包括含有磺酸基團的聚合物的質子導電聚合物膜及其在燃料電池中的應用的製作方法

2023-09-21 14:54:50 1

專利名稱：包括含有磺酸基團的聚合物的質子導電聚合物膜及其在燃料電池中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種包括含有磺酸基團的聚合物的質子導電聚合物電解質膜，由於其優異的化學性能和熱性能而可以在許多應用中使用，並特別適合在PEM燃料電池中作為聚合物電解質膜(PEM)。
燃料電池通常包含電解質和由該電解質分隔的兩個電極。在燃料電池中，兩個電極中的一個供應有燃料如氫氣或甲醇/水的混合物，另一個電極供應有氧化劑如氧氣或空氣，從而按這種方式將燃料氧化產生的化學能直接轉化成電能。在氧化反應中形成質子和電子。
電解質能透過氫離子(即質子)，但不能透過反應性燃料如氫氣或甲醇和氧氣。
燃料電池通常包括許兩個或多個被稱為MEU(膜電極單元)的單個電池，每個單個電池都包含電解質和由該電解質分隔的兩個電極。
作為燃料電池的電解質包括固體如聚合物電解質膜或液體如磷酸。最近，聚合物電解質膜作為燃料電池的電解質已引起注意。大體上可以分為兩類聚合物膜。
第一類包括陽離子交換膜，其由包含共價鍵合的酸基、優選磺酸基的聚合物骨架組成。磺酸基可轉變成陰離子同時釋放氫離子，因此可傳導質子。質子的流動性和由此產生的質子導電性直接與含水量有關。由於甲醇和水極好的互溶性，因此這種陽離子交換膜具有高的甲醇滲透性，從而不適於在直接甲醇燃料電池中應用。如果例如由於高溫使膜變幹，那麼膜的導電性將顯著下降，因此燃料電池的性能也顯著下降。因此，含有這種陽離子交換膜的燃料電池的工作溫度限於水的沸點。因此，燃料電池的潤溼作用對於聚合物電解質膜燃料電池(PEMFC)的使用來說是很大的技術難題，其中在該燃料電池中使用常規的磺化膜如Nafion。
因此，例如使用全氟磺酸聚合物作為聚合物電解質膜的材料。全氟磺酸聚合物(如Nafion)通常包括全氟化烴骨架，如四氟乙烯和三氟乙烯基的共聚物，和帶有磺酸基並與骨架結合的側鏈，如帶有與全氟亞烷基結合的磺酸基的側鏈。
陽離子交換膜優選包括含有共價結合的酸基特別是磺酸基的有機聚合物。磺酸化聚合物的方法描述於F.Kucera et al.PolymerEngineering and Science 1988，Vol.38，No.5，783-792。
以下列出主要類型的陽離子交換膜，它們具有重要的商業價值用於燃料電池中最重要的代表是全氟磺酸聚合物Nafion(US3692569)。如US4453991中所描述，該聚合物可以溶解然後用作離聚物。陽離子交換膜也可以通過用這樣的離聚物填充多孔的載體材料得到。優選的載體材料是拉伸的Teflon(US 5635041)。
另外的全氟化陽離子交換膜如US5422411中所描述的通過由三氟苯乙烯和磺酸改性的三氟苯乙烯的共聚得到。由多孔載體材料特別是拉伸的Teflon填充有由這樣的磺酸改性的三氟苯乙烯共聚物組成的離聚物組成的複合物膜描述於US 5834523。
US 6110616描述了丁二烯和苯乙烯的共聚物，及其隨後進行磺化用於製備燃料電池的陽離子交換膜。
另外一類部分磺化的陽離子交換膜可通過輻射接枝和隨後進行磺化而製備。在該情況下，如EP 667983或DE 19844645所描述，優選使用苯乙烯在預輻射聚合物膜上的進行接枝反應。然後，在隨後的磺化反應中，側鏈被磺化。接枝也可以伴隨交聯，利用該方法可改變機械性能。
除了上述的膜，另外一類非氟化膜是通過磺化具有高溫穩定性的塑料而開發的。例如所熟知的是磺化的聚醚酮的膜(DE 4219077、EP96/01177)，磺酸聚碸(J.Membr.Sci.83(1993)p.211)或磺化的聚苯硫醚(DE 19527435)。如WO 00/15691中所描述離聚物可從磺化的聚醚酮製備。
如DE 19817374或WO 01/18894中所描述，另外熟知的是酸基混合物膜，是通過磺化的聚合物和鹼性聚合物的混合物而製備的。
為進一步改進膜的性質，可以或混合現有技術中的陽離子交還膜和具有高溫穩定性的聚合物。已經描述了由磺化的PEK和a)聚碸(DE4422158)、b)芳香聚醯胺(42445264)或c)聚苯並咪唑(DE 19851498)的混合物組成的陽離子交換膜的製備和性質。
所有這些陽離子交換膜的缺點在於必須將該膜潤溼，工作溫度限於100℃，並且該膜具有高的甲醇滲透性。這些缺點的原因在於膜的導電機制，其中質子的轉移與水分子的轉移相關。這被稱為「傳輸機制」(K.-D.Kreuer，Chem.Mater.1996，8，610-641)。
作為第二類，已開發了含有鹼性聚合物和強酸的複合物的聚合物電解質膜。因此，WO 96/13872和相應的US專利5,525,436描述了製造質子導電聚合物電解質膜的方法，其中用強酸如磷酸、硫酸等處理鹼性聚合物如聚苯並咪唑。
在J.Electrochem.Soc.，Vol.142，No.7，1995，pp.L121～L123中描述了在磷酸中摻雜聚苯並咪唑。
在現有技術中已知的鹼性聚合物膜的情況下，在聚吡咯膜成型之後加入用於獲得所需質子導電的無機酸(通常是濃磷酸)。在這種情況下，聚合物用作由高度濃縮的磷酸組成的電解質的載體。在該情況下聚合物膜可滿足其它關鍵的功能。特別是其必須具有較高的機械穩定性，並用作上述兩種燃料的隔板。
這種用磷酸摻雜的膜的主要優點在於使用這種聚合物電解質膜的燃料電池可以在高於100℃的溫度下工作而另外不用潤溼燃料。這基於利用稱為Grotthus機理(K.-D.Kreuer，Chem.Mater.1996，8，610～641)，磷酸能夠轉移質子而無需加入水的能力。
由於能夠在高於100℃的溫度下工作，所以該燃料電池系統具有其它優點。首先，鉑催化劑對氣體雜質、特別是CO的敏感性顯著下降。在來自含碳化合物(如天然氣、甲醇或汽油)的富氫氣體重整中CO作為副產物形成，或者作為直接氧化甲醇中的中間產物形成。一般地，在小於100℃的溫度下，燃料中的CO含量必須低於100ppm。然而，在150～200℃的溫度下，CO含量為甚至10,000ppm或更高也是容許的(N.J.Bjerrum等人，Journal of Applied Electrochemistry，2001，31，773～779)。這樣顯著地簡化了上遊的重整過程，因此降低了整個燃料電池系統的成本。
燃料電池的主要優點在於在電化學反應中，燃料能量直接轉化為電能和熱量。在陰極形成作為反應產物的水。因此，在電化學反應中形成作為副產物的熱量。在只使用電流驅動的電動機的應用中，例如在機動車應用中，或在多個方面作為電池系統的通用替代品，必須消除熱量以避免系統過熱。然後其它的能量消耗設備需要冷卻，這會進一步降低燃料電池總的電效率。對於固定應用如集中或分散電能和熱量的產生，可以通過現有技術如換熱器有效地利用熱量。為提高效率，在這樣的情況為高溫。如果工作溫度高於100℃並且環境溫度與工作溫度之間的溫差很大，那麼與由於需要潤溼膜而必須在100℃以下工作的燃料電池相比，其能夠更有效地冷卻燃料電池系統或使用較小的冷卻表面且無需其它設備。
然而，除這些優點以外，這種燃料電池系統也具有缺點。例如，摻有磷酸的膜的使用壽命相對受限。尤其是在低於100℃、例如在80℃操作燃料電池時，使用壽命明顯下降。然而，應注意到在此情況下，當起動和關閉電池時，必須在這種溫度下操作燃料電池。
此外，製備摻有磷酸的膜相對昂貴，這是因為其通常首先形成預聚物，然後在溶劑下鑄塑以製備薄膜。薄膜乾燥後，在最後步驟中用酸進行摻雜。
另外的問題是摻有磷酸的聚吡咯薄膜相對較低的機械穩定性。因此，如果機械穩定性過低，那麼當用作燃料的氣體流進燃料電池時所產生的壓力將會損傷膜。
此外，現有膜的性能例如導電性相對受到限制。
在直接甲醇燃料電池(DMFC)中也不能使用已知的摻有磷酸的膜。然而，因為使用甲醇/水的混合物作為燃料，所以特別關注這種電池。如果使用基於磷酸的已知的膜，則燃料電池在極短的時間後就會失效。
因此，本發明的一個目的是提供一種可解決上述問題的新型聚合物電解質膜。特別地，其能夠將工作溫度從小於0℃擴展至200℃，而不會使燃料電池的使用壽命非常明顯的下降。
另一個目的是提供一種能夠用於多種不同燃料電池中的聚合物電解質膜。因此，這種膜應適用於以純氫或多種含碳燃料尤其是天然氣、石油、甲醇和生物質作為能源的燃料電池中。特別地，這種膜應能夠用於氫燃料電池及直接甲醇燃料電池(DMFC)中。
此外，本發明的膜的製造應不昂貴且簡單。此外，本發明的另一個目的是製備具有高性能、特別是在寬的溫度範圍內具有高導電性的聚合物電解質膜。特別是在高溫下的導電性不用另外潤溼就可實現。
此外，將製備一種聚合物電解質膜，其具有高的機械穩定性，例如高的彈性模量、高的拉伸強度和較高的斷裂韌性。
此外，本發明的另一個目的因此是提供一種膜，該膜在工作時對多種燃料如氫氣或甲醇具有低的滲透性。
這些目的可通過質子導電聚合物膜實現，其包括含有磺酸基團的聚合物並具有如權利要求1的所有特徵。此外，包括基於聚吡咯的質子導電聚合物塗層的電極也實現了本發明另外的一個目的，其具有如權利要求19的所有特徵。
本發明提供一種包括含有磺酸基團的聚合物的質子導電聚合物膜，其可通過包括以下步驟的方法得到A)將含有乙烯基的磺酸與一種或多種芳香四氨基化合物及一種或多種每個羧酸單體中含有至少兩個酸基的芳香羧酸、其酯、其醯基滷或其酸酐混合，和/或將含有乙烯基的磺酸與一種或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸、其酯、其醯基滷或其酸酐混合，B)將步驟A)中得到的混合物在惰性氣體中加熱至高達350℃的溫度，以製備聚吡咯聚合物，C)用步驟A)和/或B)中的混合物塗覆支撐物形成層，D)使在步驟C)中得到的薄片狀結構中存在的含有乙烯基的磺酸聚合。
本發明的膜在寬的溫度範圍內具有高導電性，這一點不用另外潤溼就可實現。此外，安裝有本發明膜的燃料電池也可以甚至在低溫下(例如80℃)工作，而不會使燃料電池的使用壽命大幅下降。
本發明的聚合物電解質膜具有非常低的甲醇滲透性，因此特別適合於在DMFC中使用。因此，可以用多種燃料如氫氣、天然氣、汽油、甲醇或生物質來使燃料電池長期工作。
此外，本發明的膜的製造簡單而且不昂貴。特別是不需使用大量對健康有害的昂貴溶劑，如二甲基乙醯胺。
此外，本發明的膜具有高的機械穩定性，特別是較高的彈性模量、高的拉伸強度和高的斷裂韌性。此外，這些膜具有令人驚訝的使用壽命。
含有乙烯基的磺酸對本領域所屬技術人員是已知的。它們是包含至少一個碳-碳雙鍵和至少一個磺酸基的化合物。形成碳-碳雙鍵的兩個碳原子包括至少2個、優選至少3個與可使雙鍵空間位阻較小的基團所成的鍵。這些基團包括氫原子和滷素原子，特別是氟原子。在本發明中，聚乙烯磺酸是通過含有乙烯基的磺酸的單獨聚合或與其它單體和/或交聯劑聚合而得到的聚合產物。
含有乙烯基的磺酸可以包含1個、2個、3個或更多個碳-碳雙鍵。此外，含有乙烯基的磺酸可以包含2個、3個或更多個磺酸基團。通常，含有乙烯基的磺酸含有2～20個碳原子，優選為2～10個碳原子。
在步驟A)中使用的含有乙烯基的磺酸優選是下式的化合物
其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可由滷素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z在每一種情況獨立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可由滷素、-OH、-CN取代，及x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，y是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或式 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可由滷素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z在每一種情況獨立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可由滷素、-OH、-CN取代，及x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10和/或式
其中A表示式COOR2、CN、CONR22、OR2和/或R2，其中，R2表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可由滷素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，R表示鍵、二價C1～C15亞烷基、二價C1～C15烷烯氧基，例如乙烯氧基，或二價C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可由滷素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z在每一種情況獨立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可由滷素、-OH、-CN取代，及x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
優選的含有乙烯基的磺酸包括含磺酸基團的鏈烯烴，如乙烯磺酸、丙烯磺酸、丁烯磺酸；含磺酸基團的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物，如2-磺甲基丙烯酸、2-磺甲基甲基丙烯酸、2-磺甲基丙烯醯胺和2-磺甲基甲基丙烯醯胺。
特別優選地是使用市場上可買到的乙烯基磺酸(乙烯磺酸)，例如可以從Aldrich或Clariant GmbH獲得。優選的乙烯磺酸其純度大於70％，特別是大於90％，特別優選純度大於97％。
此外，含有乙烯基的磺酸還可以隨後轉變成酸的衍生物的形式使用，轉化成酸也可以在聚合狀態下進行。這些衍生物特別包括含有乙烯基的磺酸的鹽、酯、醯胺和滷化物。
步驟A)製備的混合物優選基於總重量含有至少1％，特別是至少5％，更優選至少20wt％的含有乙烯基的磺酸。根據本發明的一個特定的實施方式，步驟A)中製備的混合物對於製備聚吡咯基於總重量含有不大於60wt％的單體，特別是不大於50wt％的單體，更優選不大於30wt％的單體。
根據本發明的一個特定的實施方式，步驟A)的混合物包括含有乙烯的膦酸。通過加入含有乙烯基的膦酸，令人驚奇地發現可改進膜的高溫性能。這些膦酸甚至以相對低的含量使用，可使本發明的膜短期工作，甚至不需要潤溼，而結果膜不被損害。如果增加含有乙烯基膦酸的份量，膜的性能隨溫度而增加，這種能力甚至在不潤溼的情況下可以實現。
膜中的乙烯基膦酸也可通過反應性基團進行交聯，形成具有高溫穩定性的互穿網絡聚合物。因此，這這顯著減少了由於副產物水引起的電解質的的浸出，或在DMFC的情況下由於含水燃料引起的浸出。本發明的聚合物電解質膜具有非常低的甲醇滲透性，特別適合用於DMFC中。因此，在具有多種燃料例如氫、天然氣、汽油、甲醇或生物質的燃料情況下，燃料電池可長期工作。所述的膜可使這些燃料具有特別高的活性。甲醇氧化可在高溫下高活性地進行。在一個特別的實施方式中，這些膜適合於在所謂的蒸氣形式的DMFC，特別是在100～200℃溫度下進行工作。
由於能夠在高於100℃的溫度下工作，鉑催化劑對氣體雜質、特別是CO的敏感性顯著下降。在來自含碳化合物如天然氣、甲醇或汽油的富氫氣體重整中CO作為副產物形成，或者作為直接氧化甲醇中的中間產物形成。一般地，在高於200℃的溫度下，燃料中的CO含量大於5000ppm，而沒有顯著減低Pt催化劑的催化作用。然而，在150～200℃的溫度下，CO含量為甚至10,000ppm或更高也是容許的(N.J.Bjerrum等人，Journal of Applied Electrochemistry，2001，31，773～779)。這樣顯著地簡化了上遊的重整過程，因此降低了整個燃料電池系統的成本。
本發明的具有高的膦酸含量的膜在寬溫度範圍內顯示出高的導電性，而甚至不需要另外的潤溼。而且，裝配有本發明膜的燃料電池甚至可在低溫例如5℃下潤溼工作，條件是磺酸含量相對的高。
含有乙烯基的膦酸對本領域所屬技術人員是已知的。它們是包含至少一個碳-碳雙鍵和至少一個膦酸基的化合物。形成碳-碳雙鍵的兩個碳原子包括至少2個、優選至少3個與可使雙鍵空間位阻較小的基團所成的鍵。這些基團包括氫原子和滷素原子，特別是氟原子。在本發明中，聚乙烯膦酸是通過含有乙烯基的膦酸的單獨聚合或與其它單體和/或交聯劑聚合而得到的聚合產物。
含有乙烯基的膦酸可含有一個、兩個或三個碳-碳雙鍵。含有乙烯基的膦酸還可進一步含有兩個、三個或或多個膦酸基團。
一般地說，含有乙烯基的膦酸含有2～20個碳原子，優選為2～10個碳原子。
在步驟A)中使用的含有乙烯基的膦酸優選是下式的化合物 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以由滷素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z在每一種情況獨立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以由滷素、-OH、-CN取代，及x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，y是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或式
其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以由滷素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z在每一種情況獨立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以由滷素、-OH、-CN取代，及x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10和/或式 其中A表示式COOR2、CN、CONR22、OR2和/或R2，其中，R2表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以由滷素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，R表示鍵、二價C1～C15亞烷基、二價C1～C15烷烯氧基，例如乙烯氧基，或二價C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以由滷素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z在每一種情況獨立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可以由滷素、-OH、-CN取代，及x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
優選的含有乙烯基的膦酸包括含膦酸基團的鏈烯烴，如乙烯膦酸、丙烯膦酸、丁烯膦酸；含膦酸基團的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物，如2-膦甲基丙烯酸、2-膦甲基甲基丙烯酸、2-膦甲基丙烯醯胺和2-膦甲基甲基丙烯醯胺。
特別優選地是使用市場上可買到的乙烯基膦酸(乙烯膦酸)，例如可以從Aldrich或Clariant GmbH獲得。優選的乙烯膦酸其純度大於70％，特別是大於90％，特別優選純度大於97％。
此外，含有乙烯基的膦酸還可以以隨後轉變成酸的衍生物的形式使用，轉化成酸也可以在聚合狀態下進行。這些衍生物特別包括含有乙烯基的膦酸的鹽、酯、醯胺和滷化物。
使用含有乙烯基的膦酸是任選的。按混合物總重計，步驟A)中製得的混合物優選包括至少20wt.％、特別是至少30wt.％、特別優選至少50wt.％的含有乙烯基的膦酸。
在步驟A)中製得的混合物還可以包含有機溶劑和/或無機溶劑。有機溶劑特別包括極性非質子溶劑如二甲亞碸(DMSO)、酯如乙酸乙酯，和極性質子溶劑如醇，例如乙醇、丙醇、異丙醇和/或丁醇。無機溶劑特別包括水、磷酸和多磷酸。
這些對加工性能產生積極影響。特別地，加入有機溶劑可提高例如在步驟B)中形成的聚合物的溶解度。這種溶液中含有乙烯基的磺酸的含量通常至少為5wt.％，優選至少為10wt.％，特別優選為10～97wt.％。這種溶液中含有乙烯基的膦酸的含量通常至少為5wt.％，更優選至少為10wt.％，特別優選為10～97wt.％。
含有乙烯基的膦酸與含有乙烯基的磺酸的重量比可在寬的範圍內變化。優選含有乙烯基的膦酸與含有乙烯基的磺酸的重量比為1∶100～99∶1，特別為1∶10～10∶1。在比例大於或等於1∶1、特別是大於或等於3∶1，非常優選的大於或等於5∶1的情況下，膜甚至可在不潤溼大於100℃的溫度下工作。
步驟A)中製備的混合物含有至少10wt％的，特別至少20wt％的～98wt％的含有乙烯基的磺酸和/或含有乙烯基的膦酸。
根據本發明的一個特定的方面，含有乙烯基的膦酸與含有乙烯基的磺酸的重量比為1∶99～99∶1，優選為1∶50～50∶1，沒有任何的意圖要限制本發明。
本發明所用的芳香和雜芳香四氨基化合物優選是3，3』，4，4』-四氨基聯苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯，3，3′，4，4′-四氨基聯苯碸，3，3′，4，4′-四氨基聯苯醚，3，3』，4，4』-四氨基苯甲酮，3，3』，4，4』-四氨基二苯基甲烷和3，3』，4，4』-四氨基二苯基二甲基甲烷及其鹽，特別是它們的一-，二-，三-及四氫氯化物衍生物。
本發明所用的芳香羧酸為二羧酸、三羧酸及四羧酸、或其酯、其酸酐或其醯基滷，尤其是其醯基氯。術語「芳香羧酸」也包括等同的雜芳香羧酸。芳香二羧酸優選為間苯二酸，對苯二酸，鄰苯二酸，5-羥基間苯二酸，4-羥基間苯二酸，2-羥基對苯二酸，5-氨基間苯二酸，5-N，N-二甲基氨基間苯二酸，5-N，N-二乙基氨基間苯二酸，2，5-二羥基對苯二酸，2，6-二羥基間苯二酸，4，6-二羥基間苯二酸，2，3-二羥基鄰苯二酸，2，4-二羥基鄰苯二酸，3，4-二羥基鄰苯二酸，3-氟鄰苯二酸，5-氟間苯二酸，2-氟對苯二酸，四氟鄰苯二酸，四氟間苯二酸，四氟對苯二酸，1，4-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸，聯苯甲酸，1，8-二羥基萘-3，6-二羧酸，聯苯基醚-4，4′-二羧酸，苯甲酮-4，4』-二羧酸，聯苯基碸-4，4′-二羧酸，聯苯-4，4』二羧酸，4-三氟甲基鄰苯二酸，2，2-雙(4-羧苯基)六氟丙烷，4，4』-芪二羧酸，4-羧基肉桂酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其醯基氯。芳香三羧酸、四羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其醯基氯，優選為1，3，5-苯三羧酸(均苯三酸)，1，2，4-苯三羧酸(偏苯三酸)，(2-羧苯基)亞氨基二乙酸，3，5，3』-聯苯三羧酸，3，5，4』-聯苯三羧酸。
芳香四羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其醯基氯優選為3，5，3』，5』-聯苯四羧酸，1，2，4，5-苯四羧酸，苯甲酮四羧酸，3，3』，4，4』-聯苯四羧酸，2，2』，3，3』-聯苯四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸。
本發明所用的雜芳香酸為雜芳香二羧酸、三羧酸及四羧酸、或其酯或其酸酐。對於本發明，雜芳香酸是在芳香部分含有至少一個氮、氧、硫或磷原子的芳香體系。本發明優選的為吡啶-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，吡啶-2，4-二羧酸，4-苯基-2，5-吡啶二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2，6-嘧啶二羧酸，2，5-吡嗪二羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，苯並咪唑-5，6-二羧酸，及其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其醯基氯。
三羧酸或四羧酸的含量，按所用的二羧酸計，為0～30mol％，優選為0.1～20mol％，特別是0.5～10mol％。
本發明所用的芳香及雜芳香二氨基羧酸優選為二氨基苯甲酸及其一氫氯化物和二氫氯化物衍生物。
在步驟A)中優選使用至少兩種不同芳香羧酸的混合物。特別優選使用含有芳香羧酸與雜芳香羧酸的混合物。芳香羧酸與雜芳香羧酸的混合比例為1∶99～99∶1，優選1∶50～50∶1。
特別地，這些混合物是N-雜芳香二羧酸與芳香二羧酸的混合物。非限制性實例是間苯二酸，對苯二酸，鄰苯二酸，2，5-二羥基對苯二酸，2，6-二羥基間苯二酸，4，6-二羥基間苯二酸，2，3-二羥基鄰苯二酸，2，4-二羥基鄰苯二酸，3，4-二羥基鄰苯二酸，1，4-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸，聯苯甲酸，1，8-二羥基萘-3，6-二羧酸，聯苯醚-4，4′-二羧酸，苯甲酮-4，4』-二羧酸，聯苯基碸-4，4′-二羧酸，聯苯-4，4』-二羧酸，4-三氟甲基鄰苯二酸，吡啶-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，吡啶-2，4-二羧酸，4-苯基-2，5-吡啶-二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2，6-嘧啶二羧酸，2，5-吡嗪二羧酸。
如果要使分子量最大化，那麼在四氨基化合物與一種或多種每個羧酸單體中含有至少兩個酸基的芳香羧酸或其酯的反應中，羧酸基團與氨基的摩爾比優選接近1∶2。
步驟A)中製得的混合物包括至少2wt.％、特別是5～20wt.％的用於製備聚吡咯的單體。
步驟B)中形成的基於聚吡咯的聚合物包含通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)所示的重複吡咯單元




其中基團Ar是相同的或不同的，每一個可以是單環或多環的四價芳基或雜芳基，基團Ar1是相同的或不同的，每一個可以是單環或多環的二價芳基或雜芳基，基團Ar2是相同的或不同的，每一個可以是單環或多環的二價或三價芳基或雜芳基，基團Ar3是相同的或不同的，每一個可以是單環或多環的三價芳基或雜芳基，基團Ar4是相同的或不同的，每一個可以是單環或多環的三價芳基或雜芳基，基團Ar5是相同的或不同的，每一個可以是單環或多環的四價芳基或雜芳基，基團Ar6是相同的或不同的，每一個可以是單環或多環的二價芳基或雜芳基，基團Ar7是相同的或不同的，每一個可以是單環或多環的二價芳基或雜芳基，基團Ar8是相同的或不同的，每一個可以是單環或多環的三價芳基或雜芳基，基團Ar9是相同的或不同的，每一個可以是單環或多環的二價、三價或四價芳基或雜芳基，基團Ar10是相同的或不同的，每一個可以是單環或多環的二價或三價芳基或雜芳基，基團Ar11是相同的或不同的，每一個可以是單環或多環的二價芳基或雜芳基，基團X是相同的或不同的，每一種情況下是氧、硫或氨基，該氨基帶有氫原子、含1～20個碳原子的基團，優選為作為另外基團的是支鏈的或無支鏈的烷基或烷氧基或芳基，基團R是相同的或不同的，每一種情況是氫、烷基或芳基，條件是式XX中的R是二價基團，及n、m每一個是大於或等於10、優選大於或等於100的整數。
本發明優選的芳基或雜芳基衍生自苯、萘、聯苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯碸、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、惡唑、咪唑、異噻唑、異惡唑、吡唑、1，3，4-惡二唑、2，5-二苯基-1，3，4-惡二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，4-三唑、2，5-二苯基-三唑、1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑、1，2，4-惡二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1，2，3，4-四唑、苯並[b]噻吩、苯並[b]呋喃、吲哚、苯並[c]噻吩、苯並[c]呋喃、異吲哚、苯並惡唑、苯並噻唑、苯並咪唑、苯並異惡唑、苯並異噻唑、苯並吡唑、苯並噻二唑、苯並三唑、二苯並呋喃、二苯並噻吩、咔唑、吡啶、聯吡啶、吡嗪、吡唑、嘧啶、噠嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，4，5-三嗪、四嗪、喹啉、異喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1，8-二氮雜萘、1，5-二氮雜萘、1，6-二氮雜萘、1，7-二氮雜萘、酞嗪、吡啶並嘧啶、嘌呤、蝶啶或喹嗪、4H-喹嗪、二苯醚、蒽、苯並吡咯、苯並氧雜噻二唑、苯並惡二唑、苯並吡啶、苯並吡嗪、苯並吡嗪烷(benzopyrazidine)、苯並嘧啶、苯並三嗪、中氮茚、吡啶並吡啶、咪唑並嘧啶、吡嗪並嘧啶、咔唑、吖啶、吩嗪、苯並喹啉、吩惡嗪、吩噻嗪、吖啶嗪、苯並蝶啶、菲咯啉和菲，它們也可以是取代的。
Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是任何取代型的，在亞苯基情況下，例如Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是鄰亞苯基、間亞苯基和對亞苯基。特別優選的基團衍生自苯和亞聯苯基，它們也可以是取代的。
優選的烷基包括具有1～4個碳原子的短鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基或異丙基及叔丁基。
優選的芳基包括苯基或萘基。烷基和芳基可以是取代的。
優選的取代基包括滷素原子例如氟、氨基、羥基或短鏈烷基如甲基或乙基。
具有式(I)的重複單元的聚吡咯是優選的，其中一個重複單元內的基團X是相同的。
聚吡咯一般也可以含不同的重複單元，例如，它們的基團X可以不同。然而優選地，一個重複單元中只含相同的基團X。
其它優選的聚吡咯聚合物是聚咪唑、聚苯並噻唑、聚苯並惡唑、聚惡二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚吡啶、聚嘧啶和聚四氮雜芘。
在本發明的另一個實施方案中，含重複吡咯單元的聚合物是含式(I)～(XXII)中至少兩個彼此不同單元的共聚物或混合物。聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段、三嵌段)、無規共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物的形式。
在本發明一個特別優選的實施方案中，含有重複吡咯單元的聚合物是僅含式(I)和/或式(II)單元的聚吡咯。
優選地，聚合物中重複吡咯單元的數目大於或等於10的整數。特別優選的聚合物包含至少100個重複吡咯單元。
在本發明中，包含重複苯並咪唑單元的聚合物是優選的。以下式子表明了含重複苯並咪唑單元的非常有利的聚合物的某些例子




其中，n和m每一個是大於或等於10、優選為大於或等於100的整數。
通過所述方法製得的聚吡咯，特別是聚苯並咪唑，一般的特徵是具有高的分子量。所述的分子測得的固有粘度優選至少為0.2dl/g，特別是0.7～10dl/g，特別優選為0.8～5dl/g。
如果步驟A)中製得的混合物中含有三羧酸和/或四羧酸，那麼會引起形成的聚合物支化/交聯。這有助於機械性能的改進。
在步驟B)中，將從步驟A)中得到的混合物加熱到高達350℃，優選高達280℃，特別是高達200℃，優選是100～250℃，特別優選是100～200℃。在加熱期間這可使用惰性氣體來進行，例如氮氣或稀有氣體，如氖、氬。
步驟B)的目的是使羧酸基團與氨基發生反應。在反應中釋放水。根據本發明一個特定的方面，從反應平衡中除去步驟B)中形成的水。這是本領域所屬技術人員公知的方法。例如，可以蒸餾除去水。也可通過乾燥劑吸收水。取決於乾燥劑的類型，其可留在反應混合物中或從反應混合物中分離出來。可以使用的乾燥劑包括五氧化二磷(P2O5)或矽膠。
在本方法的一個變化中，可在步驟C)中形成薄片狀結構之後進行步驟B)的加熱。
在本發明進一步的實施方案中，可以使用能夠發生交聯的單體。取決於單體的熱穩定性，其可在步驟A)中加到混合物中，或在步驟B)中製得聚吡咯後加入。此外，能夠發生交聯的單體也可以塗覆到步驟C)中形成的薄片狀結構上。
能夠發生交聯的單體特別是包含至少2個碳-碳雙鍵的化合物。優選的是二烯、三烯、四烯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯。
特別優選的是下式的二烯、三烯和四烯 下式的二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯 下式的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯 其中R表示C1～C15烷基、C5～C20芳基或雜芳基、NR』、-SO2、PR』、Si(R』)2，其中上述基團又可以是取代的，R』在每一種情況獨立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、C5～C20芳基或雜芳基，及n至少為2。
上述基團R的取代基優選為滷素、羥基、羧基、羧基酯、腈、胺、甲矽烷基或矽氧烷基團。
特別優選的交聯劑包括甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸二尿烷酯、三甲基丙烯酸三甲基丙烷酯、環氧丙烯酸酯(例如Ebacryl)、N』，N-亞甲基雙丙烯醯胺、甲醇、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯和/或二甲基丙烯酸雙酚A酯。這些化合物例如可以從Sartomer Company Exton，Pennsylvania以CN-120、CN-104和CN-980的名稱得到。
交聯劑的使用是可選擇的，並且，如果使用含有乙烯基的磺酸，則按含有乙烯基的磺酸的重量計，這些化合物通常以0.05～30wt.％、優選為0.1～20wt.％、更優選為1～10wt.％的量使用。
步驟A)中製得的聚合物混合物可以是溶液，在混合物中也可以存在分散或懸浮的聚合物。
優選的聚合物尤其包括聚烯烴，如聚氯丁二烯、聚乙炔、聚苯撐、聚對苯二亞甲基、聚芳基亞甲基、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯胺、聚(N-乙烯基乙醯胺)、聚乙烯咪唑、聚乙烯咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚乙烯-四氟乙烯、PTFE與六氟丙烯的共聚物、PTFE與全氟丙基乙烯基醚的共聚物、PTFE與三氟亞硝基甲烷的共聚物、PTFE與烷酯基-全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯醛、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯醯亞胺、環烯烴共聚物，特別是降冰片烯的共聚物；在主鏈中具有C-O鍵的聚合物，例如聚縮醛、聚甲醛、聚醚、聚環氧丙烷、聚表氯醇、聚四氫呋喃、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚酯，特別是多羥基乙酸、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、多羥基苯甲酸酯、多羥基丙酸、聚丙酸、聚新戊內酯、聚己酸內酯、呋喃樹脂、苯酚芳基樹脂、聚丙二羧酸、聚碳酸酯；
在主鏈中具有C-S鍵的聚合物，例如聚硫醚、聚苯硫、聚醚碸、聚碸、聚醚醚碸、聚芳基醚碸、聚苯碸、聚苯硫碸、聚(苯基硫-1，4-亞苯基)；在主鏈中具有C-N鍵的聚合物，例如聚亞胺、聚胩、聚醚亞胺、聚醚醯亞胺、聚(三氟甲基雙(鄰苯二甲醯亞胺)苯基)、聚苯胺、聚芳醯胺、聚醯胺、聚醯肼、聚氨酯、聚醯亞胺、聚吡咯、聚吡咯醚酮、聚脲、聚吖嗪；液晶聚合物，特別是Vectra，及；無機聚合物，例如聚矽烷、聚碳矽烷、聚矽氧烷、聚矽酸、聚矽酸酯、矽樹脂、聚磷腈和聚噻唑基。
為更進一步提高使用性能，可以向膜中加入填充劑，尤其是質子導電填充劑以及另外的酸。例如，可以在步驟A)、步驟B)、步驟C)和/或步驟D)中加入。此外，如果這些添加劑是液體形式的，那麼也可在步驟D)的聚合之後加入。
質子導電填充劑非限制的例子包括硫酸鹽，如CsHSO4、Fe(SO4)2、(NH4)3H(SO4)2、LiHSO4、NaHSO4、KHSO4、RbSO4、LiN2H5SO4、NH4HSO4，磷酸鹽，如Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、UO2PO4·3H2O、H8UO2PO4、Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2、KH2PO4、NaH2PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4、CsH2PO4、CaHPO4、MgHPO4、HSbP2O8、HSb3P2O14、H5Sb5P2O20，多酸，如H3PW12O40·nH2O(n＝21-29)、H3SiW12O40·nH2O(n＝21-29)、HxWO3、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3、H2MoO4，亞硒酸鹽和砷化物，如(NH4)3H(SeO4)2、UO2AsO4、(NH4)3H(SeO4)2、KH2AsO4、Cs3H(SeO4)2、Rb3H(SeO4)2，氧化物，如Al2O3、Sb2O5、ThO2、SnO2、ZrO2、MoO3，矽酸鹽，如沸石、沸石(NH4+)、層狀矽酸鹽、網狀矽酸鹽、H-鈉沸石、H-絲光沸石、NH4-方沸石(analcines)、NH4-方鈉石、NH4-鎵酸鹽、H-蒙脫石，酸，如HClO4、SbF5，填充劑，如碳化物，特別是SiC、Si3N4；纖維，特別是玻璃纖維；玻璃粉和/或優選基於聚吡咯的聚合物纖維。
儘管加入過量的添加劑不會對膜的正面性能，如高導電性、長的使用壽命和高的機械穩定性產生太大的影響，但這些添加劑可以按常規的量含於質子導電聚合物膜中。通常，在步驟D)的聚合之後的膜最多含有80wt.％的添加劑，優選最多為50wt.％，更優選最多為20wt.％。
此外，這種膜還可以包含全氟化的磺酸添加劑(優選為0.1～20wt.％，更優選為0.2～15wt.％，非常優選為0.2～10wt.％)。這些添加劑可提高性能、增加陰極區域附近的氧溶解度和氧擴散，並可減少磷酸和磷酸鹽吸附在鉑上(Electrolyte additives for phosphoric acid fuelcells.Gang，Xiao；Hjuler，H.A.；Olsen，C.；Berg，R.W.；Bjerrum，N.J.Chem.Dep.A，Tech.Univ.Denmark，Lyngby，Den.J.Electrochem.Soc，(1993)，140(4)，896-902；及Perfuorosulfonimide as an additive inphosphoric acid fuel cell.Razaq，M.；Razaq，A.；Yeager，E.；DesMarteau，Darryl D.；Singh，S.Case Cent.Electrochem.Sci.，Case West.ReserveUniv.，Cleveland，OH，USA.J.Electrochem.Soc.(1989)，136(2)，385-90)。
全氟化添加劑的非限制的例子包括三氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸鉀、三氟甲烷磺酸鈉、三氟甲烷磺酸鋰、三氟甲烷磺酸銨、全氟己烷磺酸鉀、全氟己烷磺酸鈉、全氟己烷磺酸鋰、全氟己烷磺酸銨、全氟己烷磺酸、九氟丁烷磺酸鉀、九氟丁烷磺酸鈉、九氟丁烷磺酸鋰、九氟丁烷磺酸銨、九氟丁烷磺酸銫、全氟己磺酸三乙基銨、全氟磺醯亞胺和Nafion。
步驟B)中的薄片狀結構可由聚合物膜製備領域中公知的方法形成(鑄塑、噴塗、刮塗、擠出)。因此，混合物適於形成薄片狀結構。混合物可以是溶液或懸浮液，低溶組分的比例量限制到允許形成薄片狀結構。適合的支撐物可以是在各種條件下為惰性的所有支撐物。這些支撐物尤其包括由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯、PTFE與六氟丙烯的共聚物、聚醯亞胺、聚苯硫(PPS)及聚丙烯(PP)形成的薄膜。
為調節粘度，需要時，混合物也可與水和/或易揮發性有機溶劑混合。因此，可將粘度調節到所需值，從而更易形成膜。薄片狀結構的厚度通常為15～2000μm，優選為30～1500μm，特別為50～1200μm，但不限於此。
步驟D)中的含有乙烯基的磺酸，含有乙烯基的膦酸(如果有)，的聚合優選按自由基方法進行。可以用加熱方法、光化學方法、化學方法和/或電化學方法生成自由基。
例如，在步驟B)中在加熱溶液和/或分散體後，可以將包含至少一種可形成自由基的物質的引發劑溶液加入到混合物中。此外，可以將引發劑溶液塗覆到步驟C)得到的薄片狀結構上。通過現有技術中已知的方法(例如噴塗、浸塗等)可實施這種塗覆。
合適的自由基引發劑包括偶氮化合物、過氧化物、過硫酸鹽化合物或偶氮脒。非限制的例子包括過氧化二苯甲醯、過氧化二異丙基苯、過氧化異丙基苯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環己基)酯、過硫酸二鉀、過二硫酸銨、2，2』-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)、2，2』-偶氮雙(異丁醯胺(isobutyramidine))氫氯化物、苯頻哪醇、二苄基衍生物、過氧化甲基乙烯基酮、1，1-偶氮雙環己烷腈、過氧化甲乙酮、過氧化乙醯丙酮、二月桂基過氧化物、過氧化二癸醯、過-2-乙基己酸叔丁基酯、過氧化酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化環己酮、過氧化二苯甲醯、過氧化苯甲酸叔丁基酯、過氧化異丙基碳酸叔丁基酯、2，5-雙(2-乙基己醯基過氧化)-2，5-二甲基己烷、過氧化-2-乙基己酸叔丁基酯、過氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、過氧化異丁酸叔丁基酯、過氧化乙酸叔丁基酯、過氧化二異丙苯、1，1-雙(叔丁基過氧化)環己烷、1，1-雙(叔丁基過氧化)3，3，5-三甲基環己烷、過氧化氫異丙苯、過氧化氫叔丁基、過氧化二碳酸雙(4-叔丁環己基)酯，及可從DuPont以名稱Vazo(如Vazo V50和Vazo WS)得到的自由基形成劑。
此外，也可以使用經輻射形成自由基的自由基形成劑。優選的化合物特別包括α，α-二乙氧基苯乙酮(DEAP，Upjon Corp.)、正丁基苯偶姻醚(Trigonal-14，AKZO)、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Igacure651)、1-苯甲醯基環己醇(Igacure 184)、雙(2，4，6-三甲基苯甲醯)苯基膦氧化物(Igacure 819)和1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-苯基丙-1-酮(Irgacure 2959)，它們都可以從Ciba Geigy Corp購得。
通常(按含有乙烯基的磺酸，和如果使用，含有乙烯基的膦酸，的總重量計)加入0.0001～5wt.％、特別是0.01～3wt.％的自由基形成劑。自由基形成劑的量依所需的聚合度而不同。
聚合也可在IR或NIR的作用下進行(IR＝紅外線，即波長超過700nm的光；NIR＝近紅外線，即波長約為700～2000nm或能量約為0.6～1.75eV的光)。
聚合還可在波長小於400nm的UV光作用下進行。這種聚合方法本身是已知的，例如在Hans Joerg Elias，Makromolekulare Chemie，5thEdition，Vol.1，見492-511；D.R.Amold，N.C.Baird，J.R.Bolton，J.C.D.Brand，P.W.M.Jacobs，P.de Mayo，W.R.Ware，Photochemistry-AnIntroduction，Academic Press，New York and M.K.Mishra，RadicalPhotopolymerization of Vinyl Monomers，J.Macromol.Sci.-Revs.Macromol.Chem.Phys.C22(1982-1983)409中描述了這種聚合方法。
還可以在β射線、γ射線和/或電子束的作用下進行聚合。在本發明一個特定的實施方案中，用1～300kGy、優選為3～200kGy、更特別優選為20～100kGy的輻射量輻射膜。
步驟D)中含有乙烯基的磺酸，和如果使用，含有乙烯基的膦酸，在高於室溫(20℃)和低於200℃的溫度下發生聚合，特別是在40～150℃的溫度下，特別優選在50～120℃的溫度下。優選地，在常壓下進行聚合，但也可以在超大氣壓作用下進行聚合。聚合使薄片狀結構硬化，可以通過顯微硬度測量方法監視此硬化。優選地，按步驟B)中製得的薄片狀結構的硬度計酸，因聚合引起的硬度增加至少為20％。
根據本發明一個特定的實施方案，膜具有高的機械穩定性。可由膜的硬度給出此參數，而硬度又根據DIN 50539的顯微硬度測量方法測得。為此測量，在20秒內用Vickers鑽石使膜逐漸負載直至達到3mN的力，再測量透入深度。因此，室溫硬度至少為0.01N/mm2，優選至少為0.1N/mm2，更特別優選至少為1N/mm2，但不限於此。然後，使3mN的力保持恆定達5秒，並由壓透入深度計算蠕變。在優選的膜中，在這些條件下蠕變CHU0.003/20/5小於20％，優選為小於10％，更特別優選為小於5％。利用顯微硬度測量方法確定的模數YHU至少為0.5MPa，特別是至少為5MPa，更特別優選至少為10MPa，但不限於此。
取決於所需的聚合度，聚合後獲得的薄片狀結構是自支撐的膜。聚合度優選至少為2、特別是至少為5、特別優選為至少有30個重複單元、特別是至少有50個重複單元，更特別優選為至少有100個重複單元。聚合度可通過數均分子量Mn來確定，而數均分子量Mn又可以通過GPC法測量。由於在不降解情況下分離膜中所含的聚乙烯磺酸的存在難度，通過在沒有溶劑且不加入聚合物情況下聚合乙烯磺酸，和如果使用，含有乙烯基膦酸，而得的樣品確定此值。與該膜分離之後的條件可比，在該情況下，使乙烯磺酸，和如果使用，含有乙烯基膦酸，與自由基引發劑的重量分數保持恆定。按使用的含有乙烯基的磺酸，及和如果使用，含有乙烯基膦酸計算，在對比聚合中實現的轉化率優選為大於或等於20％，特別是大於或等於40％，特別優選為大於或等於75％。
步驟D)中聚合可減小層厚度。自支撐膜厚度優選為15～1000μm，更優選為20～500μm，特別優選為30～250μm。
步驟D)中得到的膜優選是自支撐的，即其可與支撐物分離而不會損傷，並隨後在需要時可進一步處理。
在步驟D)的聚合後，可以在表面上用加熱、光化學、化學和/或電化學方法交聯該膜。膜表面的這種固化進一步提高了膜的性能。
根據一個特別的方面，可以將該膜加熱到至少150℃，優選為至少200℃，特別優選為至少250℃。優選地，在氧氣存在下進行熱交聯。在此工藝步驟中的氧濃度通常為5～50vol.％，優選為10～40vol.％，但不限於此。
交聯也可在IR或NIR的作用下進行(IR＝紅外線，即波長超過700nm的光；NIR＝近紅外線，即波長約為700～2000nm或能量約為0.6～1.75eV的光)和/或UV光的作用下進行。另一種方法是用β射線、γ射線和/或電子束輻射。輻射量優選為5～200kGy，特別是10～100kGy。輻射可以在空氣中或在惰性氣體中進行。這樣膜的使用性能、特別是其耐用性能得以提高。
取決於所需的交聯度，交聯反應的持續時間可以在很大範圍內變化。通常反應時間為1秒～10小時，優選為1分鐘～1小時，但不限於此。
在本發明特定的實施方案中，按膜的總重量計，膜含有至少3wt.％、優選至少5wt.％、特別優選至少7wt.％的磷(元素)。磷的分數可通過元素分析來確定。為此目的，膜在真空下(1毫巴)於110℃下乾燥3小時。
與目前已知的摻雜聚合物膜相比，本發明的聚合物膜具有改進的材料性能。特別地，與已知的未摻雜聚合物膜相比，它們已經具有固有導電性的特徵。這特別是由含有磺酸和膦酸基團的現有聚合物得以證實。
在70℃的溫度下，本發明膜的固有電導率至少為0.01S/cm，優選至少為10mS/cm，特別是至少為20mS/cm。為得到這些值，本發明的膜可被潤溼。為此目的，例如，用作能源的化合物例如氫或甲醇可含有部分水。但是在許多場合，由反應形成的水足以提供這些導電率值。
基於膜的總重量，在乙烯基膦酸的重量分數大於10％的情況下，在160℃的溫度下，膜通常的固有電導率至少為1S/cm，優選至少為3mS/cm，特別是至少為5mS/cm，非常優選為至少10mS/cm。這些可以在不潤溼的情況下得到。
通過穩壓模式的4極結構的阻抗光譜法並使用鉑電極(鉑絲，直徑0.25mm)來測量比電導率。集電極之間的距離為2cm。使用由歐姆電阻器和電容器並聯結構組成的簡單模型評價得到的光譜。在裝配樣品之前，立即測量磷酸摻雜的膜的樣品橫截面。為測量溫度的依賴關係，將測量電池在爐中加熱到所需的溫度，並通過緊鄰樣品的Pt-100熱電偶進行調整。在到達溫度後，在開始測量前使樣品保持在此溫度下10分鐘。
在液體直接甲醇燃料電池中，在用0.5M的甲醇溶液在90℃下工作時，交叉電流密度優選為小於100mA/cm2，特別是小於70mA/cm2，特別優選為小於50mA/cm2，更特別優選為小於10mA/cm2。在氣態直接甲醇燃料電池中，在用2M的甲醇溶液在160℃下工作時，交叉電流密度優選為小於100mA/cm2，特別是小於50mA/cm2，更特別優選為小於10mA/cm2。
為確定交叉電流密度，通過CO2傳感器測量在陰極釋放的二氧化碳的量。按如P.Zelenay，S.C.Thomas，S.Gottesfeld in S.Gottesfeld，T.F.Fuller，″Proton Conducting Membrane Fuel Cells II″ECS Proc.Vol.98-27pp.300-308中所述的，從獲得的CO2量的值計算交叉電流密度。
使用本發明固有導電聚合物膜的可能領域尤其包括在燃料電池、電解、電容器和電池系統中的應用。由於聚合物膜的性能特徵，聚合物膜優選用於燃料電池中，特別優選用於DMFC(直接甲醇燃料電池)中。
本發明還提供含有至少一種本發明的聚合物膜的膜電極單元。即使具有例如低含量的催化活性物質，如鉑、釕或鈀，該膜電極單元也具有高的性能。為此目的，可以使用帶有催化活性層的氣體擴散層。
氣體擴散層通常具有電子導電性。通常將薄片狀、導電、耐酸的結構用於此目的。例如，這種結構包括碳纖維紙、石墨化的碳纖維紙、碳纖維織物、石墨化的碳纖維織物和/或通過加入碳黑而製備的導電薄片狀結構。
催化活性層含有催化活性物質。催化活性物質特別包括貴金屬，特別是鉑、鈀、銠、銥和/或釕。這些物質也可以以彼此合金的形式使用。此外，這些物質還可以以與非貴金屬如鉻、鋯、鎳、鈷和/或鈦的合金的形式使用。此外，還可以使用上述貴金屬和/或非貴金屬的氧化物。根據本發明一個特別的方面，催化活性物質以顆粒的形式使用，優選地，其尺寸為1～1000nm，特別是10～200nm，優選為20～100nm。
此外，催化活性層還可以含有常規添加劑。這些添加劑特別包括氟聚合物(如聚四氟乙烯(PTFE))和表面活性物質。
根據本發明一個特定的實施方案，氟聚合物與含有至少一種貴金屬和，如果需要，一種或多種載體材料的催化劑材料的重量比大於0.1，此比值優選為0.2～0.6。
根據本發明另一個特定的實施方案，催化劑層的厚度為1～1000μm，特別是5～500μm，優選為10～300μm。此值表示平均值，其可以通過測量用掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的相片中的橫截面中的層厚來確定。
根據本發明另一個特定的實施方案，催化劑層中的貴金屬含量為0.1～10.0mg/cm2，優選為0.2～6.0mg/cm2，特別優選為0.3～3.0mg/cm2。可以通過薄片狀樣品的元素分析來確定這些值。
對於膜電極單元的進一步信息，可參考專門文獻，尤其是專利申請WO 01/18894 A2、DE 195 09 748、DE 195 09 749、WO 00/26982、WO 92/15121和DE 197 57 492。本說明書參考上述文獻中對膜電極單元的結構和製備、電極、氣體擴散層和催化劑的公開也是說明的一部分。
在另一個變化中，可以將催化活性層塗覆到本發明的膜上，並將該塗層與氣體擴散層結合。
在本發明一個變化中，膜可直接在電極而不是支撐物上形成。因此，由於膜不再需要自支撐，所以步驟D)的處理可相應縮減，或可以減少引發劑溶液的使用量。本發明也提供這種膜或用本發明的這種聚合物膜塗覆的電極。
此外，也可在層壓的膜電極單元中使含乙烯基的膦酸和含有乙烯基的磺酸聚合。為此目的，將溶液塗覆到電極上，並與同樣塗覆的第二電極結合，壓縮。隨後按在層壓的膜電極單元中所述的進行聚合。
塗層厚度為為2～500μm，優選為5～300μm，特別優選為10～200μm。這樣可以在所謂的微燃料電池、尤其是微-DMFC燃料電池中使用。
按這種方式塗覆的電極可安裝在膜電極單元中，其如必要包括至少一層本發明的聚合物膜。
在另一個變化中，可以將催化活性層塗覆到本發明的膜上，並將其與氣體擴散層結合。為此，根據步驟A)～D)形成膜，並施加催化劑。在一個變化中，在加入引發劑溶液之前或與引發劑溶液一起施加催化劑。本發明也提供這些結構。
此外，也可以在支撐物上或在含催化劑的支撐膜上進行步驟A)～D)以形成膜。在除去支撐物或支撐膜之後，催化劑就位於本發明的膜上。本發明也提供這些結構。
本發明也同樣提供一種膜電極單元，其包括基於聚吡咯或含有至少一種聚吡咯基聚合物的混合聚合物膜的至少一個本發明塗覆的電極和/或至少一種聚合物膜及其它聚合物膜。
權利要求
1.一種包括含有磺酸基團的聚合物的質子導電聚合物膜，其通過包括以下步驟的方法得到A)將含有乙烯基的磺酸與一種或多種芳香四氨基化合物及一種或多種每個羧酸單體中含有至少兩個酸基的芳香羧酸、其酯、其醯基滷或其酸酐混合，和/或將含有乙烯基的磺酸與一種或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸、其酯、其醯基滷或其酸酐混合，B)將步驟A)中得到的混合物在惰性氣體中加熱至高達350℃的溫度，以製備聚吡咯聚合物，C)用步驟A)和/或B)中的混合物塗覆支撐物形成層，D)使在步驟C)中得到的薄片狀結構中存在的含有乙烯基的磺酸聚合。
2.如權利要求1所述的膜，其特徵在於使用3，3』，4，4』-四氨基聯苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯，3，3′，4，4′-四氨基聯苯碸，3，3′，4，4′-四氨基聯苯醚，3，3』，4，4』-四氨基苯甲酮，3，3』，4，4』-四氨基二苯基甲烷和3，3』，4，4』-四氨基二苯基二甲基甲烷，用作芳香四氨基化合物。
3.如權利要求1或2所述的膜，其特徵在於用作芳香羧酸的是間苯二酸，對苯二酸，鄰苯二酸，5-羥基間苯二酸，4-羥基間苯二酸，2-羥基對苯二酸，5-氨基間苯二酸，5-N，N-二甲基氨基間苯二酸，5-N，N-二乙基氨基間苯二酸，2，5-二羥基對苯二酸，2，5-二羥基間苯二酸，2，3-二羥基間苯二酸，2，3-二羥基鄰苯二酸，2，4-二羥基鄰苯二酸，3，4-二羥基鄰苯二酸，3-氟鄰苯二酸，5-氟間苯二酸，2-氟對苯二酸，四氟鄰苯二酸，四氟間苯二酸，四氟對苯二酸，1，4-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸，聯苯甲酸，1，8-二羥基萘-3，6-二羧酸，聯苯基醚-4，4′-二羧酸，苯甲酮-4，4』-二羧酸，聯苯基碸-4，4′-二羧酸，聯苯-4，4』二羧酸，4-三氟甲基鄰苯二酸，2，2-雙(4-羧苯基)六氟丙烷，4，4』-芪二羧酸，4-羧基肉桂酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其醯基氯。
4.如前述一項或多項權利要求所述的膜，其特徵在於用作芳香羧酸的是三羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其醯基氯，或者是四羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其醯基氯。
5.如權利要求4所述的膜，其特徵在於用作芳香羧酸的是1，3，5-苯三羧酸(均苯三酸)，2，4，5-苯三羧酸(偏苯三酸)，(2-羧苯基)亞氨基二乙酸，3，5，3』-聯苯三羧酸，3，5，4』-聯苯三羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，1，2，4，5-苯四羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸，3，5，3』，5』-聯苯四羧酸，苯甲酮四羧酸，3，3』，4，4』-聯苯四羧酸，2，2』，3，3』-聯苯四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸，和/或1，4，5，8-萘四羧酸。
6.如權利要求4所述的膜，其特徵在於按所用的二酸計，三羧酸和/或四羧酸的含量為0～30mol％，優選為0.1～20mol％，特別是0.5～10mol％。
7.如權利要求1所述的膜，其特徵在於用作雜芳香酸酸的是在芳香部分含有至少一個氮、氧、硫或磷原子的雜芳香二羧酸、雜芳香三羧酸和/或雜芳香四羧酸。
8.如權利要求7所述的膜，其特徵在於使用吡啶-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，吡啶-2，4-二羧酸，4-苯基-2，5-吡啶二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2，6-嘧啶二羧酸，2，5-吡嗪二羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，苯並咪唑-5，6-二羧酸，及其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其醯基氯。
9.如權利要求1所述的膜，其特徵在於用作芳香二氨基羧酸的是二氨基苯甲酸和/或其一氫氯化物和二氫氯化物衍生物。
10.如權利要求1所述的膜，其特徵在於步驟A)中製得的混合物含有下式的化合物 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可由滷素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z在每一種情況下獨立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可由滷素、-OH、-CN取代，及x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，y是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或式 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可由滷素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z在每一種情況獨立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可由滷素、-OH、-CN取代，及x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10和/或式 其中A表示式COOR2、CN、CONR22、OR2和/或R2的基團，其中R2表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可由滷素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，R表示鍵、二價C1～C15亞烷基、二價C1～C15烷烯氧基，例如二價烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可由滷素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z在每一種情況下獨立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可由滷素、-OH、-CN取代，及x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
11.如權利要求1的膜，特徵在於步驟A)和/或步驟B)製備的混合物包括含乙烯的磺酸。
12.如權利要求11所述的膜，其特徵在於步驟A)和/或步驟B)中製得的混合物含有下式的化合物 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可由滷素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z在每一種情況獨立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可由滷素、-OH、-CN取代，及x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，y是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或式 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可由滷素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z在每一種情況彼此獨立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可由滷素、-OH、-CN取代，及x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10和/或式 其中A表示式COOR2、CN、CONR22、OR2和/或R2的基團，其中R2表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可由滷素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，R表示鍵、二價C1～C15亞烷基、二價C1～C15烷烯氧基，例如乙烯氧基，或二價C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可由滷素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z在每一種情況獨立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團又可由滷素、-OH、-CN取代，及x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
12.如權利要求10或11的膜，特徵在於含有乙烯基的磺酸與含有乙烯基的磺酸的重量比為1∶100～99∶1。
13.如權利要求1所述的膜，其特徵在於在步驟D)中聚合能夠發生交聯並具有至少2個碳-碳雙鍵的單體。
14.如權利要求1所述的膜，其特徵在於通過能夠形成自由基的物質引發步驟D)中的聚合。
15.如權利要求1所述的膜，其特徵在於通過用IR光或NIR光、UV光、β射線、γ射線和/或電子束輻射進行步驟D)的聚合。
16.如權利要求1所述的膜，其特徵在於步驟A)和/或步驟B)中製得的混合物包括溶解、分散和/或懸浮的聚合物。
17.如權利要求1所述的膜，其特徵在於在步驟C)中製得的層的厚度為20～4000μm、優選為30～3500μm、特別是50～3000μm。
18.如權利要求1所述的膜，其特徵在於步驟D)後形成的膜的厚度為15～3000μm，優選為20～2000μm，特別是20～1500μm。
19.一種包括基於聚吡咯的質子導電聚合物塗層的電極，其通過包括以下步驟的方法得到A)將一種或多種芳香四氨基化合物與一種或多種每個羧酸單體中含有至少兩個酸基的芳香羧酸、其酯、其醯基滷或其酸酐混合，或將一種或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸、其酯、其醯基滷或其酸酐與含有乙烯基的磺酸混合，B)將步驟A)中得到的混合物在惰性氣體中加熱至高達350℃的溫度，以製備聚吡咯聚合物，C)用步驟A)和/或B)中的混合物塗覆電極形成層，D)使含有乙烯基的磺酸聚合。
20.如權利要求19所述的電極，其特徵在於塗層厚度為2～3000μm、優選為3～2000μm、特別是5～1500μm。
21.一種膜電極單元，其包含至少一個電極和如權利要求1～18中的一項或多項所述的至少一種膜。
22.一種膜電極單元，其包含如權利要求19或20所述的至少一個電極和如權利要求1～18中的一項或多項所述的至少一種膜。
23.一種燃料電池，其包含如權利要求21或22所述的一個或多個膜電極單元。
24.一種製備包括含有磺酸基團的聚合物的質子導電聚合物膜的方法，所述方法包括以下步驟A)將一種或多種芳香四氨基化合物與一種或多種每個羧酸單體中含有至少兩個酸基的芳香羧酸、其酯、其醯基滷或其酸酐混合，或將一種或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸、其酯、其醯基滷或其酸酐與含有乙烯基的磺酸混合，B)將步驟A)中得到的混合物在惰性氣體中加熱至高達350℃的溫度，以製備聚吡咯聚合物，C)用步驟A)和/或B)中的混合物塗覆支撐物形成層，D)使含有乙烯基的磺酸聚合。
全文摘要
本發明涉及一種包括含有磺酸基團聚合物的質子導電聚合物膜，其通過包括以下步驟的方法得到A)將含有乙烯基的磺酸與一種或多種芳香四氨基化合物及一種或多種每個羧酸單體中含有至少兩個酸基的芳香羧酸、其酯、其醯基滷或其酸酐混合，和/或將含有乙烯基的磺酸與一種或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸、其酯、其醯基滷或其酸酐混合，B)將步驟A)中得到的混合物在惰性氣體中加熱至高達350℃的溫度，以製備聚吡咯聚合物，C)用步驟A)和/或B)中的混合物塗覆支撐物形成層，D)使在步驟C)中得到的薄片狀結構中存在的含有乙烯基的磺酸聚合。
文檔編號B01D71/62GK1682400SQ03821477
公開日2005年10月12日 申請日期2003年7月31日 優先權日2002年8月2日
發明者約阿基姆·基弗, 奧默爾·尤恩薩爾, 戈登·卡倫丹恩 申請人:佩密斯股份有限公司