NaYF₄上轉換螢光納米材料的製備方法

2023-09-21 12:51:30

專利名稱：NaYF4上轉換螢光納米材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及NaYF4上轉換發光納米材料的製備方法，特別是一種對其粒度和形貌可控 的NaYF4上轉換螢光納米材料的製備方法。
背景技術：
上轉換發光材料是一種在近紅外光激發下可以發射可見光的材料。上轉換材料由於其 特殊的性質，可用於三位立體顯示、紅外探測、固體雷射器、防偽、高靈敏度的生物分子 螢光標記材料等諸多方面。近年來，採用上轉換螢光材料作為生物分子螢光標記材料由於 其高的檢測靈敏度而受到人們廣泛關注。作為生物分子螢光標記材料，需要材料本身尺寸 和形貌可控，尺寸分布均勻，水溶性好，且能與生物分子相連接。以NaYF4作為基質的上 轉換螢光材料是迄今為止發現的效率最高的上轉換螢光材料。目前用於製備NaYF4粒子的 方法都無法做到兼顧形貌尺寸控制和水溶性，需要進一步的有機功能化後才可以實現水溶 性或與生物分子相連接，操作麻煩，不易控制。

發明內容
本發明的目的是是為克服目前製備NaYF4上轉換螢光納米材料方法存在的上述缺點， 提出一種原位直接合成的NaYF4上轉換螢光納米材料的製備方法，該方法可在較低溫度下 製得上轉換材料，粒度和形貌可控，而且水溶性好。可以滿足功能化器件和生物分子螢光 標記材料的需要。
本發明NaYF4上轉換螢光納米材料的製備方法，包括以下步驟
a. 將硝酸釔、硝酸鐿、硝酸鉺或氯化釔、氯化鐿、氯化鉺、氯化銩按稀土離子摩爾比 為釔離子:鐿離子:鉺離子=(70~95) : (1 25) : (0.5-10)的配比量溶於去離子水，配 製成濃度為0.01~0.3mol/l的混合溶液；
b. 向步驟a製得的混合溶液中加入具有能與稀土離子配位基團的水溶性聚合物，攪拌使其完全與稀土離子反應形成絡合物，所述聚合物佔該溶液的質量百分比濃度為 0.5~10%;
c. 用稀硝酸或稀鹽酸調節步驟b所得混合溶液的pH值為2~6，並持續攪拌；
d. 再向步驟c混合溶液中加入氟化鈉或氟化銨或氫氟酸，使氟離子與稀土離子的摩爾 比為4~12,持續攪拌至獲得近透明膠體狀溶液；
e. 將步驟d獲得的近透明膠體狀溶液置於高壓密閉釜中，在140 20(TC烘箱中加熱 2h 72h;
f. 冷卻到室溫後，離心分離、水洗，30 8(TC乾燥後即得NaYF4上轉換螢光納米晶體。 步驟b中所述的聚合物為聚丙烯酸鈉或馬來酸丙烯酸共聚物鈉鹽或聚乙烯亞胺。 當使用聚丙烯酸鈉或馬來酸丙烯酸共聚物鈉鹽作為絡合劑時，氟化鈉或氟化銨或氫氟
酸均可作為氟離子源使用，鈉離子源主要由聚合物中所含鈉離子提供-，當聚乙烯亞胺作為 絡合劑時，若使用氟化銨或氫氟酸作為氟離子源，則需在稀土鹽溶液中添加氯化鈉作為鈉 離子源，也可使用氟化鈉作為反應原料，同時提供氟離子和鈉離子；鈉離子對於整個反應 體系始終是過量的。
本發明與現有的合成方法相比，所製備的顆粒表面具有大量的羧基或氨基，容易分散 於水相中，且可以直接與生物分子相連接，避免了先前技術所製備的粒子水溶性不好且需 要二次有機功能化的問題。晶體的形貌和尺寸的控制是通過調控聚合物分子量、聚合物濃 度、氟離子和稀土離子比、鹽溶液濃度、pH值、水熱處理溫度和時間共同作用實現的。 一般規律是在較稀的鹽溶液和聚合物濃度下，低分子量的聚合物所得到的晶體尺寸較小； 氟離子和稀土離子比在化學計量比時，可以得到小尺寸球形納米晶；氟離子和稀土離子比 高於化學計量比時，低的鹽溶液濃度利於得到微米六角片狀晶體，延長水熱處理時間則得 到多面體結構；較低的pH值或較高的鹽溶液濃度利於得到微米六角棒狀晶體；使用氟化 鈉作為氟離子源利於得到球形粒子；高的水熱處理溫度和長的水熱時間利於得到微米尺寸 晶體。本發明方法步驟簡單，對設備要求低，容易進行大批量製備。


圖1是實施例1製備的NaYF4納米晶的場發射掃描顯微鏡形貌照片； 圖2是實施例2製備的NaYF4納米晶的場發射掃描顯微鏡形貌照片； 圖3是實施例3製備的NaYF4納米晶的場發射掃描顯微鏡形貌照片； 圖4是實施例4製備的NaYF4納米晶的場發射掃描顯微鏡形貌照片； 圖5是實施例5製備的NaYF4納米晶的場發射掃描顯微鏡形貌照片； 圖6是實施例6製備的NaYF4納米晶的場發射掃描顯微鏡形貌照片； 圖7是實施例7製備的NaYF4納米晶的場發射掃描顯微鏡形貌照片；
具體實施例方式
通過以下實施例對本發明實質技術內容作進一步詳細闡述。 實施例1
稱取0.8041克Y(N03)3'6H20， 0.3504克Yb(N03)3'6H20禾B 0.0692克Er(N03V6H20 (Y/Yb/Er摩爾比70:25:5)溶於10 ml去離子水中,混合溶液濃度為0.3mol/l，然後加入1.2 克聚丙烯酸鈉(分子量為5100)，使其在混合溶液中百分比濃度為10%，攪拌使其充分溶解。 用稀硝酸將pH值調為4，並持續攪拌lh，使生成穩定的白色絡合物。然後加入0.4445 克的氟化銨(氟離子和稀土離子比為結構式化學計量比)，攪拌待溶液形成近透明膠體狀。 然後轉移到20ml帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，將釜在18(TC烘箱中放置4h。自然冷 卻後離心，洗滌，30'C真空乾燥即得尺寸約為10nm的球形納米晶顆粒狀Yb3、 E一+摻雜 NaYF4上轉換螢光納米材料。參見圖1所示場發射掃描顯微鏡形貌照片。
實施例2
稱取1.0913克Y(N03)3.6H20， 0.0140克Yb(N03)3'6H20和0.0552克Er(N03)3'6H20 (Y/Yb/Er摩爾比95:1:4)溶於10 ml去離子水中，混合溶液濃度為0.3mol/l，然後加入5 ml 濃度為5%的馬來酸丙烯酸共聚物鈉鹽(分子量為50000，百分比濃度為1.5%)，用0.5mol/l 稀硝酸將pH值調為3.5，攪拌使其充分反應，持續攪拌lh。然後加入25 ml濃度為0.96mol/l 的氟化鈉溶液，攪拌4h後，轉移到60ml高壓釜中，在14(TC烘箱中放置48h。自然冷卻 後離心，洗滌，8(TC真空乾燥即得平均尺寸為400nm的球形粒子狀Yb"， E一+摻雜NaYF4上轉換螢光納米材料。參見圖2所示場發射掃描顯微鏡形貌照片。 實施例3
稱取0.2427克YC13'6H20， 0.0388克YbCl3.6H20禾n 0.0383克TmCl3'6H20(Y/Yb/Tm 摩爾比80:10:10)溶於10ml去離子水中，混合溶液濃度為0.1mol/l，然後加入10ml濃度 為3%的馬來酸丙烯酸共聚物鈉鹽(分子量為50000，百分比濃度為1.5%),攪拌使其充分 反應。用稀鹽酸將pH值調為6，持續攪拌lh。然後加入20 ml濃度為0.6mol/l的氟化銨 溶液，攪拌至近透明後，轉移到60ml高壓釜中，在18(TC烘箱中放置24h。自然冷卻後 離心、洗滌、6(TC乾燥即得尺寸為lpm的六角片狀晶體Yb3、 TmS+摻雜NaYF4上轉換 螢光納米材料。參見圖3所示場發射掃描顯微鏡形貌照片。
實施例4
稱取0.5973克Y(N03)3'6H20， 0.1869克Yb(N03)3'6H20禾口 0.0185克Tm(N03)3'6H20 (Y/Yb/Tm摩爾比78:20:2)溶於10 ml去離子水中，混合溶液濃度為0.2mol/l，然後加入 1克聚丙烯酸鈉(分子量為5100，百分比濃度為8.5%)，攪拌使其充分反應。用稀硝酸將pH 值調為2，持續攪拌lh。然後加入1.2ml濃氫氟酸溶液(40%)，攪拌至近透明後，轉移到 20ml高壓釜中，在180'C烘箱中放置10h。自然冷卻後離心，洗滌，在6(TC乾燥即得直 徑為700nm、長為1.5pm的六角棒狀晶體Yb3、 Tn^+摻雜NaYF4上轉換螢光納米材料。 參見圖4所示場發射掃描顯微鏡形貌照片。
實施例5
稱取0.0513克YC13'6H20， 0.0117克YbCl3.6H20和0.0038克ErCl3'6H20 (Y/Yb/Er 摩爾比84.5:15:0.5)溶於10 ml去離子水中，混合溶液濃度為0.02mol/l，然後加入0.0117 克氯化鈉，攪拌使其完全溶解。加入lml濃度為5%的聚乙烯亞胺(分子量為25000，在 溶液中所佔百分比濃度為0.5%)水溶液，充分攪拌使其完全絡合，用稀鹽酸調pH值調為 6。然後加入0.0888克氟化銨，攪拌2h使其充分反應後，轉移到20 ml高壓釜中，在200°C 烘箱中放置24h。自然冷卻到室溫後，離心，洗滌，在5(TC乾燥後即得直徑為400nm、長 為1.5pm的六角棒狀晶體Yb3、 E嚴摻雜NaYF4上轉換螢光納米材料。參見圖5所示場發射掃描顯微鏡形貌照片。 實施例6
稱取0.0243克YC13.6H20， 0.0019克YbCl3'6H20禾口 0.0019克ErCl3'6H20 (Y/Yb/Er 摩爾比80:5:5)溶於10ml去離子水中，混合溶液濃度為0.01mol/l。加入2ml濃度為10% 的聚乙烯亞胺(分子量為25000，在溶液中所佔百分比濃度為1.7%)水溶液，充分攪拌使 其完全絡合，用稀鹽酸調pH值調為6。然後加入0.0336克氟化鈉，攪拌2h使其充分反應 後，轉移到20ml高壓釜中，在18(TC烘箱中放置2h。自然冷卻到室溫後，離心水洗，在 5(TC乾燥後即得直徑約為120nm的球形顆粒狀Yb3+， Er^+摻雜NaYF4上轉換螢光納米材 料。參見圖6所示場發射掃描顯微鏡形貌照片。
實施例7
稱取0.2359克Y(N03)3'6H20， 0.0327克Yb(N03)3'6H20禾卩0.0065克Er(N03)3'6H20 (Y/Yb/Er摩爾比88:10:2)溶於10 ml去離子水中，混合溶液濃度為0.075mol/l，加入0.06 克聚丙烯酸鈉(分子量為5100，百分比濃度為0.5%)，攪拌使其充分絡合。用稀硝酸將pH 值調為6，然後加入0.333克氟化銨，攪拌至近透明，充分反應後，轉移到20ml高壓釜 中，在180'C烘箱中放置72h。自然冷卻到室溫後，離心洗滌，在5(TC乾燥後即得尺寸約 為3pm的二十面體狀Yb3+， E一+摻雜NaYF4上轉換螢光納米材料。參見圖6所示場發射 掃描顯微鏡形貌照片。
顯而易見，按本發明所述方法，也可製備其它稀土摻雜的發光納米晶。
權利要求
1.一種NaYF4上轉換螢光納米材料的製備方法，其特徵在於包括以下步驟a.將硝酸釔、硝酸鐿、硝酸鉺或氯化釔、氯化鐿、氯化鉺、氯化銩按稀土離子摩爾比為釔離子∶鐿離子∶鉺離子＝(70～95)∶(1～25)∶(0.5～10)的配比量溶於去離子水，配製成濃度為0.01～0.3mol/l的混合溶液；b.向步驟a製得的混合溶液中加入具有能與稀土離子配位基團的水溶性聚合物，攪拌使其完全與稀土離子反應形成絡合物，所述聚合物佔該溶液的質量百分比濃度為0.5-10％；c.用稀硝酸或稀鹽酸調節步驟b所得混合溶液的pH值為2～6，並持續攪拌；d.再向步驟c混合溶液中加入氟化鈉或氟化銨或氫氟酸，使氟離子與稀土離子的摩爾比為4～12，持續攪拌至獲得近透明膠體狀溶液；e.將步驟d獲得的近透明膠體狀溶液置於高壓密閉釜中，在140～200℃烘箱中加熱2h～72h；f.冷卻到室溫後，離心分離、水洗，30～80℃乾燥後即得NaYF4上轉換螢光納米晶體。
2. 根據權利要求1所述的NaYF4上轉換螢光納米材料的製備方法，其特徵在於，步 驟b中所述的聚合物為聚丙烯酸鈉或馬來酸丙烯酸共聚物鈉鹽或聚乙烯亞胺。
全文摘要
本發明涉及一種NaYF4上轉換螢光納米材料的製備方法，包括以下步驟將硝酸釔、硝酸鐿、硝酸鉺或氯化釔、氯化鐿、氯化鉺、氯化銩按稀土離子摩爾比為釔離子∶鐿離子∶鉺離子＝(70～95)∶(1～25)∶(0.5～10)的配比量溶於去離子水，配製成混合溶液；向混合溶液中加入具有能與稀土離子配位基團的水溶性聚合物，攪拌反應形成絡合物；調節混合溶液的pH值為2～6；再加入氟化鈉、氟化銨或氫氟酸，攪拌至獲得近透明膠體狀溶液；置於高壓密閉釜中，在140～200℃加熱，冷卻到室溫後，離心分離、水洗，乾燥後即得NaYF4上轉換螢光納米晶體。該方法可在較低溫度下製得上轉換材料，粒度和形貌可控，而且水溶性好。
文檔編號C30B29/10GK101525540SQ20091006678
公開日2009年9月9日 申請日期2009年4月8日 優先權日2009年4月8日
發明者沂 於, 劉曉敏, 孔祥貴, 孫雅娟, 張友林, 曾慶輝 申請人:中國科學院長春光學精密機械與物理研究所