高分子型相變儲能發光材料及製備方法和應用的製作方法
2023-09-21 12:44:25 1
專利名稱：高分子型相變儲能發光材料及製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及相變儲能發光材料及其製備方法和應用，具體涉及高分子型相變儲能發光材料及製備方法和應用。
背景技術：
相變儲能發光材料是現代科學研究領域中很有發展前景的新型材料。聚乙二醇作為一種具有良好的相變性能的材料，應用十分廣泛，聚乙二醇在製藥學和生物醫學上及其它的領域都有廣闊的應用。聚乙二醇可以用來化學改性和連接到其他的分子和表面上。當連到其它分子時，聚乙二醇可調節溶解性並且增加所連分子的尺寸，同時賦予了材料的新的功能。
聚乙二醇合成的相變儲能材料的特性比較好，按照分子量的高低，其焓值隨著分子量的增大而增高。聚乙二醇的分子量1000～30000都可以用作相應條件下的相變貯能材料。將具有兩個反應活性端基的聚乙二醇的端基進行活化之後，得到活化產物，使其進一步與具有相應功能的大分子材料或聚合單體進行反應，製備出新型的聚乙二醇功能型的相變儲能發光材料，是當今科研工作者研究的熱點。
相變儲能發光材料作為一種新型的相變儲能發光材料，由於它克服了儲能材料不能發光、發光材料不能儲能的單一性物質的缺點，賦予了儲能材料較長的螢光壽命、高效的螢光強度及較高的儲能能力，不會產生螢光猝滅現象，因此具有廣闊的應用前景。以發光專利CN1142236C、CN1156553C為例，其只具有發出螢光的功能；以相變儲能專利CN1754937、CN173060為例，其只具有相變時具有儲存能量和釋放能量的作用，如上所述，無論是儲能材料或者是發光材料的專利，它們都只是具有單一方面的功能，而本發明的相變儲能材料具有相變儲能和發光的兩種特點，同時兼有兩種材料的優勢。
綜上所述，相變儲能發光材料是一種新型的、具有廣泛實用價值的儲能發光材料。
發明內容
本發明的目的是解決現有技術的問題，提供一種高分子型相變儲能發光材料及製備方法和應用。該材料具有高儲能性、高發光強度，熱穩定性好，可應用於多種應用材料領域，其製備方法簡單，具有工業化的應用前景。
本發明的一種高分子型相變儲能發光材料，其結構式可以簡單的表示為LnM1(M2N)3R，高分子型相變儲能發光材料的結構單元如下
其中，中心離子為一個稀土離子Ln，與4個配體經配合反應而獲得，具體組成如下(1)所述Ln為稀土離子，具體為銪、鉺、銩、鑥、鑭、鈰、鐠、銣、釤、釓、鏑、鈥、鋱這類稀土離子中的任意一種。
(2)所述M為配體，它由M1和M2組成，M1為1，10-鄰菲咯啉；M2選自脂肪族的帶有兩個活性端基為帶有雙羧基基團的衍生物、脂肪族的帶有兩個活性端基為帶有雙醯氯基團的衍生物、芳香族的具有兩個活性端基為帶有雙羧基基團的衍生物、芳香族的具有兩個活性端基為帶有雙醯氯基團的衍生物中的任意一種。
(3)所述N為兩個反應活性端基的聚乙二醇，兩個反應活性端基為羥基、羧基、氨基。
(4)所述R為配體溶劑，R選自二甲亞碸、N，N-二甲基甲醯胺，丙酮，甲基乙基酮、乙醚、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷溶劑中的任意一種。
(5)所述R′為脂肪族基團衍生物、芳香族基團的衍生物中的任意一種。
本發明利用聚乙二醇的相變特性，把具有兩個反應活性端基的聚乙二醇的端基進行改性，同時通過化學鍵連接上功能性的發光基團，發光基團主要以稀土離子為中心，構成稀土配合物的發光基團，這樣就合成了即能夠具有聚乙二醇的相變特性，同時又具有發光性能的高分子型相變儲能發光材料。本發明的高分子型相變儲能發光材料發光強度很強，儲能達到相變焓值為0-120J/g，使用壽命長。
本發明的一種高分子型相變儲能發光材料製備方法，包括如下步驟(1)聚乙二醇大分子配體的製備在裝有回流裝置與氮氣裝置的的250ml三口圓底燒瓶中，氮氣進行保護，在冰水中加入0.001～0.1mol的M2、0.01～0.06mol的適當分子量熔融的兩個反應活性端基的聚乙二醇、40～100ml溶劑氯仿，反應溫度為45～100℃，反應時間5～9h，製得產物，利用去離子水和N，N-二甲基甲醯胺(DMF)混合液反覆洗滌，抽濾乾燥後得到產物；(2)高分子型相變儲能發光材料的製備將0.01～0.5mmol稀土氯化物LnCl3和0.01～0.5mmol 1，10-鄰菲咯啉(Phen)混合物溶於20～40ml無水乙醇中，加熱攪拌10～50min；另稱取步驟(1)中製得的活化物質1～5g，加入20～50ml二甲基甲醯胺DMF，30～70℃攪拌加熱至溶液透明，之後用濃氨水調節PH值至4～9左右，密封好後攪拌5～10min。將上述兩種不同的溶液混合，30～70℃條件下磁力攪拌2～5h，靜置30～80h後，離心分離得到清液和濁層兩層，真空抽濾得到固體粉末狀的物質。
因為帶有聚乙二醇聚合物的相變儲能材料和1，10-鄰菲囉啉為配體合成的三元有機稀土配合物的結構比較規則，有機稀土配合物的形態近似球形，有利於增強稀土中心離子的發光效果，因此該結構可以形成高轉光效果的稀土配合物，而且通過化學鍵連接，使其進一步與具有相應相變功能的大分子聚合單體聚乙二醇進行反應，製備出高分子型的相變儲能發光材料。
本發明所涉及相變儲能發光材料具有高的光轉換效率和較強的儲能作用，此外還具有較長的螢光壽命，配合物的高透明度、製備工藝簡單的優良的特性，可作為新的能源發光學材料應用於農業、生物、電工電子等各種領域的能源、光電功能材料。
本發明的優點是相變儲能發光材料作為一種新型的相變儲能發光材料，由於它克服了儲能材料不能發光、發光材料不能儲能的單一性物質的缺點，賦予了儲能材料較長的螢光壽命、高效的螢光強度及較高的儲能能力，不會產生螢光猝滅現象，又由於該材料為高分子型的相變材料，使材料的使用壽命延長。因此該材料可作為應用於農業如農用大棚薄膜、生物如儲能螢光探針、紡織領域如相變儲能發光服飾、電工電子、人造衛星、宇宙航行和軍事武器系統的溫度控制如薄膜電子元器件等各種領域。
具體實施例方式實施例1一、聚乙二醇大分子配體的製備過程在裝有回流裝置與氮氣裝置的的250ml三口圓底燒瓶中，氮氣進行保護，在冰水中加入0.088mol的M2、0.04mol的分子量為1000的熔融的兩個反應活性端基的聚乙二醇聚乙二醇、80ml溶劑氯仿，反應溫度為50℃，反應時間6h，製得產物，利用去離子水和N，N-二甲基甲醯胺(DMF)混合液反覆洗滌，抽濾乾燥後得到產物。
二、製備高分子型相變儲能發光材料將0.2mmol稀土銪的氯化物EuCl3和0.2mmol 1，10-鄰菲咯啉(Phen)混合物溶於25ml無水乙醇中，加熱攪拌15min；另稱取步驟(1)中製得的大分子配體2g，加入25ml二甲基甲醯胺(DMF)，40℃攪拌加熱至溶液透明，之後用濃氨水調節PH值至5左右，密封好後攪拌6min。將上述兩種不同的溶液混合，50℃條件下磁力攪拌3h，靜置40h後，離心分離得到清液和濁層兩層，真空抽濾得到固體粉末狀的物質。
實施例2一、聚乙二醇大分子配體的製備過程在裝有回流裝置與氮氣裝置的的250ml三口圓底燒瓶中，氮氣進行保護，在冰水中加入0.088mol的M2、0.04mol的分子量為1000的熔融的聚乙二醇、80ml溶劑氯仿，反應溫度為55℃，反應時間7h，製得產物，利用去離子水和N，N-二甲基甲醯胺(DMF)混合液反覆洗滌，抽濾乾燥後得到產物。
二、製備高分子型相變儲能發光材料將0.2mmol SmCl3和0.2mmol 1，10-鄰菲咯啉(Phen)混合物溶於30ml無水乙醇中，加熱攪拌20min；另稱取步驟(1)中製得的大分子配體2g，加入30ml二甲基甲醯胺(DMF)，40℃攪拌加熱至溶液透明，之後用濃氨水調節PH值至6左右，密封好後攪拌7min。將上述兩種不同的溶液混合，60℃條件下磁力攪拌4h，靜置45h後，離心分離得到清液和濁層兩層，真空抽濾得到固體粉末狀的物質。
實施例3一、聚乙二醇大分子配體的製備過程在裝有回流裝置與氮氣裝置的的250ml三口圓底燒瓶中，氮氣進行保護，在冰水中加入0.088mol的M2、0.04mol的分子量為2000的熔融的聚乙二醇、80ml溶劑氯仿，反應溫度為60℃，反應時間8h，製得產物，利用去離子水和N，N-二甲基甲醯胺(DMF)混合液反覆洗滌，抽濾乾燥後得到產物。
二、製備聚乙二醇大分子配體高分子型相變儲能發光材料將0.2mmol EuCl3和0.2mmol 1，10-鄰菲咯啉(Phen)混合物溶於35ml無水乙醇中，加熱攪拌25min；另稱取步驟(1)中製得的大分子配體2g，加入35ml二甲基甲醯胺(DMF)，40℃攪拌加熱至溶液透明，之後用濃氨水調節PH值至8左右，密封好後攪拌7min。將上述兩種不同的溶液混合，65℃條件下磁力攪拌5h，靜置60h後，離心分離得到清液和濁層兩層，真空抽濾得到固體粉末狀的物質。
實施例4一、聚乙二醇大分子配體的製備過程在裝有回流裝置與氮氣裝置的的250ml三口圓底燒瓶中，氮氣進行保護，在冰水中加入0.088mol的M2、0.04mol的分子量為2000的熔融的聚乙二醇、80ml溶劑氯仿，反應溫度為55℃，反應時間7h，製得產物，利用去離子水和N，N-二甲基甲醯胺(DMF)混合液反覆洗滌，抽濾乾燥後得到產物。
二、製備高分子型相變儲能發光材料將0.2mmol SmCl3和0.2mmol 1，10-鄰菲咯啉(Phen)混合物溶於30ml無水乙醇中，加熱攪拌20min；另稱取步驟(1)中製得的大分子配體2g，加入30ml二甲基甲醯胺(DMF)，40℃攪拌加熱至溶液透明，之後用濃氨水調節PH值至6左右，密封好後攪拌7min。將上述兩種不同的溶液混合，60℃條件下磁力攪拌4h，靜置45h後，離心分離得到清液和濁層兩層，真空抽濾得到固體粉末狀的物質。
進一步，製備含高分子型相變儲能發光材料的相變儲能發光的的功能膜和纖維，其特徵在於相變儲能的功能膜和纖維可經加工製成農業中廣泛應用的農用大棚薄膜、生物領域中應用的儲能螢光探針、電工電子、人造衛星、宇宙航行和軍事武器系統的發光、溫度控制薄膜電子元器件、紡織領域的相變儲能發光服飾。
權利要求
1.一種高分子型相變儲能發光材料，其特徵在於稀土配合物的結構式為LnM1(M2N)3R，高分子型相變儲能發光材料的結構單元如下 其中中心離子為一個稀土離子Ln，與4個配體經配合反應而獲得。
2.如權利要求1所述的一種高分子型相變儲能發光材料，其特徵在於所述Ln為稀土離子，選自銪、鑭、鈰、鐠、銣、釤、釓、鏑、鈥、鋱、鉺、銩、鑥稀土離子中的一種。
3.如權利要求1所述的一種高分子型相變儲能發光材料，其特徵在於所述M由M1和M2配體組成，M1是1，10-鄰菲咯啉；M2選自脂肪族的帶有兩個活性端基為帶有雙羧基基團的衍生物、脂肪族的帶有兩個活性端基為帶有雙醯氯基團的衍生物、芳香族的具有兩個活性端基為帶有雙羧基基團的衍生物、芳香族的具有兩個活性端基為帶有雙醯氯基團的衍生物中的任意一種。
4.如權利要求1所述的一種高分子型相變儲能發光材料，其特徵在於所述N為兩個反應活性端基的聚乙二醇，兩個反應活性端基是羥基、羧基或氨基。
5.如權利要求1所述的一種高分子型相變儲能發光材料，其特徵在於所述R為配體溶劑，選自二甲亞碸、N，N-二甲基甲醯胺，丙酮，甲基乙基酮、乙醚、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷溶劑中的一種。
6.如權利要求1所述的一種高分子型相變儲能發光材料，其特徵在於所述R′選自脂肪族基團衍生物、芳香族基團的衍生物中的任意一種。
7.如權利要求1所述的一種高分子型相變儲能發光材料，其特徵在於所述Ln是銪或釤。
8.一種高分子型相變儲能發光材料的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)聚乙二醇大分子配體的製備在有回流裝置與氮氣裝置的裝置中，冰水中加入0.001～0.1molM2、0.01～0.06mol兩個反應活性端基的聚乙二醇、40～100ml溶劑氯仿，溫度45～100℃，時間5～9h，用去離子水和N，N-二甲基甲醯胺DMF混合液反覆洗滌，抽濾乾燥得到產物；(2)高分子型相變儲能發光材料的製備將0.01～0.5mmol稀土銪氯化物EuCl3和0.01～0.5mmol 1，10-鄰菲咯啉Phen混合物溶於20～40ml無水乙醇中，加熱攪拌10～50min；另稱步驟(1)中取製得的上述物質1～5g，加入20～50ml二甲基甲醯胺DMF，30～70℃攪拌加熱至溶液透明，之後用濃氨水調節PH值4～9，密封攪拌5～10min，將上述溶液混合，30～70℃條件下磁力攪拌2～5h，靜置30～80h後，離心分離得到清液和濁層兩層，真空抽濾得到固體粉末狀的物質。
9.如權利要求8所述的一種高分子型相變儲能發光材料的製備方法，其特徵在於所述步驟(1)0.088mol M2、0.04mol的分子量為1000的熔融的兩個反應活性端基的聚乙二醇、80ml氯仿，溫度為50℃，反應時間6h；所述步驟(2)0.2mmol EuCl3和0.2mmol 1，10-鄰菲咯啉Phen混合物溶於25ml無水乙醇中，加熱攪拌15min，另稱取步驟(1)中製得的活化物質2g，加入25ml二甲基甲醯胺DMF、40℃攪拌加熱至溶液透明，之後用濃氨水調節PH值至5左右，密封好後攪拌6min，將上述兩種不同的溶液混合，50℃條件下磁力攪拌3h，靜置40h。
10.一種高分子型相變儲能發光材料的應用，其特徵在於相變儲能的功能膜和纖維經加工製成農用大棚薄膜、生物領域中的儲能螢光探針、電工電子、人造衛星、宇宙航行和軍事武器系統的發光、溫度控制薄膜電子元器件、紡織領域的相變儲能發光服飾。
全文摘要
本發明涉及高分子型相變儲能發光材料及製備方法和應用。高分子型相變儲能發光材料稀土配合物的結構式為LnM
文檔編號G01N33/52GK1948424SQ20061011793
公開日2007年4月18日 申請日期2006年11月3日 優先權日2006年11月3日
發明者顧曉華, 西鵬, 沈新元, 吉亞麗, 孟麗娜 申請人:東華大學