一種基於光致缺陷反應的二氧化碳全分解方法與流程

2023-09-21 23:09:20 3

本發明涉及二氧化碳轉化和利用的方法，尤其是一種基於光致缺陷反應的二氧化碳全分解技術。

背景技術：

人工光合成是二氧化碳轉化和利用的創新技術，它是利用太陽能激發半導體光催化材料產生的光生電子和空穴，將二氧化碳催化還原。與其它方法相比，該過程在常溫常壓下進行，原料簡單易得，直接利用太陽能無需耗費輔助能源，可真正實現碳資源的合理利用，因而被認為是最具前景的二氧化碳轉化技術之一。人工光合成技術轉化二氧化碳研究的核心是半導體光催化材料，它是決定該技術得以實際應用的重要因素。而某些光催化材料，在光催化反應中穩定性較差，容易發生光腐蝕現象。普遍認可的光腐蝕步驟如下：光催化劑受光激發後，電子從價帶激發到導帶，產生光生電子和空穴；光生空穴分兩個緩慢的步驟催化劑表面被捕獲，進而氧化半導體材料的陰離子。光腐蝕過程是一個消耗光生空穴，破壞晶格位點的過程。本發明利用氧化物半導體光催化劑的光腐蝕反應在材料表面產生氧空位，利用氧空位活化二氧化碳分子，從而實現完全分解二氧化碳產碳和氧氣。利用光致缺陷反應完全分解二氧化碳分子的技術至今未見報導。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是，提供一種基於光致缺陷反應的二氧化碳全分解技術。該技術操作簡便、成本低廉、環保低耗、材料可循環利用。

為了實現上述目的，本發明通過如下技術方案實現，一種基於光致缺陷反應的二氧化碳全分解方法，包括以下步驟：

(1)將半導體光催化材料置於密閉的系統中，對該系統抽真空，使密閉系統的真空度達到一定閾值；

(2)對步驟(1)處於真空下的半導體光催化材料進行光輻照，使其表面生成氧空位；

(3)將二氧化碳引入至步驟(1)中的密閉系統，繼續光照，利用步驟(2)中真空光輔照後的半導體光催化材料還原二氧化碳。

進一步地，在步驟(1)中，所涉及的半導體光催化材料為能發生光腐蝕反應的所有氧化物半導體光催化材料；密閉系統的真空度為0～0.4Pa。

進一步地，在步驟(2)中，所採用的真空輻照光源包括所有紫外及可見光區的光源；

真空光照時間為0～48h；所使用的半導體光催化材料的質量為0.02～0.5g。

更進一步地，在步驟(3)中，所採用的光還原二氧化碳的光源包括所有紫外及可見光區的光源；光照時間為12～72h；引入的二氧化碳氣體為一個標準大氣壓。二氧化碳氣體的純度大於90％。

催化材料為MxGeyOz(M＝Zn，Ni，Co，Fe；x,y,z為相應的摩爾數,且x≥0，y≥0，z>0)。催化材料尤其為鋅鍺氧ZnGeO2或CoGeO2。

有益效果：本發明利用氧化物半導體光催化材料的光腐蝕現象，通過光致缺陷反應生成的氧空位實現活化二氧化碳分子並還原二氧化碳為碳和氧氣，其操作簡便、成本低廉、條件溫和、工藝簡單、環保低耗、材料可循環利用，具有大規模生產的前景。

附圖說明

圖1為本發明涉及的由具體實施例1～4中真空輻照鋅鍺氧半導體光催化材料的電子順磁共振圖譜；

圖2為本發明涉及的由具體實施例1～4利用光致缺陷反應還原二氧化碳生成的碳產量。

具體實施方式

下面將通過結合附圖和具體實施例對本發明做進一步的具體描述，但不能理解為是對本發明保護範圍的限定。

實施例1

本發明提供了一種尺寸可調的棒狀鍺酸鋅的水熱製備方法，包括如下步驟：

(1)將0.1g鋅鍺氧半導體光催化材料置於可密閉的系統中，對該系統抽真空，使密閉系統的真空度達到0.4pa；

(2)將二氧化碳引入至步驟(1)中的密閉系統，形成一個標準大氣壓，利用紫外-可見光照，通過步驟(1)中的鋅鍺氧半導體光催化材料還原二氧化碳，光照時間為48h。

從圖1電子順磁共振圖譜可知，實施例1中的鋅鍺氧樣品沒有明顯的氧空位信號峰。

從圖2的碳產量圖可知，由實施例1生成的產碳量為1.07mmol/g。

實施例2

實施例2與實施例1的區別在於，包括以下步驟：

(1)將0.1g鋅鍺氧半導體光催化材料置於可密閉的系統中，對該系統抽真空，使密閉系統的真空度達到0.4pa；

(2)對步驟(1)處於真空下的鋅鍺氧半導體光催化材料進行紫外-可見光輻照3h，使其表面生成氧空位；

(3)將二氧化碳引入至步驟(1)中的密閉系統，形成一個標準大氣壓，繼續紫外-可見光照，利用步驟(2)中真空光輔照後的鋅鍺氧半導體光催化材料還原二氧化碳，光照時間為48h。

從圖1電子順磁共振圖譜可知，實施例2中真空光輻照3h的鋅鍺氧樣品具有明顯的氧空位信號峰。

從圖2的碳產量圖可知，由實施例2生成的產碳量為1.33mmol/g。

實施例3

實施例3與實施例1，2的區別在於，包括以下步驟：

(1)將0.1g鋅鍺氧半導體光催化材料置於可密閉的系統中，對該系統抽真空，使密閉系統的真空度達到0.4pa；

(2)對步驟(1)處於真空下的鋅鍺氧半導體光催化材料進行紫外-可見光輻照6h，使其表面生成氧空位；

(3)將二氧化碳引入至步驟(1)中的密閉系統，形成一個標準大氣壓，繼續紫外-可見光照，利用步驟(2)中真空光輔照後的鋅鍺氧半導體光催化材料還原二氧化碳，光照時間為48h。

從圖1電子順磁共振圖譜可知，實施例3中真空光輻照6h的鋅鍺氧樣品具有明顯的氧空位信號峰。

從圖2的碳產量圖可知，由實施例3生成的產碳量為1.53mmol/g。

實施例4

實施例4與實施例1,2,3的區別在於，包括以下步驟：

(1)將0.1g鋅鍺氧半導體光催化材料置於可密閉的系統中，對該系統抽真空，使密閉系統的真空度達到0.4pa；

(2)對步驟(1)處於真空下的鋅鍺氧半導體光催化材料進行紫外-可見光輻照12h，使其表面生成氧空位；

(3)將二氧化碳引入至步驟(1)中的密閉系統，形成一個標準大氣壓，繼續紫外-可見光照，利用步驟(2)中真空光輔照後的鋅鍺氧半導體光催化材料還原二氧化碳，光照時間為48h。

從圖1電子順磁共振圖譜可知，實施例4中真空光輻照12h的鋅鍺氧樣品具有明顯的氧空位信號峰。

從圖2的碳產量圖可知，由實施例4生成的產碳量為1.84mmol/g。

圖1為本發明涉及的由具體實施例1～4中真空光輻照鋅鍺氧半導體光催化材料不同時間後，材料表面的氧空位信號圖譜。從圖中可以看出真空輻照時間越久，氧空位信號峰強度越高，即氧空位濃度越高。

圖2為本發明涉及的由具體實施例1～4中利用真空光輻照的鋅鍺氧半導體光催化樣品光還原二氧化碳的產碳量。從圖中可以看出真空預輻照時間越長，產碳量越高。

實施例5

實施例5與實施例1,2,3,4的區別在於，包括以下步驟：

(1)將0.1g鈷鍺氧半導體光催化材料置於可密閉的系統中，對該系統抽真空，使密閉系統的真空度達到0.4pa；

(2)對步驟(1)處於真空下的鋅鍺氧半導體光催化材料進行紫外-可見光輻照4h，使其表面生成氧空位；

(3)將二氧化碳引入至步驟(1)中的密閉系統，形成一個標準大氣壓，繼續紫外-可見光照，利用步驟(2)中真空光輔照後的鈷鍺氧半導體光催化材料還原二氧化碳，光照時間為48h。

實施例5中，通過鈷鍺氧光致缺陷反應分解二氧化碳的最終產碳量為0.34mmol/g。

實施例6

實施例6與實施例1,2,3,4,5的區別在於，包括以下步驟：

(1)將0.1g氧化鋅半導體光催化材料置於可密閉的系統中，對該系統抽真空，使密閉系統的真空度達到0.4pa；

(2)將二氧化碳引入至步驟(1)中的密閉系統，形成一個標準大氣壓，利用紫外加強燈光照，通過步驟(1)氧化鋅半導體光催化材料還原二氧化碳，光照時間為48h。

實施例6中，通過氧化鋅光致缺陷反應分解二氧化碳的最終產碳量為0.08mmol/g。

以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特徵和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和範圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，本發明要求保護範圍由所附的權利要求書、說明書及其等效物界定。