一種石煤複合鹼浸提釩方法及其系統與流程
2023-09-21 08:56:15
本發明涉及石煤提釩技術領域，具體涉及一種石煤複合鹼浸提釩方法及其系統。
背景技術：
釩是一種重要的合金元素，有著廣泛的用途。石煤是我國重要的含釩資源，儲量巨大且分布廣泛。釩在石煤中的價態分析研究結果表明，石煤中釩主要以四種形式存在：(1)v(iii)以類質同象取代al(iii)存在於雲母類礦物中，其為石煤中釩的最主要的存在形式；(2)釩以吸附態形式存在於粘土礦物和鐵氧化物膠體的表面；(3)釩以金屬有機絡合物形式存在；(4)釩以單礦物形式存在。正因為釩在石煤中的存在形式多樣化，所以給石煤提釩大大增加了困難。
傳統的鈉化焙燒和鈣化焙燒石煤提釩的工藝回收率還不夠理想，前者有嚴重的環境汙染問題，後者對石煤原礦性質的要求比較苛刻。酸浸提釩工藝雖然能提高釩的浸出率和回收率，減少環境汙染，但是酸用量較大，對設備腐蝕嚴重，酸浸液中雜質離子種類和含量高，後續處理較為複雜，產生的廢水廢渣難處理，在技術和設備發展水平上受到限制等問題。
目前鹼浸提釩工藝的興起，減輕了環保壓力，鹼浸過程中選擇性較好，石煤中fe、ca、mg等均未被浸出，浸出液中的主要雜質為si、p，除雜相對容易，鹼浸工藝對設備的防腐要求低，降低了設備建設與維護費用，因此採用鹼浸的方法是石煤提釩的重要發展方向。但目前鹼浸工藝的主要不足在於鹼耗量高、浸出液中殘餘鹼利用率低，浸出液含釩濃度低，後續處理量大，增大了生產成本，難實現推廣應用。
技術實現要素：
本發明的目的是解決原有工藝中存在的生產成本高，能耗高，環境汙染嚴重，後續處理複雜的缺點，提供一種清潔環保、既能實現較高的釩回收率，又能降低鹼耗以及生產成本的釩浸出工藝。
為了實現上述目的，本發明一方面提供了一種從石煤中提釩的方法，所述方法包括：
a、將石煤粉焙燒得到石煤焙燒渣；
b、用複合鹼浸出劑浸漬石煤焙燒渣，固液分離後得到浸出液和浸出渣；
c、將浸出渣用水洗滌，固液分離得到洗滌液和洗滌殘渣；
d、將洗滌液和部分浸出液補加複合鹼後返回步驟b用作複合鹼浸出劑；
e、向其餘浸出液中加入鈣化合物反應，固液分離後得到除雜液；
f、向除雜液中通入二氧化碳進行碳分，析出鈉的碳酸鹽，固液分離後得到鈉的碳酸鹽和富釩溶液。
優選地，本發明的方法還可以包括：在步驟a中收集產生的煙氣；將收集的煙氣淨化後在步驟f中通入除雜液中進行碳分。
優選地，本發明的方法還可以包括用富釩溶液製備釩產品，例如釩酸銨、五氧化二釩等。在一個實施方式中，可以用富釩溶液製備釩酸銨，然後將釩酸銨焙燒得到五氧化二釩。
在步驟a中，對石煤粉的粒徑不做具體限定，只要不影響焙燒效果即可。但是，優選石煤粉的粒度在60目以上，更優選在80目以上，例如100目以上。對石煤粉粒度的下限沒有限定，但是過細會增加研磨成本，因此一般在300目以下，例如在200目以下。例如，石煤粉可以如下製備：將石煤粗碎後用球磨機磨細，用100目篩進行篩分，取篩下物得到石煤粉。
在步驟a中，焙燒的目的是除去石煤中的炭以及易揮發的氧化物，破壞石煤的含釩礦物結構，使石煤中的低價釩氧化成高價釩，有助於釩的浸出。焙燒的溫度和時間沒有特殊限定，只要能夠實現上述目的即可。優選地，焙燒可以在800℃～1000℃下進行，時間可以為1～4h，優選2～3h。此外，焙燒可以在任何合適的設備中進行，例如在馬弗爐中進行。
在步驟a中，優選還包括將石煤焙燒渣粉碎的步驟。粉碎後的粒度可在60目至300目之間，優選為100～200目。例如，該粉碎步驟可以製備如下：將焙燒後的石煤經球磨機細碎後用100目篩進行篩分，取篩下物得到石煤焙燒渣粉末。將石煤焙燒渣粉碎可以進一步增強浸出效果。
在步驟a中，還可以對產生的煙氣進行收集備用。煙氣的主要成份為c、s、n氧化物，例如co2、so3、so2、no、no2等，因而可以用於步驟f的碳分。這樣，一方面產生的煙氣得到回收再利用，防止了空氣汙染，另一方面所得鈉的碳酸鹽可以返回浸出工段循環利用，降低了生產成本，同時可以降低除雜液的鹼度，大大減少後續製備釩酸銨時調ph值所需的酸量。
在步驟b中，複合鹼用於與石煤中的矽鋁酸反應，以溶出被矽鋁酸鹽包裹的釩。複合鹼由氫氧化鈉、碳酸鈉和可選的碳酸氫鈉組成。本發明中，採用較低成本的nahco3、na2co3與naoh配成的複合鹼浸出劑對焙燒渣進行浸出，可以在不影響釩浸出率的情況下節約了成本。
所述複合鹼浸出劑為複合鹼的水溶液，鹼度(以氫氧化鈉計)為60～250g/l，優選為80～150g/l。優選地，以氫氧化鈉、碳酸氫鈉和碳酸鈉分別為40～80g/l、0～60g/l和10～60g/l，優選分別為50～70g/l、0～50g/l、20～50g/l的用量配製複合鹼浸出劑。
在進行浸漬時，基於1重量份的石煤焙燒渣，複合鹼浸出劑的用量優選為1～4重量份，更優選2～3重量份。浸漬優選在攪拌下進行。浸漬溫度沒有特殊限制，只要能夠進行反應即可，但是優選為70～100℃，更優選為80～95℃。浸漬時間沒有特殊限制，只要能夠完成反應即可，但是優選為1～4h，更優選2～3h。
在步驟b中，固液分離後得到浸出液和浸出渣。
在步驟c中，用水洗滌浸出渣得到洗滌液和洗滌殘渣。洗滌用於將浸出渣中的殘鹼和殘餘可溶釩洗出。洗滌可以間歇進行或連續進行。在間歇進行的情況下，對洗滌次數沒有特殊限制，只要實現洗滌目的即可。例如可以洗滌1～3次，優選1～2次。在進行多次洗滌的情況下，優選將後次洗滌所得洗滌液循環至前次洗滌。例如在進行兩次洗滌的情況下，將第二次洗滌所得的洗滌液返回至第一次洗滌用於洗滌浸出渣。在連續進行洗滌的情況下，可以用水對浸出渣進行逆流洗滌。水的用量沒有具體限制，但是基於1重量份的浸出渣，優選水的用量為1～3重量份，更優選為1～2重量份。
洗滌殘渣主要為矽酸鹽及矽鋁酸鹽，可以用作製備水泥建材。
在步驟d中，將步驟c所得洗滌液和部分浸出液補加複合鹼調配後返回步驟b用作複合鹼浸出劑。返回步驟b的浸出液的量沒有具體限定，但是優選為浸出液總量的約1/4至3/4，更優選為約1/2。經多次浸出液回流循環後，浸出液中的釩濃度逐漸穩定。採用浸出液回流循環浸出工藝後可以大大降低鹼和水用量，而且得到的最終浸出液中釩濃度增加，有利於後續提釩工作順利進行。補加的複合鹼量沒有具體限定，但是優選為補至60～250g/l(本發明中鹼度均以氫氧化鈉計)，更優選為80～150g/l。
在步驟e中，向其餘浸出液中加入鈣化合物反應，固液分離後得到除雜液。在鹼浸過程中，石煤焙燒渣中的fe、ca、mg等金屬離子在強鹼條件下均未被浸出，浸出液中的主要雜質為si、p，以sio32-、po43-形式存在。浸出液為強鹼性，其ph>14。可以直接向浸出液加入鈣化合物進行反應以除去浸出液中的si和p。所述鈣化合物例如可以選自ca(oh)2、cacl2和cao，優選為cao。對於反應溫度和時間沒有具體限定，只要能夠使得浸出液中的si和p和鈣化合物反應即可。優選反應溫度在60～100℃之間，更優選在70～95℃之間，例如為約90℃。反應時間可以為約10分鐘以上，約30分鐘以上，例如約1h。反應後經固液分離得到除雜液。固體為鈣矽渣，可以用於製備水泥建材。
在步驟f中，向除雜液中通入二氧化碳進行碳分，析出鈉的碳酸鹽，固液分離後得到鈉的碳酸鹽和富釩溶液。所述二氧化碳可以部分或全部用在步驟a中收集淨化後的煙氣代替，這樣可以使得步驟a產生的煙氣得到回收再利用，防止空氣汙染，而且，煙氣中的s、n氧化物可以中和除雜液的鹼度，從而可以大大減少後續製備釩酸銨時調ph值所需的酸量。所述煙氣淨化指的是除去煙氣中的大顆粒礦塵以及有害成分，如砷、硒化合物等。得到的鈉的碳酸鹽主要為碳酸氫鈉，夾雜一小部分的碳酸鈉。鈉的碳酸鹽可以用於配製複合鹼浸出劑，返回浸出工段循環利用，降低了生產成本。因此，步驟f可以進一步包括將所得到的鈉的碳酸鹽用於配製複合鹼浸出劑的步驟。
所得富釩溶液可以進一步用於製備釩產品，例如釩酸銨、五氧化二釩等。例如，首先將富釩溶液調節ph至2～3，再經d201樹脂進行離子交換以除去富釩溶液中的雜質陽離子，如k+等，增加釩產品的純度。經d201樹脂進行離子交換可以消除由於偏釩酸鉀的溶解度較偏釩酸銨小導致在不除去的情況下，得到的偏釩酸銨中會混合有大量的偏釩酸鉀，影響產品純度的問題。負載樹脂經洗脫液洗脫後得到高濃度的釩溶液，將高濃度釩液調節ph至2～3後向其中加入酸性銨鹽沉澱釩得到釩酸銨固體。所述的酸性銨鹽可以為氯化銨，硫酸銨，硝酸銨等。所述的洗脫液可以為氫氧化鈉或氯化鈉溶液中的一種或兩種，其中氫氧化鈉和氯化鈉的質量分數均可以為1％～14％，優選為3％～10％。將釩酸銨在500～600℃焙燒2～3h後得到雜質成分及含量符合gb3283—87質量標準的五氧化二釩產品。
本發明另一方面提供了從石煤中提釩的系統，所述系統包括：
第一焙燒裝置，其用於將石煤粉焙燒得到石煤焙燒渣；
複合鹼浸出劑存貯裝置，其用於存貯複合鹼浸出劑；
浸出裝置，其接受來自第一焙燒裝置的石煤焙燒渣和來自複合鹼浸出劑存貯裝置的複合鹼浸出劑，用於用複合鹼浸出劑浸漬石煤焙燒渣；
第一固液分離裝置，其接受來自浸出裝置的複合鹼浸出劑和石煤焙燒渣的混合物，固液分離後得到浸出液和浸出渣；
洗滌裝置，其接受來自連接第一固液分離裝置的浸出渣，用於將浸出渣用水洗滌；
第二固液分離裝置，其接受來自洗滌裝置的浸出渣和水的混合物，固液分離後得到洗滌液和洗滌殘渣；
液體輸運裝置，其接受來自第二固液分離裝置的洗滌液和來自第一固液分離裝置的部分浸出液，並將它們運送至複合鹼浸出劑存貯裝置；
第一反應裝置，其接受來自第一固液分離裝置的浸出液，在第一反應裝置中，浸出液與加入的鈣化合物反應；
第三固液分離裝置，其接受來自第一反應裝置的反應混合物，固液分離後得到除雜液和鈣矽渣；
二氧化碳存貯裝置，其用於存貯二氧化碳；
碳分反應裝置，其接受來自第三固液分離裝置的除雜液和來自二氧化碳存貯裝置的二氧化碳，用於進行碳分反應；
第四固液分離裝置，其接受來自碳分反應裝置的反應混合物，固液分離後得到鈉的碳酸鹽和富釩溶液；
固體運送裝置，其接受來自第四固液分離裝置的鈉的碳酸鹽，並將其運送至複合鹼浸出劑存貯裝置。
本發明的從石煤中提釩的系統還可以包括煙氣收集裝置，其接受並收集焙燒裝置在焙燒過程中產生的煙氣。
本發明的從石煤中提釩的系統還可以包括煙氣淨化裝置，其接受來自煙氣收集裝置的煙氣，並將其淨化。
本發明的煙氣收集裝置和煙氣淨化裝置也可以整合在一起實現煙氣收集和淨化功能，例如煙氣淨化器。
本發明的從石煤中提釩的系統還可以包括氣體輸運裝置，其接受來自煙氣淨化裝置的淨化後的煙氣，並將其運送到碳分反應裝置用於通入除雜液中進行碳分。
本發明的從石煤中提釩的系統還可以包括：
ph調節裝置，其接受來自第四固液分離裝置的富釩溶液，在ph調節裝置中將富釩溶液的ph調節至2～3；
離子交換富集提釩裝置，其接受來自ph調節裝置的ph調節後的富釩溶液，並進行離子交換以除去富釩溶液中的雜質陽離子，然後洗脫液洗脫後得到釩溶液；
沉澱裝置，其接受來自離子交換富集提釩裝置的釩溶液，在沉澱裝置中，將釩溶液ph調節至2～3，然後加入酸性銨鹽沉澱釩；
第五固液分離裝置，其接受來自沉澱裝置的沉澱反應混合物，固液分離得到釩酸銨固體。
本發明的從石煤中提釩的系統還可以包括：第二焙燒裝置，其接受來自第五固液分離裝置的釩酸銨固體並將其焙燒為五氧化二釩。
本發明的從石煤中提釩的系統還可以包括破碎裝置，用於將石煤粉碎至適合的粒度，例如破碎機、球磨機等。
本發明的上述裝置沒有特殊限定，只要能夠實現所述的功能即可，可以採用本領域中的常規用於實現所述功能的裝置。例如，焙燒裝置可以是燒成窯、焙燒爐、煅燒爐、熔化爐等。存貯裝置可以是儲槽、儲罐等。浸出裝置、洗滌裝置、第一反應裝置、碳分反應裝置、ph調節裝置和沉澱裝置可以是槽式反應裝置(例如攪拌槽)、反應釜等。固液分離裝置可以是壓濾機(例如板框壓濾機)、離心機、抽濾器等。離子交換富集提釩裝置可以是陰離子交換器等，例如陰離子交換樹脂柱。
此外，根據需要，在本領域技術人員的視界內，可以在上述裝置上設置入口和/或出口，以實現所需的連接、加料或出料。此外，根據需要，在本領域技術人員的視界內，還可以增加輔助裝置，例如攪拌裝置、乾燥裝置、管道、泵(例如計量泵、循環泵、輸送泵等)、閥門、換熱器(例如板式換熱器)、冷凝裝置、加熱裝置、輸送機、給料機等。
本發明的從石煤中提釩的系統中，對於工藝採用的原料和條件的描述與前述內容相同，在此不再贅述。
有益效果
1、本發明使用鹼性物質作為浸出劑提釩對離子選擇性較好，石煤焙燒渣中fe、ca、mg等金屬離子均未被浸出，浸出液中的主要雜質為si、p，除雜相對容易，對設備要求低，浸出率高。
2、本發明考慮到氫氧化鈉用量大，生產成本高，故採用較低成本的nahco3、na2co3與naoh配成的複合鹼作為浸出劑對焙燒渣進行浸出，在不影響釩浸出率的情況下節約了成本。
3、本發明採用部分浸出液回流循環浸出工藝後，鹼和水用量大大降低，而且得到的浸出液中釩濃度增加，有利於後續提釩工作順利進行。
4、本發明中浸出液採用鈣化合物在ph>14的鹼性條件下除雜，較之以往的先調ph至弱鹼性再除雜，無需酸耗，且除雜徹底。
5、本發明採用石煤焙燒後產生的煙氣進行碳分回收碳酸氫鈉，一方面產生的煙氣得到回收再利用防止空氣汙染，另一方面碳酸氫鈉再返回浸出工段循環利用，降低了生產成本，同時除雜液的鹼度也降低了，調ph值所需酸量大大減少。
6、本發明操作工藝簡單，易於工業化推廣，在目前技術條件下具有一定的經濟效益且生產過程中未產生汙染性物質，具有環境友好的優點。
具體實施方式
下面將結合實施例對本發明作進一步詳述。
實施例1：
原料：含釩石煤取自安徽地區，釩品位為0.71％。
石煤用破碎機粗碎後再通過球磨機磨細至150μm以下，在焙燒爐中將石煤經850℃焙燒3.0h後得到焙燒渣，用煙氣淨化器收集煙氣淨化備用。
將石煤焙燒渣用球磨機磨細，用100目篩進行篩分，取篩下物加入浸出槽中，按液固比(重量比)為2:1的比例從複合鹼浸出劑儲罐加入複合鹼浸出劑，其中複合鹼浸出劑中氫氧化鈉與碳酸鈉濃度分別為70g/l和40g/l，鹼度為142g/l。在95℃恆溫水浴下攪拌反應2h。
將從浸出槽排出的混合物導入板框壓濾機中，固液分離後得到浸出液和浸出渣，控制渣中含水量為35％左右。
將浸出渣在洗滌槽中進行兩次清水洗滌，洗水逆流回用，經板框壓濾機固液分離得到洗滌液和洗滌殘渣，控制渣中含水量為35％左右。洗滌殘渣堆存。
將洗滌液和1/2體積浸出液返回複合鹼浸出劑儲罐補鹼後配製為複合鹼浸出劑，補鹼後鹼度為148g/l。
用高錳酸鉀—硫酸亞鐵銨法測定浸出渣中的釩含量，推算出釩的回收率，一次循環後釩回收率為89.06％，經多次循環後釩回收率穩定在84.00％左右。
將其餘浸出液導入反應釜中，向浸出液中加入氧化鈣在90℃下反應1h，反應混合物導入板框壓濾機固液分離後得到除雜液和鈣矽渣。鈣矽渣堆存。
將除雜液導入反應釜中，通入收集淨化後的煙氣進行碳分，析出碳酸氫鈉和碳酸鈉的混合鹽。將碳分後的混合物導入板框壓濾機中，固液分離後得到碳酸氫鈉(其中夾雜有碳酸鈉)和富釩溶液。將固體混合物運送至複合鹼浸出劑儲罐用於配製複合鹼浸出劑。將富釩液再加硫酸調ph至2.0，過d201離子交換樹脂柱富集釩。負載樹脂用質量分數為4％的naoh溶液洗脫後得到高濃度的釩溶液。
將高濃度的釩溶液用硫酸調節ph至2.0後向其中加入硫酸銨沉釩後得到磚紅色釩餅，將沉釩後的混合物導入板框壓濾機中，固液分離後得到偏釩酸銨和沉釩後液。將偏釩酸銨在550℃焙燒爐中焙燒2h後得到雜質成分及含量符合gb3283—87質量標準的五氧化二釩產品。
實施例2：
原料：含釩石煤取自安徽地區，釩品位為0.71％。
石煤用破碎機粗碎後再通過球磨機磨細至150μm以下，在焙燒爐中將石煤經850℃焙燒2.5h後得到焙燒渣，用煙氣淨化器收集煙氣淨化備用。
將石煤焙燒渣用球磨機磨細，用100目篩進行篩分，取篩下物加入浸出槽中，按液固比(重量比)為2:1的比例從複合鹼浸出劑儲罐加入複合鹼浸出劑，其中複合鹼浸出劑中氫氧化鈉和碳酸氫鈉濃度分別為65g/l和38g/l，鹼度為132g/l。在90℃恆溫水浴下攪拌反應2.0h。
將從浸出槽排出的混合物導入板框壓濾機中，固液分離後得到浸出液和浸出渣。
將浸出渣在洗滌槽中進行兩次清水洗滌，洗水逆流回用，固液分離得到洗滌液和洗滌殘渣。洗滌殘渣堆存。
將洗滌液和1/2體積浸出液返回複合鹼浸出劑儲罐補鹼後配製為複合鹼浸出劑，補鹼後鹼度為136g/l。
用高錳酸鉀—硫酸亞鐵銨法測定浸出渣中的釩含量，推算出釩的回收率，一次循環後釩回收率為87.83％，經多次循環後釩回收率穩定在83.16％左右。
將其餘浸出液導入反應釜中，向浸出液中加入氯化鈣在90℃下反應1.5h，反應混合物導入板框壓濾機固液分離後得到除雜液和鈣矽渣。鈣矽渣堆存。
將除雜液導入反應釜中，通入收集淨化後的煙氣進行碳分，析出碳酸氫鈉和碳酸鈉的混合鹽。將碳分後的混合物導入板框壓濾機中，固液分離後得到碳酸氫鈉(其中夾雜有碳酸鈉)和富釩溶液。將固體混合物運送至複合鹼浸出劑儲罐用於配製複合鹼浸出劑。將富釩液再加硫酸調ph至2.1，過d201離子交換樹脂柱富集釩。負載樹脂用質量分數為3％naoh+5％nacl溶液洗脫後得到高濃度的釩溶液。
將高濃度的釩溶液用硫酸調節ph至2.0後向其中加入硫酸銨沉釩後得到磚紅色釩餅，將沉釩後的混合物導入板框壓濾機中，固液分離後得到偏釩酸銨和沉釩後液。將偏釩酸銨在550℃焙燒爐中焙燒2h後得到雜質成分及含量符合gb3283—87質量標準的五氧化二釩產品。