製備二烷基次膦酸的鹽的方法
2023-09-22 00:11:35 1
專利名稱：製備二烷基次膦酸的鹽的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備二烷基次膦酸的鹽的方法、以及通過該方法製成的二烷基次膦酸鹽的應用。
已知有機含磷酸的鋁鹽是阻燃劑。它們可通過各種方法製成。
EP-A-0299922描述了一種通過將鋁與磷酸、膦酸或其酯進行反應來製備磷酸酯和膦酸酯的鋁鹽的方法。
在EP-A-0245207所述方法中，將鋁化合物與烷基膦酸二酯反應形成相應的鋁鹽。
按照EP-A-0327496，在沒有水的情況下，將氫氧化鋁與烷基膦酸二酯在約180℃下進行反應也能生成膦酸半酯的鋁鹽。
EP-A-0699708描述了阻燃的聚酯模塑配混物，所述聚酯通過加入次膦酸或二次膦酸的鈣鹽或鋁鹽而具有阻燃性。上述鹽通過將相應二烷基次膦酸與氫氧化鈣或氫氧化鋁進行反應而得到。
DE2447727描述了包含次膦酸或二次膦酸的鹽的低可燃性聚醯胺模塑配混物。
但上述方法的缺點在於，必須首先費力地製備出合適的有機磷化合物。在二烷基次膦酸時尤其如此，其鋁鹽在用作阻燃劑時效果最佳，對其同樣描述了某些合成路徑。
因此，DE2100779Al描述了一種通過將具有2-22個碳原子的烯烴加成到烷基亞膦酸酯上來製備二烷基次膦酸烷基酯的方法。
迄今為止，還沒有一種能夠高產率生成均勻產物的經濟的合成方法。
因此，本發明的目的是提供一種製備二烷基次膦酸的鹽的方法，其中以特別簡單且經濟的方式製備出二烷基次膦酸和／或其鹼金屬鹽、以及所需的最終產物，即某些金屬的二烷基次膦酸鹽。
該目的通過開頭所述的那種方法而得以實現，該方法包括
a)在游離基引發劑的存在下，將烷基亞膦酸和／或次磷酸和／或其鹼金屬鹽與烯烴進行反應，生成二烷基次膦酸和／或其鹼金屬鹽，然後b)將a)中所得的所述二烷基次膦酸和／或其鹼金屬鹽與Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和／或K的金屬化合物進行反應，生成所述金屬的二烷基次膦酸鹽。
優選使用偶氮化合物作為游離基引發劑。
偶氮化合物優選為陽離子和／或非陽離子偶氮化合物。
優選使用2，2』-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物或2，2』-偶氮二(N，N』-二亞甲基異丁脒)二鹽酸化物作為陽離子偶氮化合物。
優選使用偶氮二(異丁腈)、4，4』-偶氮二(4-氰基戊酸)或2，2』-偶氮二(2-甲基丁腈)作為非陽離子偶氮化合物。
優選使用無機過氧化物游離基引發劑和／或有機過氧化物游離基引發劑作為游離基引發劑。
優選使用過氧化氫、過二硫酸銨和／或過二硫酸鉀作為無機過氧化物游離基引發劑。
優選使用過氧化二苯甲醯、二叔丁基過氧化物和／或過乙酸作為有機過氧化物游離基引發劑。
對合適游離基引發劑的廣泛選擇可例如，參見Houben-Weyl，附卷20，章節「Polymerisation durch radikalische Initiierung」[利用游離基引發劑的聚合反應]，第15-74頁。
金屬化合物優選為金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氫氧化物氧化物、金屬硫酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氯化物和／或金屬醇化物。
金屬化合物特別優選氫氧化鋁或硫酸鋁。
優選的是a)在陽離子游離基引發劑的存在下，將次磷酸的鹼金屬鹽與烯烴反應形成鹼金屬二烷基次膦酸鹽，然後b)將a)中所得鹼金屬二烷基次膦酸鹽與鋁化合物進行反應，生成二烷基次膦酸鋁鹽。
也可毫無問題地使用游離酸的水溶液來替代次磷酸的鹼金屬鹽。優選的是，將按照步驟a)所得到的產物混合物無需進一步純化而與金屬化合物進行反應。
在該方法的另一實施方案中，將按照步驟a)所得到的產物混合物進行處理，然後僅將步驟a)所得的二烷基次膦酸和／或其鹼金屬鹽與金屬化合物進行反應。
優選使用直鏈或支鏈α-烯烴作為烯烴。
優選使用具有內雙鍵的那些烯烴、具有2-20個碳原子的環狀或開鏈二烯和／或多烯作為烯烴。
優選使用乙烯、正丙烯、異丙烯、正丁烯、異丁烯、正戊烯、異戊烯、正己烯、異己烯、正辛烯、異辛烯、1-癸烯、1，5-環辛二烯、1，3-環戊二烯、二聚環戊二烯和／或2，4，4-三甲基戊烯異構體混合物作為烯烴。
烯烴優選具有官能團。
合適的烯烴是具有以下結構式的化合物 其中R1-R4可相同或不同，為氫原子、具有1-18個碳原子的烷基、苯基、苄基或烷基取代芳族基團。
合適的烯烴還可以是具有結構式 的環烯烴，尤其是環戊烯、環己烯、環辛烯和環癸烯。
還可使用具有以下結構式的開鏈二烯
其中R5-R10可相同或不同，為氫原子或C1-C6烷基，且R11為(CH2)n，其中n=0-6。這時優選的是丁二烯、異戊二烯和1，5-己二烯。
優選的環二烯為1，3-環戊二烯、二聚環戊二烯和1，5-環辛二烯、以及降冰片二烯。
烷基亞膦酸和／或其鹼金屬鹽優選為甲基亞膦酸或乙基亞膦酸和／或其鹼金屬鹽。
步驟a)的反應優選在40-130℃下進行。
步驟a)的反應特別優選在70-110℃下進行。
步驟b)的反應優選在20-150℃下進行。
步驟b)的反應特別優選在80-120℃下進行。
步驟a)和步驟b)的反應優選在乙酸介質中進行。
在步驟b)中，還優選在含水介質中進行反應。
這時，步驟b)的反應在調節至用於鹽沉澱的這樣一pH值之後進行，該pH值對相應的二烷基次膦酸／金屬化合物體系是最適宜的。
本發明還尤其涉及這樣一種方法，其中在陽離子或非陽離子游離基引發劑的存在下或在過氧化物游離基引發劑的存在下，將次磷酸鈉與乙烯進行反應，生成二乙基次膦酸的鈉鹽作為主要產物。
按照本發明，隨後將該產物與氫氧化鋁或硫酸鋁進行反應，生成二乙基次膦酸的鋁鹽。
本發明還涉及按照本發明方法製成的金屬二烷基次膦酸鹽在製備阻燃劑中的應用。
本發明尤其涉及按照本發明方法製成的金屬二烷基次膦酸鹽在製備用於熱塑性聚合物如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯或聚醯胺或用於熱固性塑料的阻燃劑中的應用。
最後，本發明涉及按照本發明方法製成的金屬二烷基次膦酸鹽作為添加劑在聚合物模塑配混物中的應用。
以下通過實施例更詳細描述本發明。
實施例1
a)甲基乙基次膦酸的製備將1000克(12．5摩爾)甲基亞膦酸與50克(0．18摩爾，1．5％摩爾)2，2』-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物一起加入高壓釜中，然後將該化合物在攪拌下首先加熱至60℃。然後，將乙烯在20巴壓力下加入該反應器中至飽和。在最高81℃下反應17小時之後，將該反應器減壓並冷卻。產量為1．35千克。31P-NMR分析 甲基乙基次膦酸92．4％摩爾甲基丁基次膦酸6．2％摩爾甲基亞膦酸0．9％摩爾未知組分 0．5％摩爾b)鋁鹽的製備將1100克主要包含甲基乙基次膦酸和甲基丁基次膦酸的按照a)得到的混合物溶解在2800毫升乙酸中，然後加入270克(3．4摩爾)氫氧化鋁。將該混合物在回流下加熱5小時，然後冷卻，吸濾並在135℃真空乾燥箱中乾燥。總共得到1172克產物，對應於產率97％。甲基乙基次膦酸鋁的含量為93．2％摩爾，甲基丁基次膦酸鋁的含量為6．1％摩爾。
實施例2a)二乙基次膦酸(作為鈉鹽)的製備將2．2千克(20．7摩爾)一水合次磷酸鈉溶解在8千克(7．62升)乙酸中，然後加入16升搪瓷鋼夾套壓力反應器。在將反應混合物加熱至85℃之後，通過設定減壓閥在5巴將乙烯加入該反應器中至飽和。在恆定攪拌下，計量加入56克(1％摩爾)2，2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物在250毫升水中的溶液以開始進行反應，並通過游離基引發劑的加料速率來加以控制，通過在約5巴的平均壓力下不斷加入乙烯，使得在夾套溫度80℃下，反應器中的溫度不超過95℃。計量加入時間總共3小時。然後，將該混合物在85℃下再進行後反應3小時。將該反應器減壓，冷卻至室溫，然後分析內容物。31P-NMR分析二乙基次膦酸鈉87．0％摩爾乙基丁基次膦酸鈉 11．9％摩爾單乙基次膦酸鈉 0．9％摩爾次磷酸鈉 0．1％摩爾未知組分 0．1％摩爾內容物的總量為11．7千克。這相當於吸收1．2千克的乙烯(理論值的100％)。
b)二乙基次膦酸鋁鹽的製備將800克主要為二乙基次膦酸鈉的按照a)得到的混合物溶解在2500毫升乙酸中，然後加入38克(0．48摩爾)氫氧化鋁。將該混合物在回流下加熱約4小時，冷卻，並過濾。所得固體物質首先用1升冰醋酸、然後用1升蒸餾水，最後用500毫升丙酮進行洗滌，然後在130℃下減壓乾燥。產量183克(理論值的92％)。
實施例3a)二乙基次膦酸(作為鈉鹽)的製備將2．12千克(20摩爾)一水合次磷酸鈉溶解在7千克乙酸中，然後加入16升搪瓷鋼夾套壓力反應器。在將反應混合物加熱至100℃之後，通過設定減壓閥在5巴將乙烯加入該反應器中至飽和。在5巴的乙烯壓力和100-105℃下，在恆定攪拌下，於6小時內均勻加入32．8克(1％摩爾)偶氮二(異丁腈)(AIBN)在500克乙酸中的溶液。後反應1小時之後，將該反應器減壓並冷卻至室溫，然後分析內容物31P-NMR分析 二乙基次膦酸鈉91．3％摩爾乙基丁基次膦酸鈉 7．7％摩爾乙基亞膦酸鈉 0．7％摩爾未知組分 0．3％摩爾乙烯的吸收量為1160克(理論值的100％)。
b)二乙基次膦酸鋁鹽的製備將520克(6．67摩爾)氫氧化鋁加入按照a)得到的溶液中，將該混合物在80℃下加熱4小時，然後在回流下再加熱4小時。然後將所得固體物質過濾、洗滌兩次，每次用2升乙酸和2升水相繼洗滌，然後在130℃下減壓乾燥。產量2210克(理論值的85％)。
實施例4a)二乙基次膦酸的製備將2．64千克(20摩爾)的50％濃度次磷酸水溶液與7千克乙酸的混合物加入16升搪瓷鋼夾套壓力反應器。在將反應混合物加熱至100℃之後，通過將減壓閥設定在5巴將乙烯加入該反應器中至飽和。在5巴的乙烯壓力和100-105℃下，在恆定攪拌下，於6小時內均勻加入56克(1％摩爾)4，4』-偶氮二(4-氰基戊酸)在500克乙酸中的溶液。後反應1小時之後，將該反應器減壓並冷卻至室溫，然後分析內容物31P-NMR分析二乙基次膦酸90．6％摩爾丁基乙基次膦酸 8．4％摩爾乙基亞膦酸 0．8％摩爾未知組分 0．2％摩爾乙烯的吸收量為1160克(理論值的100％)。
b)二乙基次膦酸鋁鹽的製備將按照a)得到的溶液在旋轉式蒸發器上去除絕大部分溶劑乙酸，然後加入10升水。在1小時內，加入4500克(3．5摩爾)的46％濃度Al2(SO4)3·14H2O水溶液。然後將所得固體物質過濾、洗滌兩次，每次用2升乙酸和2升水相繼洗滌，然後在130℃下減壓乾燥。產量2520克(理論值的82％)。
實施例5a)二辛基次膦酸(作為鈉鹽)的製備在配有攪拌器、回流冷凝器和計量裝置的2升三頸燒瓶中，在恆定劇烈攪拌下，在95℃下，於16小時內將1．5克(2％摩爾)2，2』-偶氮二(2-甲基丁腈)在50克乙酸中的溶液均勻加入42．4克(0．4摩爾)一水合次磷酸鈉、134．4克(1．2摩爾)1-辛烯和1千克乙酸的混合物中。後反應1小時之後，冷卻至室溫，然後分析內容物31P-NMR分析二辛基次膦酸 94．1％摩爾十六烷基辛基次膦酸4．2％摩爾辛基亞膦酸1．1％摩爾未知組分 0．6％摩爾b)二辛基次膦酸鋁鹽的製備將10．4克(0．13摩爾)氫氧化鋁加入按照a)得到的溶液中，在80℃下加熱4小時，然後再回流16小時。然後將所得固體物質過濾、洗滌兩次，每次用200毫升乙酸和200毫升水相繼洗滌，然後在130℃下減壓乾燥。產量90克(理論值的75％)。
權利要求
1．一種製備二烷基次膦酸的鹽的方法，包括a)在游離基引發劑的存在下，將烷基亞膦酸和／或次磷酸和／或其鹼金屬鹽與烯烴進行反應，生成二烷基次膦酸和／或其鹼金屬鹽，然後b)將a)中所得的所述二烷基次膦酸和／或其鹼金屬鹽與Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和／或K的金屬化合物進行反應，生成所述金屬的二烷基次膦酸鹽。
2．根據權利要求1所要求的方法，其中使用偶氮化合物作為游離基引發劑。
3．根據權利要求2所要求的方法，其中所述偶氮化合物為陽離子和／或非陽離子偶氮化合物。
4．根據權利要求2或權利要求3所要求的方法，其中使用2，2』-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物或2，2』-偶氮二(N，N』-二亞甲基異丁脒)二鹽酸化物作為陽離子偶氮化合物。
5．根據權利要求2或權利要求3所要求的方法，其中使用偶氮二(異丁腈)、4，4』-偶氮二(4-氰基戊酸)或2，2』-偶氮二(2-甲基丁腈)作為非陽離子偶氮化合物。
6．根據權利要求1所要求的方法，其中使用無機過氧化物游離基引發劑和／或有機過氧化物游離基引發劑作為游離基引發劑。
7．根據權利要求6所要求的方法，其中使用過氧化氫、過二硫酸銨和／或過二硫酸鉀作為無機過氧化物游離基引發劑。
8．根據權利要求6所要求的方法，其中使用過氧化二苯甲醯、二叔丁基過氧化物和／或過乙酸作為有機過氧化物游離基引發劑。
9．根據權利要求1-8中一項或多項所要求的方法，其中所述金屬化合物為金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氫氧化物氧化物、金屬硫酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氯化物和／或金屬醇化物。
10．根據權利要求1-9中一項或多項所要求的方法，其中所述金屬化合物為氫氧化鋁或硫酸鋁。
11．根據權利要求1-4中一項或多項所要求的方法，其中a)在陽離子游離基引發劑的存在下，將次磷酸的鹼金屬鹽與烯烴反應形成鹼金屬二烷基次膦酸鹽，然後b)將a)中所得鹼金屬二烷基次膦酸鹽與鋁化合物進行反應，生成二烷基次膦酸鋁鹽。
12．根據權利要求1-11中一項或多項所要求的方法，其中按照步驟a)所得到的產物混合物無需進一步純化就與金屬化合物進行反應。
13．根據權利要求1-11中一項或多項所要求的方法，其中將按照步驟a)所得到的產物混合物進行處理，然後僅將步驟a)所得的二烷基次膦酸和／或其鹼金屬鹽與金屬化合物進行反應。
14．根據權利要求1-13中一項或多項所要求的方法，其中使用直鏈或支鏈α-烯烴作為烯烴。
15．根據權利要求1-14中一項或多項所要求的方法，其中使用具有內雙鍵的那些烯烴、具有4-10個碳原子的環狀或開鏈二烯和／或多烯作為烯烴。
16．根據權利要求1-14中一項或多項所要求的方法，其中使用乙烯、正丙烯、異丙烯、正丁烯、異丁烯、正戊烯、異戊烯、正己烯、異己烯、正辛烯、異辛烯、1-癸烯、1，3-環辛二烯、1，3-環戊二烯、二聚環戊二烯和／或2，4，4-三甲基戊烯異構體混合物作為烯烴。
17．根據權利要求1-16中一項或多項所要求的方法，其中所述烯烴具有官能團。
18．根據權利要求1-17中一項或多項所要求的方法，其中所述烷基亞膦酸和／或其鹼金屬鹽為甲基亞膦酸或乙基亞膦酸和／或其鹼金屬鹽。
19．根據權利要求1-18中一項或多項所要求的方法，其中步驟a)的反應在40-130℃下進行。
20．根據權利要求1-19中一項或多項所要求的方法，其中步驟a)的反應在70-110℃下進行。
21．根據權利要求1-20中一項或多項所要求的方法，其中步驟b)的反應在20-150℃下進行。
22．根據權利要求1-21中一項或多項所要求的方法，其中步驟b)的反應在80-120℃下進行。
23．根據權利要求1-22中一項或多項所要求的方法，其中步驟a)和步驟b)的反應在乙酸介質中進行。
24．根據權利要求1-23的方法製成的金屬二烷基次膦酸鹽在製備阻燃劑中的應用。
25．根據權利要求1-23的方法製成的金屬二烷基次膦酸鹽在製備用於熱塑性聚合物如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯或聚醯胺或用於熱固性塑料的阻燃劑中的應用。
26．根據權利要求1-23的方法製成的金屬二烷基次膦酸鹽作為添加劑在聚合物模塑配混物中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種製備二烷基次膦酸的鹽的方法,其特徵在於:a)在游離基引發劑的存在下,將烷基亞膦酸和/或次磷酸和/或其鹼金屬鹽與烯烴進行反應,生成二烷基次膦酸和/或其鹼金屬鹽,然後b)將a)中所得的所述二烷基次膦酸和/或其鹼金屬鹽與Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K的金屬化合物進行反應,生成所迷金屬的二烷基次膦酸鹽。本發明還涉及通過本發明方法得到的所述二烷基次膦酸金屬鹽在生產阻燃劑中的應用。
文檔編號C09K21/12GK1280583SQ98811626
公開日2001年1月17日 申請日期1998年11月17日 優先權日1997年11月28日
發明者N·威夫林, H－P·施米茨, G·科爾布 申請人:科萊恩有限公司