高溫玻璃焊料及其用途的製作方法

2023-09-21 15:04:30 2

專利名稱：高溫玻璃焊料及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及玻璃焊料，尤其是特別適合於高溫應用的無定形和部分結晶玻璃焊料，及其應用。
背景技術：
玻璃焊料通常用於產生結合點以將尤其是玻璃和/或陶瓷組件彼此或者與金屬製成的組件以電絕緣的方式接合。在玻璃焊料的發展過程中，為了獲得長期穩定的結合點， 通常選擇其組成以使玻璃焊料的熱膨脹係數與被彼此接合的組件的熱膨脹係數近似一致。 與其它結合點相比，例如含有塑料的結合點，基於玻璃焊料的結合點具有能產生真空密封和能耐受相對高溫度的優點。玻璃焊料通常由在焊接操作中熔融的玻璃粉製備，該玻璃粉在熱作用下與將要接合的組件一起形成結合點。通常選擇焊接溫度使其與玻璃的半球溫度近似一致或者通常可以偏離後者士20K。半球溫度能使用熱臺顯微鏡以顯微鏡法測定。其表徵出將初始柱狀試樣熔融以形成半球態的溫度。如能從相關科技文獻中所看到的，半球溫度能被指定為粘度大約為log η = 4. 6。如果將玻璃粉體形式的無結晶玻璃熔融和再次冷卻以凝固，其通常能在相同的熔點再次熔融。在接縫或接合面(join)含有無結晶玻璃焊料的情況下，這意味著接縫或接合面能長期經受的操作溫度必須不高於焊接溫度。實際上，由於玻璃焊料的粘度隨著溫度的升高而降低和具有一定流動性的玻璃在高的溫度和/或壓力下會從接縫或接合面壓出以致於接合失敗，在許多應用中的操作溫度必須明顯地低於焊接溫度。因此，用於高溫應用的玻璃焊料通常必須具有顯著地高於未來操作溫度的焊接溫度或半球溫度。例如，使用此類玻璃焊料的一個領域是，能被用作如機動車輛中的能源或者用於分散的能量供應的高溫燃料電池中的接縫或接合面。燃料電池的一個重要類型是，例如， S0FC(固體氧化物燃料電池)，其能具有高達約1100°C的非常高的操作溫度。含有玻璃焊料的接縫或接合面通常被用於生產燃料電池組，即用於接合多個單獨燃料電池以形成組。此類燃料電池是已知的且正在不斷地改進。尤其，如今燃料電池的發展趨勢通常地是在較低操作溫度的方向上。一些燃料電池現在能達到低於800°C的操作溫度，所以由於焊接工藝中 SOFC組件上低的熱應力，焊接溫度的降低是可能的和同時令人滿意的。燃料電池發展中的一個重要角色是由玻璃焊料扮演的，其就是下述公開的主題。DE19857075C1 描述了一種熱膨脹係數 α (20_950)為 10. 0X ΙΟ—Κ—1 至 12. 4X10^ 的無鹼玻璃陶瓷焊料。在此描述的焊料含有20至50mol%的MgO。具有高的MgO含量的玻璃實際上非常易受結晶作用的影響，這導致迅速且達到高度結晶的化合物。在如此迅速和大量晶化的情況下，確保將要由玻璃焊料接合的材料的良好的潤溼是困難的。然而，能提供一種最優化滿足各自要求的接縫或接合面是必須的。此外，在此文獻中描述的玻璃焊料含有 40至50mol%的Si02。然而，增加的SW2含量導致熔點和進而焊接溫度的增加。在US 6，532，769B1和US 6，430, 966B1中描述了同樣的玻璃陶瓷焊料。這些焊料被設計用於大約1150°C的焊接溫度和含有5至15m0l%的A1A。如此高的焊接溫度對於現代燃料電池來說是不令人滿意的，因為它們使金屬基材和其它熱敏感材料經受過度的程度。DE 102005002435A1描述由無定形玻璃基質和結晶相組成的複合焊料。該玻璃基質具有超過20重量％的高含量的CaO和MgO，但這導致相對高的粘度和高的介電損耗。此外，Al2O3的含量至少為10重量％。Al2O3通常被用於玻璃焊料以控制晶化，但同時也降低焊料的熱膨脹，因此當玻璃焊料被用於接合具有高熱膨脹的材料時，其通常起反作用。DE 10122327A1 描述了一種熱膨脹係數 α (2(1__ 大於 IlX ΙΟ—Γ1 由 BaO-CaO-SiR 系統組成的用於在高溫範圍內接合陶瓷和金屬的玻璃焊料。尤其當接合材料的膨脹係數α 低於12 X KT6IT1時，例如^O2陶瓷的熱膨脹為IOX KT6IT1,差的匹配導致熱應力的產生，這些能降低強度或甚至導致接合完全失敗。此玻璃的BaO含量達到45-55重量％。高的BaO 含量能導致增加的晶化。此外，SiO2W比例在35至45重量％範圍內。增加的SiO2含量導致熱膨脹的降低和所需接合溫度的增加。

發明內容
因此，本發明的目的在於提供一種焊接玻璃，其能在不超過大約1100°C的焊接溫度下處理，在焊接工藝結束後在大約90(TC操作溫度下具有不被從接縫或接合面擠出和/ 或從後者流出的足夠高的粘度，還具有在20°C至300°C溫度範圍內α (20_300)在8Χ KT6IT1至 Ii χ 10- -1範圍內的線性熱膨脹和因此匹配用於燃料電池中的鋼鐵和氧化物陶瓷，尤其是 ZrO2和/或Al2O3陶瓷。該目的由依據獨立權利要求的玻璃焊料實現。優選的實施方式在從屬權利要求中被闡述。除非另外指出，以下所有給出的百分含量均基於氧化物按重量計。依據本發明，玻璃焊料具有α W)在SXKT6ITi至IlXKr6IT1的線性熱膨脹係數。本發明玻璃焊料含有10 %至 In203、Y2O3> La2O3 和 Dy2O3 的氧化物 Ii2O3 以高至 30% 的量存在於本發明玻璃焊料中。這些組分I^2O3也能控制焊接操作中玻璃焊料的晶化行為。 同時，它們能升高玻璃轉化溫度。玻璃轉化溫度Tg越高，玻璃焊料的使用溫度越高。
其它可選的組分是選自TiO2JiO2和HfO2的可高至20%的量的氧化物R02。這些氧化物可以，特別是，作為在特別的實施方式中需要的部分晶化的晶核。本發明玻璃焊料是(除了雜質之外)優選地不含TeO2,因為尤其原材料有害人類健康。這意味著本發明玻璃焊料的TeA含量優選低於0. 3重量％和特別優選低於0. 2重量％。然而，氧化物ROj2O3和RO2必須在本發明玻璃焊料中在總量> 2%至35%的範圍內存在。依據本發明，玻璃焊料的鹼金屬或鹼金屬氧化物Li20、Na2O, K2O較低。依據本發明，總計低於1重量％的這些所述的鹼金屬氧化物存在於玻璃焊料中。除了雜質，本發明玻璃焊料尤其優選地不含這些所述鹼金屬氧化物和Rb2O和Fr20。通常認為鹼金屬具有對電絕緣性能有不利影響的。隨著鹼金屬含量的增加，耐化學性也同時下降。然而，發明者已經發現相對高含量的Cs2O對本發明玻璃焊料的絕緣性能沒有不利的影響。因此，高達10重量％的Cs2O可存在於本發明玻璃焊料中。在本發明玻璃焊料中，Cs2O優選地甚至取代至少部分化03而不以不可接受的方式惡化玻璃焊料的耐化學性。這意味著，在優選的實施方式中，Cs2O和化03的總含量不超過30重量％。然而，玻璃焊料除了雜質之外不含Cs2O當然也是可能的。更多的添加劑當然是可能的，並同樣被本發明包括。為了本發明的目的，術語玻璃焊料包括焊接操作前被用作焊接玻璃的無定形研磨玻璃和焊接操作中由研磨玻璃形成的材料，其中，該材料能以特別是玻璃質、部分結晶的玻璃陶瓷或者其它形式存在。在優選的實施方式中，依據本發明的玻璃焊料含有高至15%的化03。化03含量不僅對晶化行為而且對熔融行為和因此玻璃熔融均具有積極的影響。另一方面，非常高的化03 含量可對耐化學性具有不利的影響。此外，高於15%的化03含量能導致氧化硼從玻璃焊料中蒸發，這同樣是不令人滿意的。與SiA的含量一起，B2O3的含量能大程度地輔助穩定玻璃的形成。依據本發明的玻璃焊料優選地含有可高至5%的CaO。CaO含量能同樣地影響焊接操作中玻璃焊料的晶化，但通過添加CaO同樣可能抑制不需要的晶體相鱗石英的形成。含量高至6%的MgO是同樣優選的。較大含量的MgO能導致焊接操作中晶化的增加，其能致使熔融溫度的增加。此MgO含量將燒結和流動之間的間隔增加至> 300°C。含量高至< 10%的TiA是同樣優選的。較高含量的TiA能導致晶化的增加和能以此方式將流體轉變至更高的溫度。在另一個優選的實施方式中，本發明的玻璃焊料在每種情況下含有高至2%的 CrO和/或PbO和/或V2O5和/或WO和/或SnO和/或CuO和/或MnO和/或CoO和/或 Sb203。這些組分能，例如，有助於提高在不同基材上的潤溼性能。然而，本發明玻璃焊料尤其優選地至少很大程度地不含此0，即I^bO以不超過1重量％的量存在，和本發明玻璃焊料非常特別優選地不含I^bO (除雜質外)。此外，由原材料或精煉劑帶來的雜質，例如As2O3和/或BaCl，在每種情況下能以高至0. 2 %的量存在於本發明的玻璃焊料中。焊接操作後，本發明玻璃焊料優選地以無定形玻璃存在。這意味著其實質上不含
結晶區。
然而，在另一個優選的實施方式中，本發明玻璃焊料以部分結晶的玻璃陶瓷存在， 其中結晶材料的比例不超過基於總重量的50%。在這些部分結晶的玻璃中，過度晶化或不希望的結晶相的析出能通過添加Ii2O3和 RO來避免。接合操作中的過度晶化將導致粘度的增加和移動焊接溫度至1100°C以上。
SrBa2Si3O9 和 / 或 Ba0.8Sr3.2Si03 禾口 / 或 Ba0.8Sr0.2Si03 禾口 / 或 BaSi2O5 和 / 或 BaSiO3 和/或B Si04和/或BEi4SifA6和/或BEi2Si3O8和/或Sr2MgSi2O7作為結晶相優選地形成。 可通過添加CaO避免鱗石英的形成。在部分結晶的實施方式中，本發明玻璃焊料的組成被優選地設置以使其緩慢地晶化。如果其非常激烈地晶化，將通常不能獲得充足的潤溼。特別是，當生成一個接縫或接合面時，焊接玻璃應該通常地以未結晶或部分結晶的形式被引入將要焊接的部位，因為潤溼將被熔合組件所需的溫度是較低的。發明者已經發現，尤其在這個實施方式中，在析出晶體相SrBii2Si3O9的三元系統 BaO-SrO-SiO2中存在共晶。選擇氧化物BaO、SrO和SW2的重量比以使依據這三種氧化物的組成在所述共晶區域內。這樣，獲得具有在燒結和流動之間低於300°C的狹窄溫度範圍的玻璃是可能的。依據本發明的玻璃焊料優選地具有820°C至1100°C的半球溫度和能相應地在大約此溫度下被用於接合。由於這種可能的溫度範圍，玻璃焊料同樣適用於雷射焊接工藝中的處理。本發明玻璃焊料通常通過在傳統的玻璃熔爐中熔融組分以形成玻璃和隨後將其研磨以形成玻璃粉來製備。例如，玻璃粉能以可分發的糊或預燒結成形體的形式引入接縫或接合面。當焊料的熱膨脹被最佳地匹配即將融合的材料時，可獲得接縫或接合面的最佳強度。此外，源自晶化過程的熱膨脹係數的改變的結果是在焊料中沒有過度的應力產生。其中，本發明玻璃焊料特別是通過避免不希望的晶體相確保此點。由於其物理性能，本發明玻璃焊料尤其適用於生產耐高溫接縫或接合面。為了本發明的目的，耐高溫是指溫度範圍大於大約650°C。此接縫或接合面尤其有利地在燃料電池中使用，尤其是SOFCs (固體氧化物燃料電池)。燃料電池中使用的一個例子是接合多個單獨SOFCs以形成SOFC組。另外的應用領域是燃燒設備中的傳感器，例如汽車應用、Schiffs 引擎，發電站、飛機或在航天飛行器中。優選的應用是本發明玻璃焊料用於在具有內燃機的機動車輛的廢氣列車中的傳感器。然而，本發明玻璃焊料還能用於生產具有高耐熱性的燒結體。用於生產燒結體的工藝是充分已知的。通常，將本發明玻璃焊料的初始材料以粉體形式彼此混合，與通常的有機粘結劑混合併壓製成需要的形狀。代替初始材料粉體，依據本發明研磨先前熔融的玻璃和將其與粘結劑混合也是可行的。然後將壓縮的玻璃-粘結劑體帶入燒結溫度，粘結劑能被燒掉和玻璃組分能在燒結溫度下燒結成一體。然後，最終的燒結體與即將接合的組件接觸，通過焊接操作接合這些組件和/或被連接於這些組件。焊接中使用燒結體的優點是燒結體是形狀組件和能被實質上以任意幾何形狀生產。例如經常使用的形狀是空心圓柱，其能和電動插針一起引入金屬組件的引入口以獲得在焊接後具有電絕緣插針的優選的密封玻璃-金屬引入。這種玻璃-金屬引入在許多電子組件中使用，被本領域技術人員所熟知。另外本發明結晶玻璃焊料和/或複合物的優選的應用是生產含有玻璃焊料和/或組合物的薄片。該薄片類似於上述燒結體但同時具有巨大的彈性。形狀能從這些薄片衝壓成型和能有利地被用於將扁平組件彼此接合。
具體實施例方式以下通過依據本發明的玻璃焊料的性質和同時在比較例的輔助下對本發明進行描述。首先，將焊接玻璃在玻璃熔爐中進行熔融。在通常以塊狀、至少以大幅片狀存在的焊接玻璃上測定以下性能。定義α (20_300)在20°C至300°C範圍內的線性熱膨脹係數Tg玻璃轉化溫度，或略寫為轉化溫度ST軟化溫度；在此溫度下粘度的對數為7. 6焊接玻璃的組成及其物理性能總結在表1中。表徵焊接玻璃後，通過研磨處理從焊接玻璃製備一般為粉狀的玻璃焊料。在本實施例中，由熔融的焊接玻璃提供顆粒尺寸分布為D(50)大約ΙΟμπι和D(99) < 63 μ m的粉體，將其與粘結劑一起處理以得到可分發的糊狀物。粉體和粘結劑通過三輥軋機均勻化。 粘結劑通常為有機物質例如硝化纖維素、乙基纖維素或丙烯酸酯粘結劑。其通常對晶化的玻璃焊料的性能沒有額外的影響，但應該對其進行選擇以便於其能在加熱過程中完全地燒掉。隨後通過熱臺顯微鏡測試玻璃焊料的熱學特性。為了此目的，從將要表徵的粉體形式的焊接玻璃或複合物壓製成柱狀試樣，將此試樣在陶瓷載物臺上以lOK/min加熱。觀測到試樣形狀的改變，具有能指定特定粘度的以下特徵點，通常在非晶化樣品升高溫度的情況下發生燒結開始在此溫度下，粉體顆粒開始熔融。結果是試樣的高度下降。粘度的對數為大約10+/-0. 3。軟化溫度此溫度STk通過柱狀試樣的邊緣開始變圓來表徵。粘度的對數大約為
8.2 。球狀化溫度粘度的對數為大約6. 1。半球溫度在此溫度下試樣具有近似半球的形狀。粘度的對數為大約4. 6+/-0. 1。流動溫度在此溫度下，試樣高度約為初始高度的1/3。粘度的對數為大約 4. 1+/-0. 1。晶化溫度Tc 由差熱分析(DTA)測定的最高晶化溫度，放熱反應。通過熱臺顯微鏡測定玻璃焊料的熱性能，同時晶化後的性能同樣總結在表1中。另一方面，依據本發明所有實施例El至Ε6具有令人滿意的性能。這些獲得顯著低於1100°C的半球溫度。半球溫度通常還指的是封裝溫度。這使本發明玻璃焊料尤其適用於雷射焊接工藝，因為在相對高的加工溫度下，由於光學性能的改變(吸收係數增加)，即將通過玻璃焊料接合和/或封裝的陶瓷被雷射激發，可因此發生在溫度上不希望的階段式增加。
當將雷射輻射用於接合時，即將接合的區域通常非常迅速地被加熱，晶化被極大地抑制。在幾秒到幾分鐘時間範圍內獲得穩定的粘結。使用半導體雷射(功率3kW)和發射波長808nm和940nm執行積極的接合實驗。作為粉體的初始玻璃和液體一起攪拌以形成懸濁液，塗於即將接合的部件之上，隨後用雷射照射。本發明玻璃焊料將所有依據本發明目的的正面性能結合在一起。能通過傳統熔融工藝製備具有良好熔融性能和不太高的熔融溫度的作為媒介的焊接玻璃。其具有需要範圍內的熱膨脹和同時尤其具有所需的能被控制的晶化趨勢。該組成有效地防止不需要的晶體相的形成，這使長期穩定的低應力接縫或接合面成為可能。由於不含鹼金屬，本發明玻璃焊料在高溫下依然具有優秀的電絕緣性能。本發明玻璃焊料使能在大約820°C至最大1100°C的低的處理溫度下獲得大於 900°C的高操作溫度的接縫或接合面。此外，焊料引入後，不存在或僅僅緩慢的部分晶化帶來的內連結材料的良好的潤溼使長期穩定的接縫或接合面成為可能。依據本發明的玻璃焊料能被用於在熱膨脹係數為SXKr6IT1至IIXKr6IT1的材料之間生產氣密式高溫穩定、電絕緣接縫或接合面。此類材料為，例如，高膨脹鋼、高鉻合金和氧化物陶瓷，尤其是^O2。尤其，能獲得和之間以及和其它具有高熱膨脹材料，高膨脹合金例如CFY、Durcolloy, Inconel或Crofer22APU之間的接縫或接合面。
實施例123456BaO4443.144.642.64238.8SiO22625.326.22524.722.8SrO1514.615.214.414.313.1B2O310101010109CaO222221.8MgO25「2574.5Al2O3100100TiO20000010物理測量Ot (20-300) 10 6K10.1310.2510.2610.1910.329.76Tg[。C]602598610599592629膨脹儀軟化點[°c]652642648640635671密度 g/cm3[°C]3.86273.8415---3.8769開始燒結rc]652642640647649673軟化點[°c]741742711710688756球狀化溫度[°c]780772785776768975半球溫度 T (logTi=4.55) [°C]8528289218428261005流動溫度[°c]91887693892210131032黏稠性為1013dPas時的溫度[°C]615602----黏稠性為10〃dPas時的溫度[ ]719709----黏稠性為104dPas時的溫度[°C]855847----電導率tklOOfC]507499----彈性模量[103n/mm2]79.579.88----扭轉模量[103n/mm2]30.8130.88----泊松比0.2910.294----阻尼[ ο-3]1.621.75----晶化溫度796 0C----- 表 權利要求
1.一種用於高溫應用的玻璃焊料，其熱膨脹係數α (20-300)為SXKr6IT1至IlXKr6IT1, 且包含(基於氧化物按重量％計)BaO10- < 45SrO0-25Σ BaO+SrO20-65SiO210-31Al2O3 2-35 Σ Li20+Na20+K20 ln203、Y2O3> La2O3 和 Dy2O3 的氧化物，RO2 為選自 TiO2, ZrO2 和 HfO2 的氧化物。
2.如權利要求1所述的玻璃焊料，其包含(基於氧化物按重量％計) B2O30-15CaO0-5MgO0-6TiO2^ 10。
3.如權利要求1和2中至少一項所述的玻璃焊料，其另外包含在每種情況下最高達 2% (基於氧化物按重量％計)的CrO和/或PbO和/或V2O5和/或WO和/或SnO和/或 CuO 禾口 / 或 MnO 禾口 / 或 CoO 禾口 / 或 SId2O3。
4.如前述權利要求至少一項的玻璃焊料，其中在焊接操作後所述玻璃焊料作為無定形玻璃存在。
5.如權利要求1至3中至少一項的玻璃焊料，其中所述玻璃焊料作為部分晶化的玻璃陶瓷存在，其中在焊接操作後結晶材料的比例不多於50% (基於氧化物按重量％計)。
6.如權利要求5的玻璃焊料，其中結晶相包含SrB Si309和/或BEta8Si^2SiO3和/或 Ba0 8Sr0 2SiO3 和 / 或 BaSi2O5 和 / 或 BaSi03、B￡i2Si04 和 / 或 Bgi4Si6O16 和 / 或 Bgi2Si3O8 和 / 或 Sr2MgSi2O7且優選不含鱗石英。
7.如前述權利要求至少一項的玻璃焊料，其半球溫度為820°C至1100°C。
8.如前述權利要求至少一項的玻璃焊料用於形成尤其是用於燃料電池、廢氣傳感器和 /或火花塞的高溫接縫或接合面的用途。
9.如權利要求1至7中至少一項的玻璃焊料用於形成具有高耐熱性的燒結體和/或片材的用途。
10.如權利要求1至7中至少一項的玻璃焊料用於接合高膨脹鋼和/或高鉻合金和/ 或Al2O3和/或ZrO2陶瓷的用途。
全文摘要
本發明涉及高溫玻璃焊料及其應用，具體涉及一種無定形和/或部分結晶的玻璃焊料，其尤其適用於高溫應用，及其在例如燃料電池或內燃機廢氣流中的傳感器中的應用。玻璃焊料的特徵在於，在20℃至300℃溫度範圍內的線性熱膨脹係數為8×10-6K-1至11×10-6K-1，和半球溫度為820℃至1100℃，其適用於雷射粘結。
文檔編號C03C8/24GK102190440SQ201110043668
公開日2011年9月21日 申請日期2011年2月11日 優先權日2010年2月15日
發明者巴斯蒂安·舍恩 申請人:肖特公開股份有限公司