一種摻雜鈮元素的鋰離子電池鈦酸鋰負極材料及其製備方法

2023-09-21 04:26:40

專利名稱：一種摻雜鈮元素的鋰離子電池鈦酸鋰負極材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於鋰離子電池負極材料技術領域，具體涉及一種摻雜鈮元素的鋰離子電池鈦酸鋰負極材料及其製備方法。
背景技術：
一方面，全球大氣汙染42%源於交通車輛的汙染，另一方面，石油危機日益嚴峻。 為此，世界各國對發展電動車(EV)和混合電動車(HEV)高度重視。作為動力電源，現在還 沒有任何一種電池能與石油相提並論，動力電池已成為限制EV和HEV發展的瓶頸。鋰離子 電池以其工作電壓高、比能量和比功率高、循環壽命長和環境汙染小而成為動力電池的研 發熱點，被認為是當前最可靠的能源儲存和轉化裝置。鋰離子電池負極材料的性能和製備 工藝很大程度上決定了鋰離子電池的性能。目前鋰離子電池負極材料大多採用各種嵌鋰碳 材料，但是碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近；當電池過充電時，碳電極表面易析出金屬 鋰，會形成枝晶而引起短路，溫度過高時易引起熱失控等。同時，鋰離子在反覆地插入和脫 嵌過程中，會使碳材料結構受到破壞；另外，碳材料與電解液(如PC基材料)兼容性也存在 較大問題，導致容量衰減。因此，尋找能在比碳電位稍正的電位下嵌入鋰，廉價、安全可靠和 高比容量的新的負極材料不僅具有重要的戰略意義，還具有極大的經濟和社會效益。尖晶石Li4Ti5O12是一種「零應變」插入半導體材料，它以優良的循環性能和穩定 的結構而成為備受關注的鋰離子電池負極材料。用Li4Ti5O12設計的HEV動力鋰離子電池， 體積可小於用碳負極設計的電池，降低電池的成本。與碳材料相比，Li4Ti5O12的電化學穩定 性和安全性很好(B. Scrosati et al. J. PowerSources，2010，195 :2419_2430)。目前，提高 Li4Ti5O12性能的途徑主要有三個方面製備納米粒徑材料、製備多孔結構材料及提高其導 電性。前兩種方法具有過程複雜多變、能耗過大、成本較高等缺點，不利於實現大規模工業 化生產。因此，通過摻雜提高Li4Ti5O12導電性具有非常廣泛的應用前景。

發明內容
本發明針對現有技術存在的問題，提供一種摻雜鈮元素的鋰離子電池負極材料及 其製備方法。本發明所提供一種摻雜鈮元素的鋰離子電池負極材料的化學式為Li4Ti5_xNbx012， 其中x = 0. 05,0. 1，所述的負極材料是由鋰源、TiO2和鈮源混合製備而成，其中鋰源、1102和 鈮源的金屬原子摩爾比為(3.5-5.5) (5-x) χ。所需原料為鈮的氧化物及其氫氧化物、 鋰鹽及氫氧化鋰和TiO2,採用高溫固相燒成法在空氣氣氛中合成。製備的Li4Ti5_xNbx012(x =0. 05,0. 1)具有200-300nm的粒徑和很高的電化學性能，可以用於高性能鋰離子電池負 極材料。本發明所提供一種摻雜鈮元素的鋰離子電池負極材料的製備方法具體如下將鈮源、TiO2和鋰源混合，在球磨機中研磨6-10個小時，使之混合均勻，接著將研磨所得混合物放入馬弗爐中，在800-900°C下反應16-24小時，隨後自然冷卻到室溫，即制 得 Li4Ti5^xNbxO12 (χ = 0. 05，0. 1)。本發明中所述的鈮源為五氧化二鈮或者氫氧化鈮[Nb(OH)5]中的一種。本發明中所述的鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰中的一種。 本發明的特點是(1)簡化了 Li4Ti5_xNbx012的製備工藝過程，可控性好，重現性高，不使用螯合劑，節 約了生產成本。(2)利用該方法合成的材料顆粒均勻一致、分散性好、結晶度高，並且通過調節反 應溫度和時間，還可得到不同粒徑的材料。(3)本發明中所得到的材料具有可觀的可逆容量、優異的倍率性能和穩定的循環 壽命，使得該材料具有很高的實際使用價值，可以有效的滿足鋰離子電池各種應用的實際 要求。(4)本發明充分利用了我國豐富的鈮礦資源(儲量居世界第二)和無毒的鈦礦資 源來開發鋰離子電池，從製造材料的源頭上降低了鋰離子電池的實際成本，特別適合工業 化大規模生產。


圖1為本發明實施例1中所得Li4Ti5_xNbx012(x = 0. 05,0. 1)的循環性能曲線。圖2為本發明實施例1中所得Li4Ti5_xNbx012 (χ = 0. 05)的SEM圖。圖3為本發明實施例1中所得Li4Ti5^xNbxO12 (χ = 0. 1)的SEM圖。圖4為本發明實施例1中所得Li4Ti5_xNbx012(x = 0. 05,0. 1)的首次放電曲線。圖5為本發明實施例1中所得Li4Ti5_xNbx012 (χ = 0. 05,0. 1)的XRD圖。
具體實施例方式實施例1 將0. 2mol碳酸鋰、0. 495mol TiO2 (銳鈦礦型)、0· 0025mol五氧化二鈮 混合，然後放入球磨機球磨8h，使之混合均勻，接著將最終形成的混合物放入馬弗爐中，在 850°C下反應24h，然後自然冷卻到室溫，即得Li4Ti495Nba Ji12。X射線粉末衍射分析表明 所得的Li4Ti495Nbatl5O12為純相，沒有其他任何雜相，結晶度高。從掃描電子顯微鏡分析得 知所得產物的顆粒大小均勻一致，粒徑為200-300nm。將所得的產物作為電極材料，在充滿 氬氣的手套箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以0. IC的倍率在0-2V間進行充放電循環， Li4Ti495Nb0.05012首次放電容量分別為343mAh · g—1，第二次放電容量分別為235mAh · g—1，循 環50周後的可逆容量仍達到200mAh · g—1，Li4Ti495Nbatl5O12顯示了優異的電化學性能。實施例2 將0.2mol碳酸鋰、0.49mol TiO2(銳鈦礦型)、0· 005mol五氧化二鈮 混合，然後放入球磨機球磨8h，使之混合均勻，接著將最終形成的混合物放入馬弗爐中，在 850°C下反應24h，然後自然冷卻到室溫，即得Li4Ti49Nba從2。X射線粉末衍射分析表明所 得的Li4Ti49NbaiO12含有少量Nb2O5雜質。從掃描電子顯微鏡分析得知所得產物的顆粒大 小均勻一致，粒徑為200-300nm。將所得的產物作為電極材料，在充滿氬氣的手套箱中組裝 成實驗扣式鋰離子電池，以0. IC的倍率在0-2V間進行充放電循環，Li4Ti49NbaiO12首次放 電容量為355mAh μ—1，第二次放電容量分別為248mAh .g—1，循環50周後的可逆容量分別為99mAh · g-1。實施例3 將0. 4mol醋酸鋰、0. 495mol TiO2 (銳鈦礦型)、0. 0025mol五氧化二鈮 混合，然後放入球磨機球磨6h，使之混合均勻，接著將最終形成的混合物放入馬弗爐中，在 900°C下反應22h，然後自然冷卻到室溫，即得Li4Ti495Nba Ji12。將所得的產物作為電極材 料，在充滿氬氣的手套箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以0. IC的倍率在0-2V間進行充放 電循環，Li4Ti495Nbatl5O12首次放電容量分別為344mAh ι—1，第二次放電容量為236mAh巧―1， 循環50周後的可逆容量分別為199mAh · g—1，Li4Ti495Nbatl5O12顯示了優異的電化學性能。實施例4 將0. 4mol氫氧化鋰、0. 49mol TiO2 (銳鈦礦型)、0. 005mol五氧化二鈮 混合，然後放入球磨機球磨7h，使之混合均勻，接著將最終形成的混合物放入馬弗爐中，在 900°C下反應20h，然後自然冷卻到室溫，即得Li4Ti4.9Nbai012。將所得的產物作為電極材料， 在充滿氬氣的手套箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以0. IC的倍率在0-2V間進行充放電 循環，Li4Ti49NbaiO12首次放電容量為331mAh · g—1，第二次放電容量為242mAh · g—1，循環50 周后的可逆容量為97mAh · g—1。實施例5 將0. 55mol硝酸鋰、0. 495mol TiO2 (銳鈦礦型)、0· 0025mol五氧化二鈮 混合，然後放入球磨機球磨6h，使之混合均勻，接著將最終形成的混合物放入馬弗爐中，在 800°C下反應16h，然後自然冷卻到室溫，即得Li4Ti4.95Nba(15012。將所得的產物作為電極材 料，在充滿氬氣的手套箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以0. IC的倍率在0-2V間進行充放 電循環，Li4Ti495Nbatl5O12首次放電容量分別為341mAh .g—1，第二次放電容量為233mAh巧一1， 循環50周後的可逆容量分別為196mAh · g—1，Li4Ti495Nbatl5O12顯示了優異的電化學性能。實施例6 將0. 35mol硝酸鋰、0. 495mol TiO2 (銳鈦礦型)、0. 005mol氫氧化鈮混 合，然後放入球磨機球磨10h，使之混合均勻，接著將最終形成的混合物放入馬弗爐中，在 800°C下反應18h，然後自然冷卻到室溫，即得Li4Ti4.95Nba(15012。將所得的產物作為電極材 料，在充滿氬氣的手套箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以0. IC的倍率在0-2V間進行充放 電循環，Li4Ti495Nbatl5O12首次放電容量為306mAh .g—1，第二次放電容量分別為20ImAh巧一1， 循環50周後的可逆容量為176mAh · g—1，Li4Ti495Nbatl5O12顯示了優異的電化學性能。實施例7 將0. 39mol醋酸鋰、0. 495mol TiO2 (銳鈦礦型)、0. 005mol氫氧化鈮混 合，然後放入球磨機球磨10h，使之混合均勻，接著將最終形成的混合物放入馬弗爐中，在 850°C下反應16h，然後自然冷卻到室溫，即得Li4Ti4.95Nba(15012。將所得的產物作為電極材 料，在充滿氬氣的手套箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以0. IC的倍率在0-2V間進行充放 電循環，Li4Ti495Nbatl5O12首次放電容量為326mAh .g—1，第二次放電容量為221mAh · 循環 50周後的可逆容量分別為186mAh · Li4Ti495Nbatl5O12顯示了優異的電化學性能。
權利要求
一種摻雜鈮元素的鋰離子電池鈦酸鋰負極材料，其特徵在於所述負極材料的化學式為Li4Ti5-xNbxO12，其中x＝0.05，0.1，所述的負極材料是由鋰源、TiO2和鈮源混合製備而成，其中鋰源、TiO2和鈮源的金屬原子摩爾比為(3.5-5.5)∶(5-x)∶x。
2.—種權利要求1所述負極材料的製備方法，其特徵在於該製備方法具體如下將 鈮源、TiO2和鋰源混合，在球磨機中研磨6-10個小時，使之混合均勻，接著將研磨所得 混合物放入馬弗爐中，在800-900°C下反應16-24小時，隨後自然冷卻到室溫，即製得 Li4Ti5_xNbx012。
3.根據權利要求1所述一種摻雜鈮元素的鋰離子電池鈦酸鋰負極材料，其特徵在於 所述的鈮源為五氧化二鈮或者氫氧化鈮。
4.根據權利要求1所述一種摻雜鈮元素的鋰離子電池鈦酸鋰負極材料，其 特徵在於 所述的鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰中的一種。
全文摘要
本發明提供一種摻雜鈮元素的鋰離子電池負極材料及其製備方法，屬於鋰離子電池負極材料技術領域。該負極材料的化學式為Li4Ti5-xNbxO12，其中x＝0.05，0.1，是由鋰源、TiO2和鈮源混合製備而成，其製備方法是將鈮源、TiO2和鋰源混合，在球磨機中研磨6-10個小時，接著將研磨所得混合物放入馬弗爐中，在800-900℃下反應16-24小時，隨後自然冷卻到室溫，即製得Li4Ti5-xNbxO12。本發明具有原料來源廣泛、操作簡便、可控性好、重現性高，避免了使用有機螯合劑，所得到的材料顆粒較小、粒徑分布均勻、結晶度高，從而在降低材料製備成本的同時，提高了材料的電化學性能。
文檔編號H01M4/505GK101807688SQ20101015501
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月26日 優先權日2010年4月26日
發明者喬紅斌, 伊廷鋒, 嶽彩波, 諸榮孫 申請人:安徽工業大學