具有抗菌性能的不鏽鋼及其製造方法
2023-09-21 20:02:05 1
專利名稱：具有抗菌性能的不鏽鋼及其製造方法
技術領域：
本發明涉及不鏽鋼。更具體地，本發明涉及具有抗菌性能的不鏽鋼，這種不鏽鋼適合於用作生活相關的設備，例如廚房設備，醫療設備，電器，化工設備，以及建材，本發明還涉及這種不鏽鋼的製造方法。本發明的不鏽鋼的形式包括板材，帶材，管材以及線材。
背景技術：
公知的是銀和銅對病理學細菌(代表性的是大腸桿菌和沙門氏菌)的生長具有抑制作用，並且可有效地防止由病理學細菌所引起的食物中毒。
目前，已經提出了使用這些金屬的具有抑制細菌生長作用(下面稱作抗菌特性)的材料。例如在JP-A-平8-49085中公開了具有優異抗菌性能的不鏽鋼，通過磁控濺射在不鏽鋼表面上形成含有銀和/或銅的鉻、鈦、鎳、鐵等的金屬層或者合金層。在這種鋼板中，優選地是形成含有19-60％(重量)銀的金屬層或者合金層。
在JP-A-平8-156175中公開了一種能夠抑制細菌生長的塗覆含銀顏料的鋼板。
但是，在上述的在鋼板表面上形成包括具有抗菌性能的金屬的金屬層或者合金層的方法中，以及在塗覆包括具有抗菌性能的金屬的顏料的方法中，由於壓延和表面拋光而使包括具有抗菌性能的金屬的層剝落或者脫落，而且問題是這種結果是不可預知的。在應用中，例如用作會連續磨損的洗衣機內壁的鋼板，以及用作需經常擦洗的廚具鋼板，所存在的問題是抗菌性能不能長時間保持。在上述方法中，需要附加的製造鋼板的步驟以形成塗層、金屬層和合金層。另外，當製成較薄鋼板時，由於單位重量的塗層、金屬層和合金層的量伴隨單位重量的表面積增加而增加，從成本的角度考慮這是不利的。
為了解決上述問題，如在JP-A-平8-104953中公開了通過添加1.1-3.5％(重量)銅以得到增強抗菌性能的奧氏體不鏽鋼，如在JP-A-平8-104952中公開了通過添加0.3-5％(重量)銅得到增強抗菌性能的馬氏體不鏽鋼，如在JP-A-平9-170053中公開了通過添加0.4-3.0％(重量)銅得到增強抗菌性能的鐵素體不鏽鋼。
但是，在JP-A-平8-104953、平8-104952、9-170053中公開的技術中，銅離子必須從鋼板表面浸出以產生抗菌性能。銅以離子形式浸出是由於在浸出點破壞了鈍化層，因此耐蝕性顯著降低，雖然改善了抗菌性能。因此，對於含銅不鏽鋼來說難以同時具有抗菌性能和耐蝕性。
本發明的目的是通過解決現有技術的問題而提供一種不鏽鋼及其製造方法。本發明的不鏽鋼具有優異的抗菌性能和耐蝕性，並且連續具有優異的抗菌性能，甚至在進行常規使用的表面加工處理如拋光之後。
本發明的描述為了研究具有優異抗菌性能和耐蝕性的不鏽鋼板，本發明人通過充分使用分析儀器深入研究了不鏽鋼板表面的化學成分與抗菌性能之間的關係，這些分析儀器例如是發射俄歇電鏡和電子束顯微分析儀。結果，通過加最佳量的銀到不鏽鋼中及在不鏽鋼表面和內部分散最佳含量的銀，本發明人發現可獲得具有優異抗菌性能以及優異耐蝕性的不鏽鋼。另外，本發明人發現連鑄速率和釩加入量對銀的均勻分散有顯著影響。還有，本發明人發現含有均勻分散其中的最佳銀含量的鋼，在用作經模壓和拋光的鋼件，以及用作在使用過程中經受擦洗和研磨的鋼表面時，具有穩定的抗菌性能。
本發明基於上述知識和進一步的研究而完成。
因此，本發明的第一方面是一種具有抗菌性能的不鏽鋼，含有10％(重量)以上的鉻，0.001-0.30％(重量)的銀，和0.0005％(重量)以上的氧化銀，該氧化銀的含量是銀含量的1.1倍以下。
本發明的第二方面是一種按第一方面的具有抗菌性能的不鏽鋼，還含有0.001-1.0％(重量)的釩。
本發明的第三方面是一種按第一方面和第二方面的具有抗菌性能的不鏽鋼，還含有0.015％(重量)以下的硫。
本發明的第四方面是一種按第一方面至第三方面的具有抗菌性能的不鏽鋼，其中銀含量以不鏽鋼重量計為0.001％(重量)以上，且小於0.05％(重量)。
本發明的第五方面是一種按第二方面的具有抗菌性能的不鏽鋼，其中釩含量以不鏽鋼重量計是0.001-0.30％(重量)。
本發明的第六方面是一種按第一方面至第五方面的具有抗菌性能的不鏽鋼，其中該不鏽鋼的形式是板材、帶材、管材和線材中的任一種。
本發明的第七方面是一種製造不鏽鋼原料的方法，包括下列步驟在熔融不鏽鋼中控制10％(重量)以上的鉻含量，0.001-0.30％(重量)的銀含量，和0.015％(重量)以下的硫含量；以及以0.8-1.6米/分鐘的鑄造速率連鑄熔融的不鏽鋼。
本發明的第八方面是按第七方面的製造不鏽鋼的方法，其中熔融的不鏽鋼還含有0.001-1.0％(重量)釩。
本發明的第九方面是按第七方面和第八方面的製造具有抗菌性能的不鏽鋼的方法，還包括熱軋和冷軋步驟。
下面解釋限定本發明不鏽鋼的化學成分的原因。
本發明的不鏽鋼的化學成分適用於奧氏體不鏽鋼、鐵素體不鏽鋼、馬氏體不鏽鋼以及其他類型的不鏽鋼。
奧氏體不鏽鋼的化學成分優選如下；0.001-0.1％(重量)的碳、2.0％(重量)以下的矽、2.0％(重量)以下的錳、0.1％(重量)以下的磷、10-35％(重量)的鉻、6-15％(重量)的鎳、0.001-0.1％(重量)的氮、餘量為鐵和伴生的雜質。另外，在該奧氏體不鏽鋼中可含有選自下列的一種或多種元素3.0％(重量)以下的鉬、1.0％(重量)以下的銅、0.30％(重量)以下的鎢、0.3％(重量)以下的鋁、1.0％(重量)以下的鈦、1.0％(重量)以下的鈮、1.0％(重量)以下的鋯、0.001-0.5％(重量)的鈷、和0.01％(重量)以下的碳。
鐵素體不鏽鋼的化學成分優選如下；0.001-0.1％(重量)的碳、1.0％(重量)以下的矽、2.0％(重量)以下的錳、0.1％(重量)以下的磷、10-50％(重量)的鉻、0.10％(重量)以下的氮、餘量為鐵和伴生的雜質。另外，在該鐵素體不鏽鋼中可含有選自下列的一種或多種元素0.3％(重量)以下的鋁、1.0％(重量)以下的鎳、3.0％(重量)以下的鉬、1.0％(重量)以下的鈦、1.0％(重量)以下的鈮、1.0％(重量)以下的鋯、1.0％(重量)以下的銅、0.30％(重量)以下的鎢、0.001-0.5％(重量)的鈷、和0.01％(重量)以下的硼。
馬氏體不鏽鋼的化學成分優選如下；0.001-0.1％(重量)的碳、1.0％(重量)以下的矽、2.0％(重量)以下的錳、0.1％(重量)以下的磷、10-19％(重量)的鉻、0.001-0.1％(重量)的氮、餘量為鐵和伴生的雜質。另外，在該不鏽鋼中可含有選自下列的一種或多種元素1.5％(重量)以下的鋁、1.0％(重量)以下的鈦、1.0％(重量)以下的鈮、0.30％(重量)以下的鎢、1.0％(重量)以下的鋯、3.0％(重量)以下的鎳、3.0％(重量)以下的鉬、1.0％(重量)以下的銅、0.001-0.5％(重量)的鈷、和0.01％(重量)以下的硼。
根據本發明，該不鏽鋼含有10％(重量)以上的鉻，並且優選地該不鏽鋼具有上述成分，包括0.001-0.30％(重量)的銀，或者還含有0.001-1.0％(重量)的釩。另外，該不鏽鋼含有0.0005％(重量)以上的氧化銀，該氧化銀的含量是不鏽鋼中銀含量(％(重量))的1.1倍以下。根據上述成分，在不降低耐蝕性的條件下可獲得穩定的和非常優異的抗菌性能。
鉻10％(重量)以上將鉻含量確定為10％(重量)以上的原因是如果鉻含量小於10％(重量)則耐蝕性差。鉻含量的上限沒有具體限定，但是從可加工性和製造性考慮，優選50％(重量)以下。
銀0.001-0.3％(重量)銀是本發明的最重要的元素，對細菌生長具有抑制作用並增強抗菌性能。銀含量為0.001％(重量)以上時可觀察到銀的這些作用，但是當銀含量超過0.30％(重量)時，耐蝕性降低並且在熱軋過程中表面缺陷增加。另外，從成本考慮加入大量昂貴的銀是不利的。因此將銀含量限定為0.001-0.3％(重量)。更優選地，銀含量為小於0.05％(重量)。
在不鏽鋼中所含的銀以銀(Ag)顆粒、氧化銀和硫化銀的形式存在。根據本發明人的理解，這三種的抗菌性能依次為氧化銀＞銀顆粒＞硫化銀，因此，本發明中的銀大多以氧化銀的形式存在以增強抗菌性能。
抗菌性能按照氧化銀＞銀顆粒＞硫化銀的順序的特定原因目前尚不清楚，但是由於氧化銀具有最高的銀離子(具有抗菌性能)浸出率，可以假定由於高的浸出率氧化銀呈現出高的抗菌性能。
因此，本發明的不鏽鋼含有0.0005％(重量)以上的氧化銀，氧化銀的含量是不鏽鋼中的銀(重量百分數)的1.1倍以下。當上述含量的氧化銀均勻地分散於不鏽鋼中時，氧化銀總是存在於鋼表面上，即不僅在裝運時在鋼表面上，而且拋光、機加工和研磨後也在其表面上，以及在使用過程中由於磨損而新暴露的表面上。因此，抑制了細菌的生長，並且增強了抗菌性能。該氧化銀例如是AgO或Ag2O。
當在鋼板中含有0.0005％(重量)以上的具有優異抗菌性能的氧化銀時，可獲得良好的抗菌性能。當氧化銀含量小於0.0005％(重量)時，不能期望具有足夠的抑制細菌生長的作用，因此將氧化銀的含量的下限確定為0.0005％(重量)。相反，當氧化銀的含量超過不鏽鋼中銀含量的1.1倍時，氧化銀易於聚集於晶界等處，傾向於形成粗大的氧化物，結果，耐蝕性降低。為了充分利用氧化銀的抗菌性能，將氧化銀的含量上限確定為不鏽鋼中的銀(重量百分數)的1.1倍以下。無需將本發明不鏽鋼中的氧化銀限定為特定形式，但是，由於超過500微米的氧化銀顆粒會使耐蝕性和加工性降低，優選為500微米以下。
通過使用電萃取方法的夾雜物分析以測量本發明不鏽鋼中產生的氧化銀量，或者通過場發射俄歇電鏡或電子束顯微分析在選取的鋼試樣隨機斷面上測量。
在本發明中，除了上述範圍的銀之外，優選含有0.001-1.0％(重量)的釩。由於加入釩而對不鏽鋼BA(光亮退火)產品表面和1.0毫米厚中心處的抗菌性能的影響之測量結果示於
圖1。該BA產品是由含0.042％(重量)的銀的16.2％-Cr不鏽鋼錠經過下列步驟製得的熱軋、退火熱軋鋼板(850℃×60秒)、冷軋、以及光亮退火(850℃×60秒)。在鋼產品的中心處不管釩的加入量可獲得穩定的抗菌性能，但是，與之相反，在表面處，當釩的加入量小於0.001％(重量)時，抗菌性能降低。相信此原因是由於所謂的「分散劑」的作用，該作用可明顯地抑制銀顆粒、氧化銀以及硫化銀並使其局部聚集在鋼板內部中心處。當釩含量為0.001％(重量)以上時，可在鋼表面獲得恆定的抗菌效果。與之相反，當釩含量超過0.30％(重量)時，上述效果即飽和，並且當釩含量超過1.0％(重量)時，加工性和耐蝕性傾向於降低。因此，釩含量範圍優選為0.001-1.0％(重量)。更優選地，範圍為0.001-0.30％(重量)，最優選地為0.01-0.25％(重量)。
本發明的不鏽鋼由上述範圍的化學成分以及鐵和伴生雜質作為餘量而組成。
由於本發明的鋼可以由任一種已知的鋼製造方法製造，因此無需限定製造方法。例如，優選的製造方法是在用轉爐、電爐等煉鋼步驟之後通過SS-VOD(強力攪拌真空氧氣脫碳)進行二次精煉。
根據本發明，通過已知的煉鋼方法製造熔融的不鏽鋼，其中該熔融不鏽鋼具有不鏽鋼成分，含有10％(重量)以上的鉻，還含有0.001-0.30％(重量)的銀，或者還含有0.001-0.1％(重量)的釩。可用已知的鑄造方法將如此製造的熔融鋼水製成鋼原料，但是從生產效率和質量看，優選使用連鑄。
在連鑄中，為了在鋼中細化和均勻分散0.0005％(重量)以上的氧化銀，將連鑄速率限定為0.8-1.6米/分鐘。伴隨確定的連鑄速率，在熔融不鏽鋼鋼水中的硫含量限定為0.015％(重量)以下，更優選地為0.010％(重量)以下。
當連鑄速率小於0.8米/分鐘時，氧化銀顆粒變粗大，耐蝕性降低，因此難以獲得穩定的抗菌性能。相反，當連鑄速率超過1.6米/分鐘時，難以進行穩定的鑄造，並且0.0005％(重量)以上的氧化銀不能均勻地分布在鋼中。因此，氧化銀不能均勻地分布於鋼表面，並且在使用過程中不能獲得穩定的抗菌性能。因此連鑄過程中的連鑄速率優選為0.8-1.6米/分鐘。
在氧化銀為0.0005％(重量)以上的範圍內以及是不鏽鋼中的銀(重量百分數)的1.1倍以下的條件下，伴隨連鑄速率為0.8-1.6米/分鐘，熔融不鏽鋼中的硫含量為0.015％(重量)以下，更優選為0.010％(重量)以下。可通過已知的精煉方法調整熔融不鏽鋼中的硫含量，並且不限定具體方法，但是，通過在轉爐和/或VOD爐中加入矽鐵和鈣化合物的脫硫方法是優選的。
當熔融不鏽鋼中的硫含量超過0.015％(重量)時，通過與銀反應形成的硫化銀的量增加，由於產生的具有優異抗菌性能的氧化銀的量降低而使抗菌性能降低。因此，為了獲得優異的抗菌性能，在熔融鋼水中的硫含量優選為0.015％(重量)以下。
根據本發明，由具有上述成分的熔融不鏽鋼，通過連鑄(優選在上述條件下連鑄)而製得鋼原料，並且如果需要，將其在熱軋之後於預定溫度進行熱處理，由此獲得給定厚度的熱軋鋼板。如果需要，將熱軋鋼板在700℃-1200℃進行退火，並且作為熱軋鋼板或者由隨後冷軋加工所得的具有給定厚度的冷軋鋼板用於所希望的用途。該冷軋鋼板優選地通過在700-1200℃退火，並且如果需要通過酸洗而製造。
附圖的簡要說明圖1是說明在鋼板表面和中心處細菌數的降低率與釩含量之間的關係的曲線。
實現本發明的最佳方式實施例通過用不同連鑄速度的連鑄方法，由具有表1和表2所示的化學成分的經煉鋼技術製得的不鏽鋼，製備200毫米厚的錠坯，並且將該錠坯加熱及熱軋，從而得到4毫米厚的熱軋鋼板。接著，將該熱軋鋼板在700-1200℃退火併經酸洗後進行冷軋，由此得到0.8毫米厚的冷軋鋼板。經退火該冷軋鋼板，以及當需要時經過酸洗，製得具有不同表面光潔度的冷軋鋼板。該冷軋鋼板的退火溫度如下對於奧氏體不鏽鋼為1000-1200℃，對於鐵素體不鏽鋼為800-1100℃，對於馬氏體不鏽鋼為750-1000℃。基於日本工業標準(下面稱作JIS)R6001對一些不鏽鋼進行拋光處理，從而製得#320和#400表面光潔度的鋼板。
對退火冷軋鋼板進行耐蝕性和抗菌性能的評估。為了證實抗菌性能的持久性和耐久性，在評估耐蝕性之後再次進行抗菌性能的評估。
進行的各種評估方法如下所述。
(1)評估抗菌性能按照由對銀和其他無機抗菌試劑的研究組所定義的薄膜粘附方法評估抗菌性能。對銀和其他無機抗菌試劑的研究組的薄膜粘附方法的程序所述如下。
1.使用含99.5％乙醇的脫脂棉將面積為25cm2的試片洗滌和脫脂。
2.將大腸桿菌分散在1/500NB溶液中。(將細菌數量調整為2.0×105-1.0×106cfu(克隆單位)/ml。1/500 NB溶液通常是用無菌和純化水稀釋500倍的營養肉湯介質(NB)。該營養肉湯介質(NB)通常是5克肉萃取物、5.0克氯化鈉、10.0克腖和1.000毫升的純水的混合物；其pH值為7.0±0.2。)3.在試片(每種3片)上以0.5ml/25cm2的比率培植含有細菌的溶液。
4.用薄膜覆蓋試片表面5.在35±1.0℃的溫度和相對溼度(RH)為90％以上的條件下培養試片24小時。
6.通過瓊脂培養方法(35±1.0℃，40-48小時)計算成活的細菌數量。
用下面公式定義的細菌減少率來評估抗菌性能。
減少率(％)＝100×(對比物中的細菌數-評估後的細菌數)/(對比物中的細菌數)對比物中的細菌數是使用不含銀的不鏽鋼板在抗菌性能評估之後的成活細菌數。用於評估的不含銀的不鏽鋼板是鐵素體不鏽鋼SUS430(鋼號No 40)，奧氏體不鏽鋼SUS304(鋼號No 13)，和馬氏體不鏽鋼SUS410(鋼號No 23)。每種試片的初始細菌數約為2.3×105cfu/試片。評估後的細菌數是計算的成活的細菌數。
通過使用用作評估耐蝕性的試片按照上述相同的方法評估了抗菌性能的持久性。
(2)評估耐蝕性通過鹽-乾燥-潮溼複合循環試驗評估耐蝕性。
一次循環試驗包括下述的處理1和處理2。
1.用5.0％NaCl水溶液(溫度35℃)噴淋試片0.5小時，然後在60℃溫度和40％溼度以下儲存1.0小時。
2.在40℃溫度和溼度95％以上的潮溼條件下儲存試片1.0小時。
在對每種類型的鋼進行預定數量的循環之後，測量每個試片表面上的鏽蝕面積的比率。對於鐵素體不鏽鋼的預定循環次數為10次，對於奧氏體不鏽鋼為30次，對於馬氏體不鏽鋼為5次。
評估結果示於表3和4中。在表中所示的表面光潔度中，2B和BA是根據JIS G4305的表面光潔度水平，#320和#400是根據JIS R6001的拋光光潔度水平。
如從表3和4可看出，證明含有本發明所述範圍的銀和氧化銀的鋼板(本發明實施例)具有優異的加工性和耐蝕性。另外，在評估過程中證明了優異的抗菌性能，即減少大腸桿菌99％以上，並且抗菌性能的持久性也優異，以類似於上述方式在耐蝕性評估的試片上減少大腸桿菌。抗菌性能的持久性無論鋼板的表面光潔度如何而能夠保持，並且還證明了在拋光後具有足夠的抗菌性能。
無論不鏽鋼的類型如鐵素體不鏽鋼、奧氏體不鏽鋼和馬氏體不鏽鋼，均能證實上述結果。
相反，在比較例(在本發明的範圍之外)中，無論不鏽鋼的類型，大腸桿菌的減少率均是小的，並且抗菌性能降低，或者在評估耐蝕性後的抗菌性能降低以及抗菌性能的持久性降低。
工業應用性本發明提供了具有優異抗菌性能且不降低耐蝕性的不鏽鋼，並且甚至在進行表面精整如拋光之後仍保持抗菌性能。因此，可獲得不鏽鋼工業應用中的優點。本發明的不鏽鋼在成型和拋光之後適於在潮溼環境中的衛生方面的應用，例如在廚房和浴室中的應用。
表
表2
表3
權利要求
1.一種具有抗菌性能的不鏽鋼，含有10％(重量)以上的鉻，0.001-0.30％(重量)的銀，和0.0005％(重量)以上的氧化銀，該氧化銀的含量為銀含量的1.1倍以下。
2.權利要求1的具有抗菌性能的不鏽鋼，還含有0.001-1.0％(重量)的釩。
3.權利要求1和2之一的具有抗菌性能的不鏽鋼，還含有0.015％(重量)以下的硫。
4.權利要求1-3任一項的具有抗菌性能的不鏽鋼，其中銀含量為0.001％(重量)至小於0.05％(重量)。
5.權利要求2的具有抗菌性能的不鏽鋼，其中釩含量是0.001-0.30％(重量)。
6.權利要求1-5的任一項的具有抗菌性能的不鏽鋼，其中該不鏽鋼的形式是板材、帶材、管材和線材中的任一種。
7.一種製造具有抗菌性能的不鏽鋼原料的方法，包括下列步驟在熔融不鏽鋼中控制10％(重量)以上的鉻含量、0.001-0.30％(重量)銀含量，和0.015％(重量)以下的硫含量；以及以0.8-1.6米/分鐘的鑄造速率連鑄熔融的不鏽鋼。
8.權利要求7的製造具有抗菌性能的不鏽鋼的方法，其中熔融的不鏽鋼還含有0.001-1.0％(重量)的釩。
9.權利要求7和8之一的製造具有抗菌性能的不鏽鋼的方法，還包括熱軋和冷軋步驟。
全文摘要
本發明提供了用作具有優異耐蝕性、抗菌性能和耐久性的不鏽鋼,所述的抗菌性能在進行包括如拋光的常規表面處理之後仍能保持。特別地,該不鏽鋼含有10%(重量)以上的鉻,0.001—0.30%(重量)的銀,或者還含有0.001—1.0%(重量)的釩。另外,在不鏽鋼中分散有0.0005%(重量)以上的氧化銀,該氧化銀的含量為銀含量的1.1倍以下。為了將氧化銀均勻分散於不鏽鋼中,當進行熔融鋼的連鑄時,連鑄的連鑄速率優選為0.8—1.6米/分鐘。還公開了製造該不鏽鋼的方法。
文檔編號C22C38/46GK1272889SQ9980093
公開日2000年11月8日 申請日期1999年6月3日 優先權日1998年6月5日
發明者橫田毅, 櫪原美佐子, 佐藤進, 蓮野貞夫 申請人:川崎制鐵株式會社