的納米中空二氧化矽微球和5. O g平均尺寸為125 nm的聚甲基丙烯酸甲酯中空微球，充分攪拌後，獲得一種有機/無機納米功能粒子改性有機矽織物塗層劑。實施例2
與實施例I相同，但是步驟(4)高反應性矽油用量由100 g變為120 g，觸變特性超高分子量矽油的用量由100 g變為80 g，其他不變。實施例3
與實施例I相同，但是步驟(4)高反應性矽油用量由100 g變為80 g，觸變特性超高分子量矽油的用量由100 g變為120 g，其他不變。實施例4
與實施例I相同，但是步驟(5)納米中空二氧化矽微球的用量由5. O g變為2. 5 g，聚甲基丙烯酸甲酯中空微球的用量由5.0 g變為7. 5 g，其他不變。實施例5
與實施例I相同，但是步驟(5)納米中空二氧化矽微球的用量由5. O g變為7. 5 g，聚甲基丙烯酸甲酯中空微球的用量由5.0 g變為2. 5 g，其他不變。實施例6 (未納米改性對照)
與實施例I相同，但是步驟(4)納米中空二氧化矽微球的用量由5. O g變為O g，聚甲基丙烯酸甲酯中空微球的用量由5.0 g變為O g，其他不變。表I、表2分別為本發明的有機/無機納米功能粒子改性有機矽織物塗層劑的主要性能指標，和本發明產品與行業知名HX公司產品的主要性能比較。
表I有機/無機納米功能粒子改性有機矽織物塗層劑的主要性能指標
權利要求
1.一種有機/無機納米功能粒子改性有機矽織物塗層劑的製備方法，包括如下步驟 (1)向反應釜中依次加入10(Γ300重量份的環矽氧烷、8(Γ200重量份的反應性單體和O.3^3重量份的催化劑，氮氣保護下攪拌均勻將溫度升至14(T160°C，恆溫反應2-8 h後，降壓蒸餾脫除水後，即得一種透明油狀的高反應性矽油； (2)向另一反應釜中依次加入10(Γ300重量份的環矽氧烷、O.Γ20重量份的三官能團矽烷、O. Γ1重量份的單官能團矽烷和O. 3^3重量份的催化劑，氮氣保護下攪拌均勻將溫度升至15(T190°C，恆溫反應2-8 h後，降壓蒸餾脫除水後，即得一種透明油狀的觸變特性超高分子量娃油，其分子量為50 400萬； (3)向又一反應爸中依次加入100 300重量份的環娃氧燒、100 300重量份的含氫娃油和1(Γ50重量份的固體催化劑，氮氣保護下攪拌均勻將溫度升至3(T60°C，恆溫反應2-8 h後，濾掉固體催化劑，常壓蒸去溶劑，再升溫至19(T220°C，降壓蒸餾脫除水後，冷卻至室溫，加入活性炭並攪拌均勻，然後過濾，即得一種專用交聯劑； (4)向又一反應釜中依次加入5(Γ150重量份的步驟(I)中高反應性矽油、5(Γ150重量份的步驟(2)中觸變特性超高分子量矽油、O. 5飛重量份的步驟(3)中專用交聯劑和5(Γ350重量份的有機溶劑，氮氣保護下攪拌均勻將溫度升至14(T160°C，恆溫反應2-8 h後，降壓蒸餾脫除水後，即得一種透明油狀的有機矽塗層劑基膠； (5)在強剪切條件下，將5 25重量份的納米中空二氧化矽微球和5 25重量份的聚合物中空微球加入10(Γ300重量份的步驟(4)中有機矽塗層劑基膠中，充分攪拌後，即獲得一種有機/無機納米功能粒子改性有機矽織物塗層劑。
2.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(I)、(2)、(3)中環矽氧烷選自六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷中一種或兩種以上的混合物。
3.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(I)中反應性單體選自三甲基三乙烯基環三矽氧烷、四甲基四乙烯基環四矽氧烷、五甲基五乙烯基環五矽氧烷、六甲基六乙烯基環六矽氧烷中一種或兩種以上的混合物。
4.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(2)中三官能團矽烷選自甲基二甲氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、丙基二甲氧基娃燒、氣丙基二甲氧基娃燒、Y _疏丙基二甲氧基娃燒、Y -氛丙基二甲氧基娃燒、稀丙基二甲氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、羊基二甲氧基矽烷、Y-氨丙基三乙氧基矽烷、Y-巰丙基三乙氧基矽烷中的一種或兩種以上的混合物；所述步驟⑵中單官能團矽烷選自三甲基甲氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三甲基一氯矽烷、三甲基一溴矽烷或三甲基一碘矽烷中的一種或兩種以上的混合物。
5.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(I)、(2)中的催化劑選自四甲基氫氧化銨、氫氧化鉀中的一種或兩種以上的混合物。
6.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(3)中固體催化劑選自陽離子交換樹脂、負載型固體酸催化劑、酸性白土、沸石分子篩、雜多酸、固體超強酸中的一種或兩種以上的混合物。
7.根據權利要求I所述的有機/無機納米功能粒子改性有機矽織物塗層劑的製備方法，其特徵在於，所述步驟(4)中所述有機溶劑選自汽油、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲乙酮等中的一種或兩種以上的混合物。
8.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(5)中納米中空二氧化矽微球為內外表面均帶有羥基基團的納米中空二氧化矽微球，其中空部分是空氣，微球粒徑為25 250 nm;所述步驟(5)中聚合物中空微球，其中空部分是氣體，微球粒徑為50 500 nm,聚合物材料是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯咔唑、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯中的一種或兩種以上的混合物。
9.一種根據權利要求1-8所述的方法製備得到的有機/無機納米功能粒子改性有機矽織物塗層劑。
全文摘要
本發明屬化工技術領域，具體涉及一種有機/無機納米功能粒子改性有機矽織物塗層劑製備方法，本發明的製備方法首先採取陰離子開環聚合工藝合成高反應性的矽油、專用交聯劑、觸變特性超高分子量矽油；再將高反應性的矽油、專用交聯劑與觸變特性超高分子量矽油進行「分子滲透融化」，合成一種有機矽塗層劑基膠；最後採用高能分散設備，強剪切條件下，將納米中空二氧化矽微球和聚合物中空微球均勻地包裹進有機矽塗層劑基膠中，即獲得一種有機/無機納米功能粒子改性有機矽織物塗層劑。本發明製備的塗層劑可賦予塗覆後的織物塗層良好的鬆脆手感和油滑感，同時在不影響織物柔軟舒適的前提下顯著提高織物塗層的強度、耐靜水壓和防水透溼性能。
文檔編號C08L39/08GK102898652SQ201210320388
公開日2013年1月30日 申請日期2012年8月31日 優先權日2012年8月31日
發明者周安安 申請人:江蘇創基新材料有限公司