從重汙油中回收清油的方法
2023-09-21 12:38:40
專利名稱：從重汙油中回收清油的方法
技術領域：
本發明屬於重汙油處理和清油的回收技術，主要涉及的是一種從重汙油中回收清油的方法。
背景技術：
在原油煉製過程中，原油電脫鹽、油品罐區切水、衝洗地面、化驗排汙等過程會產生大量的含油汙水，經隔油、浮選、聚結之後回收的汙油即所謂的重汙油，主要由油分、泥沙、有機汙泥、表面活性物質和大量的水組成。重汙油在常溫下一般以W/O或O/W/O型乳化液的形式存在，很難破乳。現有的重汙油分離技術主要有兩種，其一是利用油—水—固三相離心機分離，西方發達國家多採用此技術，優點是油、水、泥三相分離徹底，缺點是一次性投資大；其二是利用加熱靜態沉降法分離，即將重汙油加熱到80℃左右，促使乳化液破乳，回收含油層，其缺點是回收周期長，蒸汽耗量大，回收油中含有較多的水和絮狀有機汙泥，不利於回收油重新回煉。由於重汙油的分離和利用難度很大，目前國內多數煉廠缺乏有效的處理手段。
CN1195017A和CN1052322A中所公開的油泥分離方法，僅適用於含有大量無機泥土的油—水—泥三相體系的分離，對煉廠重汙油的分離適用性很差。
發明內容
本發明的目的是提出一種從重汙油中回收清油的方法，提高清油回收率和質量，縮短回收時間並降低回收成本。
本發明提出的從重汙油中回收清油的方法為該方法為兩步法；第一步在鹼性條件下，在重汙油中加入淨化劑，淨化劑為鐵鹽/鋁鹽或鐵鹽/鋁鹽的無機聚合物/混合物或它們之間的任意混合物，使金屬離子與氫氧根離子形成聚結中心，並使聚結中心在重汙油中分散均勻，使以W/O或O/W/O型乳化液形式存在的重汙油轉相為O/W型乳化液形式；在乳化液轉相過程中釋放出的有機汙泥、無機汙泥與聚結中心形成密度較大的絮狀物，依靠重力作用分成上、中、下三層，上層為濃縮油和部分絮狀物，中層為大量有機絮狀汙泥、少量油和表面活性物質，下層為清亮的水和黑色沉澱，除去下層；
第二步在酸性條件下，從濃縮油中的絮狀物中還原出二價/三價金屬離子，使脂肪酸和環烷酸皂類表面活性物質變為游離的脂肪酸和環烷酸，失去乳化作用，達到O/W型乳化液破乳的目的，游離的脂肪酸和環烷酸轉入油相，實現油、泥、水的分離，除去下層的泥和水，獲得清油。
本發明回收方法的第一步中所述的鹼性條件是指在重汙油中加入鹼性物質，鹼性物質可以是固體、顆粒狀物，也可以是液體，其加入量是以反應後水相的PH值來控制，PH值為8-12，優選9-11。鹼性物可選自煉油廠鹼渣、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水等鹼性物質。
鹼渣為煉油廠油品鹼精製後的廢渣。
本發明提出的淨化劑為鐵鹽/鋁鹽或鐵鹽/鋁鹽的無機聚合物/混合物或它們的任意混合物。如硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、明礬、聚合硫酸鐵、聚合硫酸鋁及它們之間的任意混合物等。其加入量為重汙油重量的0.05％～5％，優選為0.1％～3％。
淨化劑以鹼性膠體水溶液的形式加入重汙油並與其混合，即將淨化劑與鹼性物質配成鹼性膠體水溶液後加入重汙油中。
淨化劑也可以單獨加入重汙油中，再將鹼性物質加入重汙油中。
本發明第二步方法中所述的酸性條件是指在第一步方法得到的濃縮油中加入酸性物質，其加入量是以反應後水相的PH值來控制的，PH值為1-6，優選2-5。
本發明提出的酸性物質可為常用的四種無機酸即鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸及酸性水和它們之間的任意混合物。
酸性水為煉油廠處理廢鹼渣得到的酸性水。
本發明回收方法第一步過程的加熱溫度為30℃～90℃，優選為40℃～70℃，加熱的作用主要是為了降低重汙油的粘度，有利於破乳和沉降，當然，其溫度越高作用越好，但溫度過高則需要較多的能源提供。由此，溫度的選擇並不重要且較為容易。因此不作為本發明方法的特點。
本發明回收方法第二步過程的加熱溫度為30℃～90℃，優選為40℃～70℃，其作用和分析同上。
本發明回收方法第一步過程中反應時間1～5小時，優選2～4小時，其反應時間越長則反應效果越好，但時間過長則影響生產效率。
本發明回收方法第二步過程中反應時間1～5小時，優選2～4小時，其作用和分析同上。
本發明從重汙油中回收清油的方法具體可敘述為其為兩步法第一步在重汙油中加入淨化劑，其加入量為重汙油重量的0.05％～5％，優選值為0.1％～3％(重量)；淨化劑最好配製成鹼性膠體水溶液的方式加入，控制反應後水相的PH值為8～12，優選9～11；混合；通常反應溫度30℃～90℃，優選為40℃～70℃；反應時間1～5小時，優選2～4小時，初步實現油—水—泥的破乳和汙泥聚結，分離下層的水及黑色絮狀物。第二步是向上層濃縮油中加入酸性物質，使在酸性條件下進行反應，控制反應後水相的PH值為1～6，優選2～5；混合；通常反應溫度30℃～90℃，優選為40℃～70℃；反應時間1～5小時，優選2～4小時；再次破乳，最上層為清油層，向下依次為有機汙泥、水和無機汙泥、回收上層清油。第一步和第二步產生的汙泥、水中和後送汙水處理裝置。
本發明提出的從重汙油中回收清油的方法，操作工藝簡單，原材料價廉易得，分離效果較好且能耗低、分離時間短，同時可以利用煉油廠難以處理的鹼渣和酸性汙水，具有良好的經濟和社會效益。
附圖1為本發明回收方法的工藝流程圖。
附圖2為所回收清油的性質分析表。
圖中，1、換熱器，2、淨化劑罐，3、6、混合器，4、初級沉降罐，5、酸性物質罐，7、二級沉降罐。
具體實施例方式
結合附圖1對本發明回收方法的工藝流程加以說明重汙油經換熱器1加熱到設定溫度後，與淨化劑罐2中的淨化劑按比例經過混合器3後，從中部進入初級沉降罐4，濃縮油從初級沉降罐4上部導出，並與酸性物質罐5中的酸性物質一同進入混合器6，混合均勻後從中部進入二級沉降罐7，從二級沉降罐7上部導出回收清油。從初級沉降罐4和二級沉降罐7底部分離出的鹼性汙水和酸性汙水(含泥)中和後送到汙水處理裝置。
本發明既可以採用單容器間歇式操作，又可以進行連續式操作。
下面通過實例進一步說明本發明方法的具體操作方法和條件。
實施例中所用重汙油的性質為水分76％(重量)，鹽含量490mgNaCl·l-1，灰分1.18％，含油22％(重量)，其它為有機汙泥。
實施例中所用煉油廠鹼渣含氫氧化鈉的濃度(重量)為7.4％。
A第一步操作方法和條件舉例實施例A1在1Kg重汙油中加入0.5g硫酸鋁(對重汙油0.05％)，0.492g氫氧化鉀，控制反應後水相的PH值為8，反應溫度為50℃，反應時間為2小時。
實施例A2在1Kg重汙油中加入由8g硫酸鐵(對重汙油0.8％)，4.81g氫氧化鈉與100ml水配製的鹼性膠體水溶液，控制反應後水相的PH值為10，反應溫度為40℃，反應時間為3小時。
實施例A3在1Kg重汙油中加入由2g氯化鋁(對重汙油0.2％)，24.3ml煉油廠鹼渣與50ml水配製的鹼性膠體水溶液，控制反應後水相的PH值為9，反應溫度為35℃，反應時間為4小時。
實施例A4在1Kg重汙油中加入25g氯化鐵(對重汙油2.5％)，18.5g氫氧化鈉，控制反應後水相的PH值為11，反應溫度為55℃，反應時間為3小時。
實施例A5在1Kg重汙油中加入由15g氯化亞鐵(對重汙油1.5％)，13.23g氫氧化鉀與100ml水配製的鹼性膠體水溶液，控制反應後水相的PH值為10，反應溫度為65℃，反應時間為1小時。
實施例A6在1Kg重汙油中加入由35g硫酸亞鐵(對重汙油3.5％)與249ml煉油廠鹼渣配製成的鹼性膠體水溶液，控制反應後水相的PH值為10，反應溫度為80℃，反應時間為5小時。
實施例A7在1Kg重汙油中加入由40g明礬(對重汙油4％)與119.2ml 10％氨水配製成的鹼性膠體水溶液，控制反應後水相的PH值為9，反應溫度為90℃，反應時間為2小時。
實施例A8在1Kg重汙油中加入由20g聚合硫酸鐵(對重汙油2％)與162.2ml煉油廠鹼渣配製成的鹼性膠體水溶液，控制反應後水相的PH值為9，反應溫度為60℃，反應時間為3小時。
實施例A9在1Kg重汙油中加入由45g聚合硫酸鋁(對重汙油4.5％)269.9ml 10％氨水配製成的鹼性膠體水溶液，控制反應後水相的PH值為8，反應溫度為40℃，反應時間為4小時。
實施例A10在1Kg重汙油中加入10g聚合硫酸鋁和氯化亞鐵混合物(對重汙油1％，兩者按重量比1∶1混合)，6.66g氫氧化鈉，控制反應後水相的PH值為10，反應溫度為75℃，反應時間為2小時。
B第二步操作方法和條件舉例
實施例B1在第一步所得濃縮油中加入稀鹽酸，控制反應後水相的PH值為2，反應溫度為35℃，反應時間為2小時。
實施例B2在第一步所得濃縮油中加入磷酸，控制反應後水相的PH值為5，反應溫度為50℃，反應時間為1小時。
實施例B3在第一步所得濃縮油中加入稀硝酸，控制反應後水相的PH值為3，溫度為70℃，反應時間為3小時。
實施例B4在第一步所得濃縮油中加入煉油廠酸性水，控制反應後水相的PH值為5，反應溫度為60℃，反應時間為4小時。
實施例B5在第一步所得濃縮油中加入稀硫酸，控制反應後水相的PH值為1.5，反應溫度為90℃，反應時間為5小時。
實施例B6在第一步所得濃縮油中加入稀硫酸與稀鹽酸的混合物，控制反應後水相的PH值為6，反應溫度為55℃，反應時間為3.5小時。
C綜合舉例實施例C1在1Kg重汙油中加入由5g硫酸亞鐵(對重汙油0.5％)，35.7ml煉油廠鹼渣與200ml水配製成的鹼性膠體水溶液，混合，控制反應後水相的PH值為10；反應溫度為60℃，反應時間為2小時。除去下層的水和黑色絮狀物。
在第一步得到的濃縮油中，加入煉油廠酸性水，控制反應後水相的PH值為2，反應溫度為60℃，反應時間為3小時。除去下層的泥和水，得到清油。清油回收率為95.45％。
實施例C2在1Kg重汙油中加入由20g硫酸亞鐵(對重汙油2％)、147.4ml煉油廠鹼渣與50ml水配製成的鹼性膠體水溶液，混合，控制反應後水相的PH值為12；反應溫度為30℃，反應時間為4小時。除去下層的水和黑色絮狀物。
在第一步得到的濃縮油中，加入煉油廠酸性水，控制反應後水相的PH值為3，反應溫度為50℃， 反應時間為2小時。除去下層的泥和水，得到清油。清油回收率為78.56％。
實施例C3在1Kg重汙油中加入由10g氯化亞鐵(對重汙油1％)、85.2ml煉油廠鹼渣與100ml水配製成的鹼性膠體水溶液，混合，控制反應後水相的PH值為9；反應溫度為40℃，反應時間為3小時。除去下層的水和黑色絮狀物。
在第一步得到的濃縮油中，加入煉油廠酸性水，控制反應後水相的PH值為4，反應溫度為60℃，反應時間為4小時。回收率為89.26％。
本實施例所用重汙油的組成為，水分60％(重量)，鹽含量481mgNaCl·l-1，灰分1.02％，含油36％(重量)，其它為活性汙泥。
實施例C4在1Kg重汙油中加入由15g氯化亞鐵(對重汙油1.5％)、127.7ml煉油廠鹼渣與200ml水配製成的鹼性膠體水溶液，混合，控制反應後水相的PH值為8；反應溫度為50℃，反應時間為1小時。除去下層的水和黑色絮狀物。
在第一步得到的濃縮油中，加入煉油廠酸性水，控制反應後水相的PH值為3，反應溫度為40℃，反應時間為2小時。除去下層的泥和水，得到清油。清油回收率為82.32％。
本實施例所用重汙油的組成為，水分60％(重量)，鹽含量481mgNaCl·l-1，灰分1.02％，含油36％(重量)，其它為有機汙泥。
權利要求
1.一種從重汙油中回收清油的方法，其特徵是本發明方法為兩步法；第一步在鹼性條件下，在重汙油中加入淨化劑，淨化劑為鐵鹽/鋁鹽或鐵鹽/鋁鹽的無機聚合物/混合物或它們之間的任意混合物，使金屬離子與氫氧根離子形成聚結中心，並使聚結中心在重汙油中分散均勻，使以W/O或O/W/O型乳化液形式存在的重汙油轉相為O/W型乳化液形式；在乳化液轉相過程中釋放出的有機汙泥、無機汙泥與聚結中心形成密度較大的絮狀物，依靠重力作用分成上、中、下三層，上層為濃縮油和部分絮狀物，中層為大量有機絮狀汙泥、少量油和表面活性物質，下層為清亮的水和黑色沉澱，除去下層；第二步在酸性條件下，從濃縮油中的絮狀物中還原出二價/三價金屬離子，使脂肪酸和環烷酸皂類表面活性物質變為游離的脂肪酸和環烷酸，失去乳化作用，達到O/W型乳化液破乳的目的，游離的脂肪酸和環烷酸轉入油相，實現油、泥、水的分離，除去下層的泥和水，獲得清油。
2.根據權利要求1所述的從重汙油中回收清油的方法，其特徵是所述的鹼性條件是在重汙油中加入鹼性物質，控制反應後水相的PH值為8-12，優選9-11。
3.根據權利要求1所述的從重汙油中回收清油的方法，其特徵是所述的酸性條件是在第一步方法得到的濃縮油中加入酸性物質，控制反應後水相的PH值為1-6，優選2-5。
4.根據權利要求1或3所述的從重汙油中回收清油的方法，其特徵是所述的酸性物質為鹽酸。
5.根據權利要求1或3所述的從重汙油中回收清油的方法，其特徵是所述的酸性物質為硫酸。
6.根據權利要求1或3所述的從重汙油中回收清油的方法，其特徵是所述的酸性物質為硝酸。
7.根據權利要求1或3所述的從重汙油中回收清油的方法，其特徵是所述的酸性物質為磷酸。
8.根據權利要求1或3所述的從重汙油中回收清油的方法，其特徵是所述的酸性物質為酸性水。
9.根據權利要求1所述的從重汙油中回收清油的方法，其特徵是淨化劑以鹼性膠體水溶液的方式加入重汙油並與其混合，即將淨化劑與鹼性物質配成鹼性膠體水溶液後加入重汙油中。
10.根據權利要求1所述的從重汙油中回收清油的方法，其特徵是淨化劑單獨加入重汙油中，再將鹼性物質加入重汙油中。
11.根據權利要求1所述的從重汙油中回收清油的方法，其特徵是所述淨化劑的加入量(重量)為重汙油重量的0.05％-5％，優選0.1％-3％。
全文摘要
本發明提出的從重汙油中回收清油的方法為兩步法；第一步在鹼性條件下，在重汙油中加入淨化劑，淨化劑為鐵鹽/鋁鹽或鐵鹽/鋁鹽的無機聚合物/混合物或它們之間的任意混合物，使金屬離子與氫氧根離子形成聚結中心，並使聚結中心在重汙油中分散均勻，使以W/O或O/W/O型乳化液形式存在的重汙油轉相為O/W型乳化液形式；在乳化液轉相過程中釋放出的有機汙泥、無機汙泥與聚結中心形成密度較大的絮狀物，依靠重力作用分成三層，除去下層；第二步在酸性條件下，從濃縮油中的絮狀物中還原出二價/三價金屬離子，使脂肪酸和環烷酸皂類變為游離的脂肪酸和環烷酸，失去乳化作用，達到O/W型乳化液破乳的目的，實現油、泥、水的分離，除去泥和水即獲得清油。
文檔編號C09K3/32GK1603381SQ0313493
公開日2005年4月6日 申請日期2003年9月30日 優先權日2003年9月30日
發明者任滿年, 趙振輝, 薛穩曹, 熊三民, 吉振坡, 董力軍, 楊萍, 田英愛, 蔡廷建, 邢松桃, 白麗萍, 王麗娟 申請人:中國石油化工股份有限公司洛陽分公司