自由流動的聚合物組合物的製作方法

2023-09-09 21:17:30 1

專利名稱：自由流動的聚合物組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及自由流動的聚合物組合物及其製備方法。更具體地，本發明涉及包括聚合物和防粘連劑(anti-blocking agent)的自由流動聚合物組合物及製備這樣組合物的方法。
例如，在溶液或淤漿工藝中，經常通過單體混合物的聚合製備許多聚合物。然後，可以按適於隨後的處理和部件製造的方式，回收聚合產物。這種回收操作產生形式為粒子、薄片或粉末的材料。令人遺憾地，許多這樣的材料傾向於粘合在一起，即粘連、附聚或結塊、和/或粘合到加工設備上。如溫度、貯存時間、和/或壓縮的因素經常推動、有助於、或加劇上述的粘著性。因此，聚合物材料經常是基本上不能自由流動的。
如果聚合物粒子材料是不能自由流動的，則它們具有一些問題。一個問題是由於降低的流動性阻礙該粒子的均勻分布，故難以包裝、運輸粒子和引入隨後的粒子。另一個問題源於粒子粘合到製造和加工設備，例如篩網、乾燥器、儀表、擠出設備和其它製造機械上的傾向。因此，由於必須定期清潔設備以除去附聚的粒子，故生產經常受阻。
其中已經降低聚合物結塊傾向的一種方式是通過共混細分的二氧化矽或鍛燒的二氧化矽和聚合物粒子。令人遺憾地，即使可以降低聚合物粒子的結塊傾向，二氧化矽是低堆密度固體，由於二氧化矽粉塵，傾向於使工作環境不舒適。
為降低和細分的二氧化矽或鍛燒的二氧化矽有關的粉塵，美國專利No.5,366,645建議以液體油吸收多孔，無定形二氧化矽和以聚合物利用多孔，無定形二氧化矽。令人遺憾地，這樣組合物要求的多孔，無定形二氧化矽相對昂貴並難以使用它工作。
基於上述理由，需要發現新聚合物粒子組合物，該組合物基本是自由流動的和相對無粉塵的。進一步需要這樣的組合物採用容易得到的組分，不難使用這些組分工作。還需要發現容易地製備這樣組合物的方法。
有利地，已經發現一種新聚合物粒子組合物，該組合物基本是自由流動的和相對無粉塵的。該組合物包括(a)具有如下性能的聚合物粒子(1)小於約75℃的由熱機械分析測量的一毫米穿透溫度或(2)大於約15磅每平方英尺(73千克每平方米)的自由屈服強度或(3)兩者；(b)有效量的防粘連劑；和(c)有效量的粘合劑，粘合劑能將防粘連劑粘合到聚合物粒子上。
有利地，也已經發現容易地製備上述本發明組合物的方法。該方法包括採用有效量的(a)能將防粘連劑粘合到聚合物粒子上的粘合劑；和(b)防粘連劑，接觸具有如下性能的聚合物粒子(1)小於約75℃的由熱機械分析測量的一毫米穿透溫度或(2)大於約15磅每平方英尺(73千克每平方米)的自由屈服強度。
也已經發現另一種組合物，它不需要粘合劑。該組合物包括(a)具有如下性能的聚合物粒子(1)小於約75℃的由熱機械分析測量的一毫米穿透溫度或(2)大於約15磅每平方英尺(73千克每平方米)的自由屈服強度或(3)兩者；和(b)有效量的機械粘合到聚合物粒子上的防粘連劑。
有利地，也已經發現容易地製備上述組合物的方法。該方法包括將有效量的防粘連劑機械粘合到具有如下性能的聚合物粒子上(1)小於約75℃的由熱機械分析測量的一毫米穿透溫度或(2)大於約15磅每平方英尺(73千克每平方米)的自由屈服強度或(3)兩者。


圖1是在1000X下，含有熱粘合到其上1500ppm滑石粉的ESI(實施例4的樣品18)的橫截面圖。
圖2是含有熱粘合到其上1500ppm滑石粉的ESI(實施例4的樣品18)增加的放大倍數(2500X)的橫截面圖。
圖3是使用矽氧烷粘合劑以滑石粉塗敷的，含有9000ppm滑石粉和2000ppm矽氧烷的ESI粒料(實施例1的樣品1(表1))在20X放大倍數下的視圖。
圖4是在20X下，含有熱粘合到其上1500ppm滑石粉的ESI(實施例4的樣品18)的全貌圖。
I.定義在此提到的屬於某一族的元素或金屬指的是由CRC Press，Inc.，1989年出版的元素周期表中的那些。同樣提到的任何族應當是使用用於命名族的IUPAC系統在此元素周期表中反映的族。
在此使用的「聚合物粒子」指的是要締合在一起的聚合物分子組。典型的聚合物粒子一般是基本為盤形、球形、圓筒形、或棒形的粉末、薄片、粒料或珠狀料。當形式為粒料或珠狀料時，粒料或珠狀料的尺寸一般不會太小而變成粉末，也不會太大而使粒料或珠狀料不能在常規的空氣輸送設備和擠出設備中處理。儘管依據聚合物的不同橫截面面積可以變化，但優選地，在本發明中採用的聚合物粒子橫截面面積為3×10-3(1.93×10-2平方釐米)-0.2平方英寸(1.29平方釐米)，即如果橫截面例如是圓形，直徑為1/16英寸(0.15875cm)-1/2英寸(1.27cm)。優選的粒子包括具有如下條件的那些橫截面面積為0.01平方英寸(6.45×10-2平方釐米)-0.05平方英寸(0.322平方釐米)，即如果橫截面例如是圓形，直徑為0.125英寸(0.3175cm)-0.375英寸(0.9525cm)。最優選的是直徑為0.25cm-0.3cm的粒子。
在此使用的「組合物」包括含有該組成的材料的混合物，以及，通過含有該組成的材料的反應或分解而形成的產物。
在此使用的「共聚體」表示這樣的聚合物，其中聚合至少兩種不同單體以製備共聚體。
在此使用的「衍生自」表示從規定材料製備或混合，但不必要由這些材料的簡單混合物組成。「衍生自」規定材料的組合物可以是初始材料的簡單混合物，也可以包括這些材料的反應產物，或甚至可以整個由這些材料的反應或分解產物組成。在此使用的，來自聚合一種或多種α-烯烴單體和一種或多種亞乙烯基芳族單體和非必要的一種或多種其它可聚合烯屬不飽和單體的基本無規共聚體中的「基本無規」，優選表示該共聚體的單體分布可由Bernoulli統計模型描述或由第一或第二級Markovian統計模型描述，如由J.C.Randall在聚合物序列測定，碳-13NMR方法中描述的那樣，Academic Press紐約，1977，71-78頁。優選，在3個單元以上的亞乙烯基芳族單體的嵌段中，來自聚合一種或多種α-烯烴單體和一種或多種亞乙烯基芳族單體和非必要的一種或多種其它可聚合烯屬不飽和單體的基本無規共聚體不包含大於總量15％的亞乙烯基芳族單體。更優選，共聚體的特徵不在於較高程度的全同規整度或間同規整度。這表示，在基本無規共聚體的碳-13NMR譜中，相應於表示內消旋二元組序列或外消旋二元組序列的主鏈亞甲基和次甲基碳的峰面積應當不超過主鏈亞甲基和次甲基碳總峰面積的75％。
在此使用的「物理塗料」表示這樣的塗料，試劑與聚合物粒子的顯著部分，例如大於50％的聚合物粒子表面，優選大於75％的聚合物粒子表面接觸，並且試劑優選不與聚合物化學反應，即基本上不發生共價表面交聯反應。
在此使用的「機械粘合」表示通過粘合劑方式的物理結合，如嵌入另一種粒子表面的粒子。在本發明中，防粘連劑嵌入聚合物粒子中並因此粘合。
在此引用的任何數字值包括所有從低值到高值，增量為一個單位的所有值，條件是在任何低值和任何高值之間有至少2個單位的間隔。作為實施例，如果說明組分量或工藝變量值，例如溫度、壓力和時間是例如1-90，優選20-80，更優選30-70，意指的是在此說明書明確列舉如15-85，22-68，43-51和30-32的數值。對於小於一的數值，認為合適的一個單位是0.0001，0.001，0.01或0.1。認為僅有列舉的特殊意指數字值和在最低值和最高值之間數字值的所有可能結合，在此申請中以相似的方式明確陳述。II.聚合物材料本發明中可用的聚合物材料是基於傾向於粘連，即附聚或結塊的聚合物的那些。當聚合物未改性時，即聚合物不與填料或防粘連劑混合時，顯示這種傾向和可用於本發明的典型聚合物具有如下兩種性能的一種或兩種性能都具有1)由熱機械分析(TMA)測量的小於約75℃，優選小於約65℃，和更優選小於約60℃的一毫米穿透溫度；或2)大於15磅每平方英尺(73千克每平方米)的自由屈服強度。
在此使用的TMA根據如下測試條件測量A.熱機械分析測試從在5℃/min下掃描的和一牛頓的負荷下的熱機械分析(PerkinElmer TMA 7系列)，測量上限操作溫度，該溫度定義為探頭穿透入樣品1mm的點。
根據如下測試測量在此使用的「自由屈服強度」B.自由屈服強度測試如下測試是從描述在以下文獻中的屈服強度的改進測試AndrewW.Jenike，「固體的貯存和流動」，Utah工程實驗站1964的公告No.123和由William’s粉末技術4，1970/71，328-337中描述的單軸壓縮測試。首先將要測試的聚合物材料填充到直徑為兩英寸和高度為四英寸的剖裂式鋼圓筒中，進行測試。在37℃的溫度下，在控制的水分，即相對溼度下，將材料承受264磅每平方英尺(1289kg/m2)的加強壓力三天。在加強之後，在環境條件下，以1毫米每分鐘的速率，在定向於圓筒頂部和底部的兩個平行板之間，壓縮由單獨粒子組成的所得聚合物圓筒體。要求達到由單獨粒子組成的圓筒體的破損，即崩潰的壓縮壓力相應於用於各自測試條件的堆積材料的自由屈服強度。
除前述的TMA和/或屈服強度性能以外，可用於本發明的聚合物經常具有低水平的結晶度和/或是無定形的。這樣的聚合物可例示為低模量，即在25℃下測量，低於約50,000psi(345MPa)，小於室溫的玻璃化轉變溫度，和/或發粘本質。
特別可用於本發明的一種聚合物是基本無規的共聚體，共聚體包括(a)衍生自如下的聚合物單元(i)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體；或(ii)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和至少一種空間位阻的脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體的結合物；和(b)衍生自如下至少一種的聚合物單元(i)乙烯；或(ii)C3-20α-烯烴。
可用於本發明的其它聚合物包括含乙烯的那些，如乙烯-α-烯烴共聚物。優選的α-烯烴是含3-8個碳原子的那些，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
還有的可用於本發明的其它聚合物包括乙烯-醋酸乙烯酯聚合物(EVA)和苯乙烯系嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，以及增塑的聚氯乙烯(PVC)聚合物，丙烯的均聚物和共聚物，未硫化彈性體如EPDM和EBDM。
也在本發明範圍內的是共混的組合物。只要共混物的聚合物粒子是所需的基本自由流動的和相對無粉塵的，可以將任何兩種或多種聚合物共混在一起。典型地，可用於本發明的共混物會顯示TMA、自由屈服強度和/或上述其它性能。特別優選的共混物包括上述基本無規的共聚體和至多約50％的至少一種熱塑性聚合物，該熱塑性聚合物選自聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯的均聚物和共聚物。
可用於在此公開的組合物中的共混物類型包括機械共混物，其中分別在無定形或結晶聚合物的Tg或Tm以上的溫度下，混合聚合物。也包括機械化學共混物，其中在足夠高以引起降解的剪切速率下，混合聚合物。當使用機械化學共混物時，必須注意控制所得自由基的結合，自由基形成包括接枝和嵌段組成物的複合混合物。根據本發明，也可以使用溶液鑄塑共混物和膠乳共混物；如各種互穿聚合物網絡共混物。
可以通過任何常規混煉操作，如單和雙螺擠出機、Banbury混合機、Brabender混合機、Farrel連續混合機、和兩輥開煉機，製備聚合物共混物。混合的順序和要混合的共混物組分的形式不是關鍵的；但是它可依賴於單獨混煉機的特定要求或需要而變化。混合溫度優選使得可以獲得組分的充分共混物。典型的溫度在至少一種組分的軟化點或熔點以上，和更優選在所有組分的軟化點或熔點以上。
C.優選的聚合物和製備這種聚合物的方法特別優選的本發明聚合物包括衍生自α-烯烴單體和乙烯或亞乙烯基單體的共聚體。理想地，共聚體至少是共聚單體，和基本無規分布的共聚單體的成分以形成基本無規的共聚體。同樣特別為本發明所希望的是由聚合多於兩種單體物質而製備的基本無規共聚體。在聚合過程中，要聚合以形成具有公開組成的共聚體的單體可保持基本完整，或在聚合過程中，可以基本轉化或相互反應。
可接受用於本發明共聚體的單體包括，例如乙烯和任何α-烯烴和任何乙烯基或亞乙烯基單體。合適的單體包括，例如乙烯和含3-20個碳原子、優選3-12個碳原子、更優選3-8個碳原子的α-烯烴。特別合適的是乙烯或一種或多種選自丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1和辛烯-1的α-烯烴。這些α-烯烴不包含芳族部分。
可用的乙烯基或亞乙烯單體的例子包括乙烯基或亞乙烯基芳族單體、環脂族單體、和任何位阻乙烯基或亞乙烯基單體。本發明共聚體也可以包括一種或多種另外的可聚合烯屬不飽和單體。
合適的乙烯基或亞乙烯基芳族單體，它可用於製備共聚體，包括，例如由如下通式表示的那些 其中R1選自氫和包含1-4個碳原子的烷基，優選氫或甲基；每個R2獨立地選自氫和包含1-4個碳原子的烷基，優選氫或甲基；Ar是苯基或被1-5個選自滷素、C1-4烷基、和C1-4滷烷基取代的苯基；和n是0-4的數值，優選0-2，最優選為0。示例性乙烯基或亞乙烯基芳族單體包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯，包括這些化合物的所有異構體。特別合適的這種單體包括苯乙烯及其低級烷基或滷素取代的衍生物。優選的單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯的低級烷基(C1-C4)或苯環取代的衍生物，例如鄰-、間-、和對-甲基苯乙烯，環滷代的苯乙烯，對乙烯基甲苯或其混合物。更優選的芳族乙烯基單體是苯乙烯。
術語「位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基化合物」指的是相應於如下通式的可加聚乙烯基或亞乙烯基單體 其中A1是至多20個碳原子的空間大體積的，脂族或環脂族取代基，R1選自氫和包含1-4個碳原子的烷基，優選氫或甲基；每個R2獨立地選自氫和包含1-4個碳原子的烷基，優選氫或甲基；或者A1和R1一起形成環狀體系。優選的脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基化合物是這樣的單體，其中帶有烯屬不飽和的碳原子之一是三或四取代的。這樣取代基的例子包括環脂族基團，如環己基、環己烯基、環辛烯基、或其環烷基或芳基取代的衍生物、叔丁基、和降冰片基。最優選的脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基化合物是環己烯和取代環己烯的各種異構體乙烯基環取代衍生物，和5-亞乙烯基-2-降冰片烯。特別合適的是1-，3-，和4-乙烯基環己烯和5-亞乙烯基-2-降冰片烯。包括，例如含3-20個碳原子的α-烯烴，如丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1、或辛烯-1的簡單線性非支化α-烯烴不是位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基化合物的例子。
其它非必要的可聚合烯屬不飽和單體包括降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯，示例性共聚體是乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
最優選的基本無規共聚體是乙烯/苯乙烯共聚體、乙烯/丙烯/苯乙烯共聚體、乙烯/苯乙烯/降冰片烯共聚體、和乙烯/丙烯/苯乙烯/降冰片烯共聚體。
基本無規的共聚體包括假無規共聚體，如由James C.Stevens等在EP-A-0,416,815中和由Francis J.Timmers在US專利No.5,703,187中描述的那些。在一種或多種與各種助催化劑結合的金屬茂或受限幾何形狀的催化劑存在的情況下，可以通過聚合可聚合單體的混合物，而製備基本無規的共聚體。對於這樣的聚合反應，優選的操作條件是壓力為大氣壓(101kPa)-至多3000大氣壓(303MPa)和溫度為-30℃到200℃。在各自單體自聚溫度以上的溫度下的聚合和未反應單體的除去，可導致一些量由於自由基聚合的均聚物聚合產物的形成。
合適催化劑和基本無規共聚體的製備方法的例子公開於以下文獻中1991年5月20日提交的U.S.申請系列No.702,475(EP-A-514,828)、以及U.S.專利5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802、5,132,380、5,189,192、5,321,106、5,347,024、5,350,723、5,374,696、5,399,635、5,470,993、5,703,187、和5,721,185。
也可以採用由如下通式表示的化合物，通過在JP07/278230中描述的方法，製備基本無規α-烯烴/乙烯基芳族共聚體。 其中Cp1和Cp2彼此獨立地是環戊二烯基、茚基、芴基、或這些基團的取代物；R1和R2彼此獨立地是氫原子、滷原子、碳原子數為1-12的烴基、烷氧基、或芳氧基；M是IV族金屬，優選為Zr或Hf，最優選為Zr；和R3是用於交聯Cp1和Cp2的亞烷基或矽烷二基。
也可以通過如下方法，製備基本無規α-烯烴/乙烯基芳族共聚體由John G.Bradfute等(W.R.GraceCo.)在WO95/32095中描述的方法；由R.B.Pannell(Exxon Chemical Patents，Inc.)在WO94/00500中描述的方法；和在塑料技術，25頁(1992年9月)的方法。
同樣合適的是包括至少一個α-烯烴/乙烯基芳族/乙烯基芳族/α-烯烴四元組的基本無規共聚體，該共聚體描述在於1996年9月4日提交的U.S.申請No.08/708,869和WO98/09999中，這兩篇申請都是FrancisJ.Timmers等人的。在它們的碳-13NMR譜中，這些共聚體包含另外的信號，強度大於三倍的峰到峰噪音。這些信號表現在43.70-44.25ppm和38.0-38.5ppm的化學位移範圍內。具體地，觀測主峰為44.1、43.9和38.2ppm。質子測試NMR試驗指示在化學位移區域43.70-44.25ppm中的信號是次甲基碳，在區域38.0-38.5ppm中的信號是亞甲基碳。
本發明共聚體的另外製備方法已經描述在文獻中。Longo和Grassi(Makromol.Chem.，191卷，2387-2396頁)和D』Anniello等(應用聚合物科學雜誌，58卷，1701-1706頁)報導了使用基於甲基鋁氧烷(MAO)和環戊二烯基三氯化鈦(CpTiCl3)的催化體系製備乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(聚合物預印物，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.35卷，686，687頁)已經報導了使用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3共聚得到苯乙烯和丙烯的無規共聚體。Lu等(應用聚合物科學雜誌，第53卷，1453-1460頁)已描述了使用MgCl2/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化劑，乙烯和苯乙烯的共聚合。Sernetz和Mulhaupt，(Macromol.Chem.Phys.，v.197，1071-1083頁，1997)已經描述了聚合條件對使用Me2Si(Me4Cp)(N-叔丁基)TiCl2/甲基鋁氧烷Ziegler-Natta催化劑的苯乙烯和乙烯共聚合的影響。通過橋連金屬茂催化劑生產的乙烯和苯乙烯共聚物已經由Arai，Toshiaki和Suzuki描述(聚合物預印物，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.38卷，349，350頁)並描述在Mitsui Toatsu Chemicals，Inc.的美國專利號5,652,315中。α-烯烴/乙烯基芳族單體共聚體，如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯的製備描述在如下文獻中Mitusi Petrochemical Industries Ltd的美國專利號5,244,996或也是Mitusi Petrochemical Industries Ltd的美國專利號5,652,315，或公開在DE 197 11 339A1和Denki Kagaku Kogyo KK的U.S專利No.5,883,213中。同樣，儘管具有高全同規整度和因此不是「基本無規的」，由Toru Aria等公開在聚合物預印物39卷，No.1，1998年3月中的乙烯和苯乙烯無規共聚物也可以用作本發明泡沫的共混物組分。
儘管製備基本無規的共聚體，由於在高溫下乙烯基芳族單體的均聚，可以形成一定量的無規立構乙烯基芳族均聚物。乙烯基芳族均聚物的存在一般對於本發明目的是無害的並且可以容忍。如需要，通過萃取技術，如採用共聚體的非溶劑或乙烯基芳族均聚物的非溶劑，從溶液的選擇沉澱，可以從共聚體中分離乙烯基芳族均聚物。為達到本發明的目的，乙烯基芳族均聚物的存在時優選不大於30wt％，優選小於20wt％，基於共聚體的總重量。
聚合物和共聚體的數均分子量(Mn)通常大於約10,000，優選為20,000-1,000,000，更優選為50,000-500,000。
儘管製備基本無規的共聚體，由於在高溫下乙烯基或亞乙烯基芳族單體的均聚，可以形成一定量的無規立構乙烯基亞乙烯基芳族均聚物。一般情況下，聚合溫度越高，形成的均聚物數量越大。乙烯基或亞乙烯基芳族均聚物的存在一般對於本發明目的不是有害的和可以容忍。如需要，通過萃取技術，如採用共聚體的非溶劑或乙烯基或亞乙烯基芳族均聚物的非溶劑，從溶液中選擇沉澱，可以從共聚體中分離乙烯基或亞乙烯基芳族均聚物。為達到本發明的目的，優選乙烯基或亞乙烯基芳族均聚物的水平不大於20wt％，優選小於15wt％，更優選小於10wt％，基於組合物聚合物組分的總重量。
可以通過本領域技術人員公知的典型接枝、加氫、官能化、交聯或其它反應，改性基本無規的共聚體。也可以根據建立的技術，容易地磺化或氯化聚合物以提供官能化衍生物。
聚合可以在溶液、淤漿、或氣相聚合反應中進行。此外，聚合可以按間歇或連續聚合工藝進行。在連續工藝中，將乙烯、乙烯基或亞乙烯基芳族單體或受阻脂族乙烯基或亞乙烯基單體、和溶劑及非必要的丙烯或替代的第三單體連續地提供到反應區，並從中連續地取出聚合物產物。
一般情況下，基本無規共聚體可以在用於Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn類型聚合反應的條件下，即反應器壓力為大氣壓到3500個大氣壓(355MPa)的條件下聚合。反應器溫度典型地為-30℃到200℃。優選，反應器溫度大於80℃，典型地為100℃-200℃，和優選為100℃-150℃，在範圍高端處溫度，即大於100℃的溫度有利於低分子量聚合物的形成。在各自單體自聚溫度以上的溫度下的聚合和未反應單體的除去，可導致一些量由於自由基聚合的均聚物聚合產物的形成。
在淤漿聚合工藝的情況下，基本無規的共聚體可使用上述以負載在惰性載體，如二氧化矽上的催化劑。由於實際的限制，淤漿聚合在液體稀釋劑中進行，其中聚合物產物基本是不溶的。優選地，用於淤漿聚合的稀釋劑是一種或多種含有小於5個碳原子的烴。如需要，飽和烴如乙烷、丙烷或丁烷可以整體或部分用作稀釋劑。同樣α-烯烴單體或不同α-烯烴單體的混合物可以整體或部分用作稀釋劑。更優選的稀劑包括，以至少大部分，要聚合的單體或各單體。II.本發明涉及採用上述聚合物粒子的兩種組合物和方法本發明涉及至少兩種不同類型採用上述聚合物粒子的組合物。第一類組合物是採用粘合劑以將防粘連劑粘合到聚合物粒子上的那些。第二類組合物是不要求採用粘合劑，但另外含有機械粘合到聚合物粒子上的防粘連劑的那些。首先討論要求粘合劑的那些組合物。
A.包括聚合物粒子，防粘連劑，和粘合劑的組合物採用如上述那些的聚合物粒子製備包括聚合物粒子、防粘連劑、和粘合劑的組合物。形成本發明組合物的方法包括以有效量的粘合劑和防粘連劑接觸聚合物粒子。可以在聚合物粒子與粘合劑接觸之前、之後、或同時，將聚合物粒子與防粘連劑接觸。在任何情況下，粘合劑和防粘連劑兩者應當與聚合物粒子在這樣的條件下接觸，使得可以採用所需的試劑或各試劑有效地物理塗敷聚合物粒子。
優選地，首先通過以液體將部分或所有粘合劑加到聚合物粒子上或將聚合物粒子浸入部分或所有的粘合劑中，進行這樣的接觸。然後將防粘連劑分布到以粘合劑塗敷的聚合物粒子上。如果僅採用部分量的粘合劑，則將剩餘的粘合劑分布到聚合物粒子上。接觸和分布的方式可以變化，條件是以防粘連劑足夠地塗敷聚合物粒子，使得防粘連劑粘合到粒子表面上和獲得具有所需自由屈服強度的粒子。
儘管不希望受任何理論的約束，相信在聚合物粒子周圍粘合劑塗層和防粘連劑塗層厚度的均勻性得益於本發明聚合物組合物具有所需自由屈服強度的能力。相信的厚度均勻性常常由粘合劑和防粘連劑與聚合物粒子的接觸方法確定。因此，優選採用這樣的方法，其中所得的防粘連劑厚度基本是均勻的，即層厚度在粒子周圍一般是均勻的。然而，不需要以防粘連劑覆蓋每個粒子。此外，不需要以任何防粘連劑覆蓋每個粒子。通常情況下，過程進行得足夠長使得表面塗層的平均量大於約50％，優選大於60％。
一般情況下，優選的方法包括在最低的表觀密度下產生最厚防粘連層的那些方法。這種情況指的是由給定組合物組成的塗料導致比具有相同重量百分比塗層更厚的塗層，則更厚的塗層在降低粘連行為中經常會是更有效的。對於在此所述的許多聚合物，防粘連塗層的優選厚度為1.0微米-150微米。這個值也可以採用粒料或粒料組平均尺寸的百分比增加表示。該百分比增加值一般為0.01％-15％，依賴於防粘連材料和用於塗敷和加工塗料的方法的類型。
共混設備/工藝的例子包括移動粒料的任何機械措施，如廣口瓶的簡單翻騰、或在圓錐形旋轉容器中的共混、螺條混合機、鼓式桶、槳式混合機、附聚盤和流化床操作等。特別優選的方法包括在空氣或惰性氣體下氣流輸送器的使用。適度攪拌、搖動或甚至在螺杆輸送器中的短距離輸送可以足夠用於這樣試劑或各試劑的適當分布。如果聚合物粒子與粘合劑和防粘連劑在不同的時間接觸，對於粘合劑和防粘連劑，採用的接觸類型可以相同或不同。
試劑和粒子的接觸可以在任何溫度下進行，在該溫度下試劑不蒸發、固化、變得太粘或顯著地與聚合物粒子反應。這樣的溫度經常依賴於組合物的組分而變化，但典型地為-10到150℃，優選0-60℃，更優選5-35℃。
1.防粘連劑當以足夠量在聚合物粒子表面物理塗敷時，防粘連劑是抑制聚合物粒子粘連，即結塊、附聚、聚集和/或粘貼的那些試劑。因此，甚至在可能會引起結塊或附聚的溫度、貯存時間和壓縮條件下，聚合物粒子保持為基本自由流動的。
本發明的防粘連劑典型地不是著色劑，即防粘連劑並不基本地改進聚合物對肉眼的視覺外觀。包括防粘連劑的本發明組合物在一定程度上表現出和缺乏防粘連劑的組合物相似的顏色。例如，如果聚合物組合物對肉眼是透明的，則儘管略微模糊，在加入防粘連劑以形成本發明組合物之後，聚合物組合物對肉眼也是基本透明的。
儘管不希望受任何特殊理論的約束，相信防粘連劑通過抑制聚合物的粘連過程而起作用。特別有效的防粘連劑包括有機或無機化合物，如選自如下的那些滑石粉、雲母、碳酸鈣、細分或鍛燒的二氧化矽、有機酸、金屬有機酯、纖維素衍生物，以及顯示大於75℃TMA的粉末聚合物，如粉末聚乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯。同樣，也可以採用一些填料，如由The Dow Chemcial Company在1999年1月7日公開的WO99/00449中描述的那些。這樣的填料包括三水合氧化鋁、大理石粉、水泥粉、粘土、長石、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化銻、氧化鋅、硫酸鋇、矽酸鋁、矽酸鈣、二氧化鈦、鈦酸鹽和白堊。上述防粘連劑可以按純的形式或以混合物使用。
防粘連劑可以按任何形式使用，然而，一般優選是粉末。儘管粉末的粒子尺寸可依賴於聚合物和防粘連劑而變化，優選的粉末平均粒子尺寸一般小於約100微米，優選小於約10微米，和更優選小於約5微米。相應地，粉末應當一般具有大於約0.5微米的平均粒子尺寸。
典型地以有效量使用防粘連劑。有效量經常依賴於防粘連劑、聚合物、塗敷工藝和組合物的其它成分而變化。典型地，防粘連劑的有效量是這樣的數量，該數量降低組合物的自由屈服強度至少約20％，優選至少約30％。在許多情況下，自由屈服強度可以降低100％以上，或甚至1000％或更多。
一般情況下，防粘連劑的最小有效量至少是這樣的試劑量，在該試劑量下達到所需的自由屈服強度。一般情況下，防粘連劑量至少為0.05wt％，優選至少為0.1wt％，更優選至少為0.2wt％，基於總組合物。
一般情況下，防粘連劑的最大有效量是防粘連劑的最大量，在該最大量下，在聚合物所需的最終用途中，聚合物的物理性能並沒受到相反的影響。一般情況下，防粘連劑的量小於約5wt％，優選小於約4wt％，更優選小於約1.5wt％，基於總組合物。
2.粘合劑粘合劑是這樣的試劑，它們保持防粘連劑或將防粘連劑固定到聚合物粒子上，使得在正常處理和運輸條件下，防粘連劑保持在粒子上。儘管一些防粘連劑可以自身用作粘合劑，在大多數情況下，粘合劑不同於防粘連劑。
粘合劑的類型和有效量會依賴於防粘連劑、聚合物和組合物的其它組分而變化。優選的粘合劑是其中粘度不會高到難以塗敷粘合劑的那些。另一方面，粘度不應當低到從防粘連劑導致過量粉塵的程度。一般情況下，粘度為50-60,000釐沲的非滲透液體是可用的。
一般情況下，粘合劑選自聚醚多元醇、脂族烴油，如礦物油、和含有7-18個非必要地被OH，CO2H，或酯取代的碳原子的烷烴或烯烴。其它粘合劑包括天然油，如蓖麻油、玉米油、棉籽油、橄欖油、菜子油、大豆油、向日葵油，其它植物和動物油，以及環烷油、鏈烷烴油、芳烴油和矽油，和該油的酯，醇和酸或它們的乳液。經常用作增塑劑或增粘劑的物質也可用作粘合劑。最優選的是本質上不是熱塑性的粘合劑。
特別優選的粘合劑是具有結構通式-Si(R1R1)-O-的矽氧烷聚合物，其中R1基團是C1-C18烴基。特別優選的烴基包括脂族和芳族基團。R1特別優選的基團是甲基。這些材料可以從Dow Corning購得。上述粘合劑可以按純的形式、以溶液、乳液或以混合物使用。如果例如在食品用途中使用聚合物，也可以需要粘合劑是FDA批准的。粘度為約350釐沲的FDA批准的矽氧烷是市售的和經常用於此目的。防粘連劑和聚合物粒子的混合應當保持到最小，特別是當使用非熱塑性粘合劑時。太多的混合會導致表面分離，導致非均勻層。
B.包括聚合物粒子和機械粘合到粒子上的防粘連劑的組合物在一些情況下，可以不需要採用粘合劑。這樣的情況包括，例如當粘合劑會干擾聚合物的最終用途時。同樣，在一些情況下，可以需要使防粘連劑的量最小化。以此方式，可以最小化未締合的環境粉塵。如果，例如從組合物製備膜和光學性能是重要的，降低防粘連劑的數量也是有利的。
不要求粘合劑的組合物採用如上述相同類型的聚合物粒子和防粘連劑。然而，防粘連劑的數量可以降低到小於約3wt％，優選小於約1.5wt％，更優選小於約0.5wt％，最優選小於約0.3wt％，基於組合物的重量。
相應地，防粘連劑的有效量典型地至少為約0.08wt％，優選至少為0.1wt％，更優選至少為約0.15wt％，基於組合物。
如上所述，可以最小化未締合的環境粉塵。儘管可以直接觀察到這種情況，也可以通過如下方法經驗地測量磨損測試通過使用含有1.5馬力(1.119千瓦)電機，除去過濾器的市售真空吸塵器，進行磨損測試。將一千克塗敷的粒料裝入容器，如桶中，通過1.25英寸(3.125cm)直徑的真空軟管對粒料進行真空處理和然後將粒料排入真空接收器中。然後再稱重粒料以確定損失的塗料量。在沒有過濾器的情況下，磨損的塗料通過空氣排氣口排出真空室。從接收器中取出粒料並放回到桶中，重複真空步驟足夠的次數直到測量不出重量損失。
當不採用粘合劑時，方法和上述情況略微有些變化。方法包括機械粘合有效量的防粘連劑到大於約40％，優選大於約50％，最優選大於約60％的單獨聚合物粒子上。以此方式，含有粘合的有效量防粘連劑的聚合物粒子作為屏障物，用於防止大量不含有有效量防粘連劑的聚合物粒子附聚或粘連。
含有粘合的有效量防粘連劑的聚合物粒子經常類似於由圖1，2和4表示的那些粒子。即，單獨的聚合物粒子會含有嵌入到聚合物粒子中的防粘連劑。防粘連劑嵌入該粒子的深度和數量會確定聚合物粒子上防粘連劑層的厚度。事實上，此厚度也會依賴於聚合物的類型、粒子尺寸、防粘連劑的類型、和所需的防粘連而變化。
一般情況下，需要採用一定的條件以獲得基本均勻的厚度，其中防粘連粒子的直徑確定塗層的最小厚度。最大厚度一般為使用的防粘連粒子直徑的約5倍。如果，例如採用一般為球形和粒子直徑為0.5-10微米的滑石粉和採用一般為球形和粒子直徑為3mm的聚合物粒子，則優選機械粘合滑石粉，這樣直徑的至少10％，和至多約90％嵌入到給定的聚合物粒子中。例如，可以通過掃描電子顯微鏡(SEM)測量這種情況。
防粘連劑可以按任何方式機械粘合到聚合物粒子上。這種操作可以在粒子形成同時完成或隨後完成。其中可以完成這種操作的一個方式是，例如，通過衝擊塗敷聚合物粒子，這樣將所需量的防粘連劑粘合到所需量的聚合物粒子上。可以通過使用蒸汽進行這種操作。
機械粘合防粘連劑的另一種方式是在聚合物粒子與防粘連劑接觸之前、同時、或之後，軟化聚合物粒子。可以按任何方式進行此軟化操作，條件是將表面足夠地軟化以將有效量的防粘連劑粘合到聚合物粒子的外表面上。然而，聚合物粒子必須不能軟化到不再有離散粒子的程度，即聚合物粒不應當變成熔融的或粘合到一起。一般情況下，人們通常可以觀察聚合物粒子的表面變成略微粘性的和可用於塗敷。出現這種情況的點會由於聚合物和採用的防粘連劑類型而變化。
如果在粒子形成之後進行軟化，則可以採用各種方法。方法的選擇會依賴於聚合物的類型、防粘連劑的類型、和所需效果而變化。一般情況下，可以採用通過熱空氣的加熱、輻射(UV，IR，可見的)、接觸加熱、或其結合。一般情況下，人們通常可以觀察到什麼時間已經足夠加熱了粒子，這是由於聚合物粒子的表面會變成略微粘性的和可用於塗敷。出現這種情況的點會由於聚合物類型、粒子尺寸、和採用的防粘連劑類型而變化。
通過將預定量的聚合物粒料放入轉筒(具有旋轉能力)或犁頭混合器中製備樣品。在一些樣品中，將聚苯乙烯或聚乙烯共混成核心材料。共混物組分的加入降低了粒料形變的能力，因此降低了自焊接的能力。這樣顯著改進了防粘連性能。然後通過噴霧，採用噴霧器或噴槍將預定量的粘合劑直接引入到粒料上。翻轉噴塗的粒料直到粒料基本塗敷有粘合劑。將隔離劑直接引入到混合器中並翻轉0.5-2分鐘直到看不到游離粉塵。
取出粒料和，如果使用乳液，允許乾燥粒料。然後在高溫下，採用各種時間，使粒料承受預定的力量。然後根據要求用於破碎粒料的力量評價粒料。具體的參數和結果見以下的文本和表中。
樣品1-6在上述方法中，以如下規定的粘合劑和防粘連劑的類型和數量，使用這樣的乙烯-苯乙烯共聚體(ESI)的聚合物粒子，該共聚體含有69％引入的苯乙烯，由ASTM D-1238標準，條件190/2.16測量的熔體指數為1.0g/10min，典型的直徑為3mm(每克約32個粒子)。在3天之後，在37℃，236磅每平方英寸(psi)(165，932kg/m2)負荷下，確定屈服強度。樣品5和6也包括20wt％的通用聚苯乙烯(Mw＝192,000)。結果見表1。
樣品7-8在上述方法中，以下表1中規定的粘合劑和防粘連劑的類型和數量，使用下表1中所述的聚合物粒子。以和樣品1-6相同的方式測量屈服強度和結果見表1。
表1
*Specialty Minerals Inc.的商標**ITP＝單點催化的乙烯/1-辛烯共聚物，熔體指數大於400g/10分鐘和密度為0.87g/cm3。
NA＝不可得。
實施例二以下表2中規定的粘合劑和防粘連劑類型和數量，通過實施例一中所述方法，塗敷相同乙烯-苯乙烯共聚體的三個1000克樣品。採用的矽氧烷是Dow Corning 1664TM乳液，它包含50％聚二甲基矽氧烷。在純狀態的聚二甲基矽氧烷顯示在20℃下的60,000釐沲的可測量粘度。以和樣品1-6相同的方式測量屈服強度，結果見表2。樣品9，10和11聚合物的1mm穿透溫度為70.9℃。
表2
實施例三以下表3中規定的粘合劑和防粘連劑類型和數量，通過實施例一中所述方法，塗敷相同乙烯/苯乙烯共聚體的兩個1000克樣品，區別在於使用吸氣虹吸進料和噴霧氣體系統將粘合劑噴塗到粒料上。粘合劑是滷碳/氟碳液體，FlurolubeTMLG160，它是Hooker Chemical Comapany的產品。以和樣品1-6相同的方式測量屈服強度和結果見表3。樣品12和13聚合物的1mm穿透溫度為70.9℃。
表3
實施例四獲得具有下表4中所列聚合物粒子組合物的1000克樣品。通過施加如表4所述的熱量而軟化樣品粒子，直到本體溫度達到表4的溫度。然後將聚合物粒子與如表4所述量的滑石粉接觸，這樣滑石粉機械粘合到樣品粒子上。以和樣品1-13相同的方式測量屈服強度和結果見表4。
表4
1 DS201是乙烯/苯乙烯共聚體，包括69wt％衍生自苯乙烯的聚合物單元，和乙烯，熔體指數為約1g/10分鐘。
2 PS＝熔體流動速率(條件200/2.16)為約7g/10分鐘和分子量為約158,000的均聚物聚苯乙烯。
實施例五使用前述的磨損測試以測試防粘連劑(滑石粉)在已經和1％滑石粉共混的ESI上的磨損，作為對照。在經過真空處理6次之後，已經除去約95％的滑石粉。與之比較，在經過真空處理12次之後，已經使用0.2％矽氧烷和1％滑石粉塗敷的相似聚合物僅損失約10％。最後，在2000ppm的滑石粉水平下，將滑石粉粘合到粒子表面上(不使用單獨的粘合劑)，在經過真空處理6次之後，保持約95％的滑石粉(損失約5％的滑石粉)。
實施例六在110℃的溫度下，使用熱空氣，以1％ULTRA-TALC*609，塗敷門尼粘為30-40(根據ASTM D1646-89測試，在125℃下使用剪切流變儀)和在20℃下結晶度小於10％的乙烯/丙烯/二烯烴聚合物粒子(EPDM)。在35℃下，在等於160磅/平方英尺(781kg/m2)力的作用下，加強樣品3天。在20mm/分鐘的柱塞速率下，自由屈服強度為650磅/平方英尺(3173kg/m2)。未處理的EPDM的自由屈服強度大於700磅/平方英尺(＞34174kg/m2)。
權利要求
1.一種組合物，包括(a)具有如下性能的聚合物粒子(1)小於約75℃的由熱機械分析測量的一毫米穿透溫度；或(2)大於約15磅每平方英尺(73千克每平方米)的自由屈服強度；或(3)(1)和(2)兩者；(b)有效量的防粘連劑；和(c)有效量的粘合劑，粘合劑能將防粘連劑粘合到聚合物粒子上。
2.權利要求1的組合物，其中所述聚合物包括基本無規的共聚體，該共聚體包括(a)衍生自如下單體的聚合物單元(i)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體；或(ii)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和至少一種位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體的結合物；和(b)衍生自如下至少一種的聚合物單元(i)乙烯；或(ii)含有3-20個碳原子的脂族α-烯烴單體。
3.權利要求1的組合物，其中所述聚合物包括至少一種基本無規的共聚體，該共聚體包括(a)衍生自如下單體的聚合物單元(i)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體；和/或(ii)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和至少一種位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體的結合物；和(b)衍生自至少一種含有2-20個碳原子的脂族烯烴單體的聚合物單元。
4.權利要求2的組合物，其中所述共聚體包括(a)衍生自一種或多種乙烯基芳族單體的聚合物單元和衍生自乙烯的聚合物單元；(b)衍生自一種或多種乙烯基芳族單體的聚合物單元和衍生自乙烯和一種或多種C3-C20α-烯烴的聚合物單元；或(c)衍生自一種或多種乙烯基芳族單體的聚合物單元和衍生自乙烯和降冰片烯的結合物的聚合物單元。
5.權利要求2的組合物，其中所述乙烯基芳族單體是苯乙烯。
6.權利要求2的組合物，其中所述共聚體選自衍生自如下的聚合物單元(a)乙烯和苯乙烯；(b)乙烯和丙烯和苯乙烯；(c)乙烯和丁烯和苯乙烯；(d)乙烯和戊烯和苯乙烯；(e)乙烯和己烯和苯乙烯；和(f)乙烯和辛烯和苯乙烯。
7.權利要求2的組合物，其中所述共聚體包括50-97摩爾％衍生自乙烯的聚合物單元，基於單體的總摩爾數。
8.權利要求2的組合物，其中所述共聚體包括50-97摩爾％衍生自乙烯的聚合物單元，基於單體的總摩爾數，和衍生自苯乙烯的聚合物單元。
9.權利要求1的組合物，其中所述聚合物是包括衍生自乙烯的聚合物單元的聚合物。
10.權利要求9的組合物，它進一步包括衍生自C3-C8α-烯烴的聚合物單元。
11.權利要求10的組合物，其中所述α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
12.權利要求9的組合物，它進一步包括衍生自醋酸乙烯酯的聚合物單元。
13.權利要求1的組合物，其中所述聚合物是苯乙烯系嵌段共聚物。
14.權利要求13的組合物，其中所述苯乙烯系嵌段共聚物選自苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
15.權利要求1的組合物，其中所述聚合物是聚氯乙烯聚合物。
16.權利要求1的組合物，其中所述聚合物包括衍生自丙烯的聚合物單元。
17.權利要求1的組合物，其中所述防粘連劑包括0.5-3wt％的防粘連劑，基於總組合物。
18.權利要求1的組合物，其中所述防粘連劑選自滑石粉、雲母、碳酸鈣、細分的二氧化矽、鍛燒的二氧化矽、有機酸、金屬有機酯、和粉末聚合物。
19.權利要求1的組合物，其中所述防粘連劑是滑石粉。
20.權利要求1的組合物，其中所述防粘連劑硬脂酸鈣。
21.權利要求1的組合物，其中所述粘合劑包括0.05-1wt％的粘合劑，基於總組合物。
22.權利要求1的組合物，其中所述粘合劑選自聚醚多元醇、脂族烴油、含有7-18個非必要地被OH，CO2H，或酯取代的碳原子的烷烴、含有7-18個非必要地被OH，CO2H，或酯取代的碳原子的烯烴、天然油、環烷油、鏈烷烴油、芳烴油、矽油、增塑劑、增粘劑、和該油，增塑劑，和增粘劑的酯，醇，和酸。
23.權利要求1的組合物，其中所述矽油是具有結構通式-Si(R1R1)-O-的矽氧烷聚合物，其中R1基團是C1-C18烴基。
24.權利要求23的組合物，其中R1選自脂族基團和芳族基團。
25.權利要求24的組合物，其中R1是甲基。
26.權利要求1的組合物，其中所述組合物的自由屈服強度比沒有防粘連劑的相同組合物的強度小至少約20％。
27.權利要求2的組合物，它進一步包括至多50％的至少一種其它熱塑性聚合物。
28.權利要求27的組合物，其中至少一種其它熱塑性聚合物選自聚苯乙烯，聚乙烯和聚丙烯的均聚物和共聚物。
29.一種組合物，包括(a)基本無規的共聚體，該共聚體由衍生自乙烯的聚合物單元和衍生自苯乙烯的聚合物單元組成；(b)0.5-3wt％選自滑石粉和硬脂酸鈣的防粘連劑；和(c)0.05-1wt％的矽油粘合劑。
30.一種方法，包括採用有效量的(a)能將防粘連劑粘合到聚合物粒子上的粘合劑；和(b)防粘連劑，接觸具有如下性能的聚合物粒子小於約75℃的由熱機械分析測量的一毫米穿透溫度；或大於約15磅每平方英尺(73千克每平方米)的自由屈服強度。
31.權利要求30的方法，其中所述粘合劑和所述防粘連劑同時與聚合物粒子接觸。
32.權利要求30的方法，其中所述聚合物粒子首先和粘合劑接觸和然後與防粘連劑接觸。
33.權利要求30的方法，其中所述聚合物粒子首先與粘合劑接觸和然後與防粘連劑接觸，然後進一步與粘合劑、防粘連劑，或兩者接觸。
34.權利要求30的方法，其中所述聚合物是基本無規的共聚體，該共聚體包括(a)衍生自如下單體的聚合物單元(i)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體；或(ii)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和至少一種位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體的結合物；和(b)衍生自至少一種含有2-20個碳原子的脂族烯烴單體的聚合物單元。
35.權利要求30的方法，其中所述共聚體選自衍生自如下的聚合物單元(a)乙烯和苯乙烯；(b)乙烯和丙烯和苯乙烯；(c)乙烯和丁烯和苯乙烯；(d)乙烯和戊烯和苯乙烯；(e)乙烯和己烯和苯乙烯；或(f)乙烯和辛烯和苯乙烯。
36.權利要求30的方法，其中所述聚合物選自乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯系嵌段共聚物、聚氯乙烯聚合物、聚丙烯、和丙烯共聚物。
37.權利要求30的方法，其中所述防粘連劑包括0.5-3wt％的防粘連劑，基於總組合物，且其中所述防粘連劑選自滑石粉、雲母、碳酸鈣、細分的二氧化矽、鍛燒的二氧化矽、有機酸、金屬有機酯、和粉末聚合物。
38.權利要求30的方法，其中所述粘合劑包括0.05-1wt％的粘合劑，基於總組合物，且其中所述粘合劑選自聚醚多元醇、脂族烴油、含有7-18個非必要地被OH，CO2H，或酯取代的碳原子的烷烴、含有7-18個非必要地被OH，CO2H，或酯取代的碳原子的烯烴、天然油、環烷油、鏈烷烴油、芳烴油、矽油、增塑劑、增粘劑、和該油，增塑劑，和增粘劑的酯，醇，和酸。
39.權利要求30的方法，其中所述粘合劑是具有結構通式-Si(R1R1)-O-的矽氧烷聚合物，其中R1基團是C1-C18烴基，和其中所述防粘連劑選自滑石粉和碳酸鈣。
40.權利要求39的方法，其中R1是甲基。
41.一種組合物，包括(a)具有如下性能的聚合物粒子(1)小於約75℃的由熱機械分析測量的一毫米穿透溫度；或(2)大於約15磅每平方英尺(73千克每平方米)的自由屈服強度；或(3)(1)和(2)兩者；(b)有效量的機械粘合到聚合物粒子上的防粘連劑。
42.權利要求41的組合物，其中所述聚合物包括基本無規的共聚體，該共聚體包括(a)衍生自如下單體的聚合物單元(i)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體；或(ii)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和至少一種位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體的結合物；和(b)衍生自如下至少一種的聚合物單元(i)乙烯；或(ii)含有3-20個碳原子的脂族α-烯烴單體。
43.權利要求41的組合物，其中所述聚合物包括至少一種基本無規的共聚體，該共聚體包括(a)衍生自如下單體的聚合物單元(i)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體；或(ii)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和至少一種位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體的結合物；和(b)衍生自至少一種含有2-20個碳原子的脂族烯烴單體的聚合物單元。
44.權利要求42的組合物，其中所述共聚體包括(a)衍生自一種或多種乙烯基芳族單體的聚合物單元和衍生自乙烯的聚合物單元；(b)衍生自一種或多種乙烯基芳族單體的聚合物單元和衍生自乙烯和一種或多種C3-C20α-烯烴的聚合物單元；或(c)衍生自一種或多種乙烯基芳族單體的聚合物單元和衍生自乙烯和降冰片烯的結合物的聚合物單元。
45.權利要求42的組合物，其中所述乙烯基芳族單體是苯乙烯。
46.權利要求42的組合物，其中所述共聚體選自衍生自如下的聚合物單元(a)乙烯和苯乙烯；(b)乙烯和丙烯和苯乙烯；(c)乙烯和丁烯和苯乙烯；(d)乙烯和戊烯和苯乙烯；(e)乙烯和己烯和苯乙烯；和(f)乙烯和辛烯和苯乙烯。
47.權利要求42的組合物，其中所述共聚體包括50-97摩爾％衍生自乙烯的聚合物單元，基於單體的總摩爾數。
48.權利要求42的組合物，其中所述共聚體包括50-97摩爾％衍生自乙烯的聚合物單元，基於單體的總摩爾數，和衍生自苯乙烯的聚合物單元。
49.權利要求41的組合物，其中所述聚合物是包括衍生自乙烯的聚合物單元的聚合物。
50.權利要求49的組合物，它進一步包括衍生自C3-C8α-烯烴的聚合物單元。
51.權利要求50的組合物，其中所述α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
52.權利要求49的組合物，它進一步包括衍生自醋酸乙烯酯的聚合物單元。
53.權利要求41的組合物，其中所述聚合物是苯乙烯系嵌段共聚物。
54.權利要求53的組合物，其中所述苯乙烯系嵌段共聚物選自苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
55.權利要求41的組合物，其中所述聚合物是聚氯乙烯聚合物。
56.權利要求41的組合物，其中所述聚合物包括衍生自丙烯的聚合物單元。
57.權利要求41的組合物，其中所述防粘連劑包括0.02-3wt％的防粘連劑，基於總組合物。
58.權利要求57的組合物，其中所述防粘連劑包括0.08-1.5wt％的防粘連劑，基於總組合物。
59.權利要求58的組合物，其中所述防粘連劑包括0.1-0.5wt％的防粘連劑，基於總組合物。
60.權利要求59的組合物，其中所述防粘連劑包括0.15-0.3wt％的防粘連劑，基於總組合物。
61.權利要求41的組合物，其中所述防粘連劑選自滑石粉、雲母、碳酸鈣、細分的二氧化矽、鍛燒的二氧化矽、有機酸、金屬有機酯、和粉末聚合物。
62.權利要求41的組合物，其中所述防粘連劑是滑石粉。
63.權利要求41的組合物，其中所述防粘連劑是硬脂酸鈣。
64.權利要求59的組合物，其中所述防粘連劑是滑石粉。
65.權利要求60的組合物，其中所述防粘連劑是滑石粉。
66.權利要求41的組合物，其中所述防粘連劑機械粘合到至少約50％聚合物粒子的表面上。
67.權利要求66的組合物，其中所述單獨防粘連劑直徑的至少約10％嵌入到單獨聚合物粒子中。
68.權利要求66的組合物，其中所述單獨防粘連劑直徑的至多約50％嵌入到單獨聚合物粒子中。
69.權利要求41的組合物，其中所述組合物的自由屈服強度比沒有防粘連劑的相同組合物的強度大至少約20％。
70.權利要求42的組合物，它進一步包括至多50％(按重量計)的至少一種其它熱塑性聚合物。
71.權利要求70的組合物，其中至少一種其它熱塑性聚合物選自聚苯乙烯，聚乙烯和聚丙烯的均聚物和共聚物。
72.一種組合物，包括(a)基本無規的共聚體，該共聚體由衍生自乙烯的聚合物單元和衍生自苯乙烯的聚合物單元組成；(b)0.15-0.3wt％選自滑石粉和硬脂酸鈣的防粘連劑，其中所述防粘連劑機械粘合到共聚體粒子上。
73.一種方法，包括軟化具有如下性能的聚合物粒子小於約75℃的由熱機械分析測量的一毫米穿透溫度或大於約15磅每平方英尺(73千克每平方米)的自由屈服強度或兩者；和然後採用有效量的防粘連劑接觸該聚合物粒子，使得該防粘連劑機械粘合到聚合物粒子上。
74.權利要求73的方法，其中所述該防粘連劑粘合到至少約50％聚合物粒子的表面上，其中單獨防粘連粒子直徑的至少約10％嵌入到單獨聚合物粒子中。
75.權利要求73的方法，其中所述防粘連劑是滑石粉。
76.權利要求73的方法，其中所述防粘連劑包括0.15-0.3wt％的防粘連劑，基於總組合物。
77.權利要求73的方法，其中所述聚合物是基本無規的共聚體，該共聚體包括(a)衍生自如下單體的聚合物單元(i)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體；或(ii)至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和至少一種位阻脂族或環脂族乙烯基或亞乙烯基單體的結合物；和(b)衍生自至少一種含有2-20個碳原子的脂族烯烴單體的聚合物單元。
78.權利要求73的方法，其中所述共聚體選自衍生自如下的聚合物單元(a)乙烯和苯乙烯；(b)乙烯和丙烯和苯乙烯；(c)乙烯和丁烯和苯乙烯；(d)乙烯和戊烯和苯乙烯；(e)乙烯和己烯和苯乙烯；或(f)乙烯和辛烯和苯乙烯。
79.權利要求73的方法，其中所述聚合物選自乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯系嵌段共聚物、聚氯乙烯聚合物、聚丙烯、和丙烯共聚物。
80.權利要求73的方法，其中所述防粘連劑包括0.5-3wt％的防粘連劑，基於總組合物，且其中所述防粘連劑選自滑石粉、雲母、碳酸鈣、細分的二氧化矽、鍛燒的二氧化矽、有機酸、金屬有機酯、和粉末聚合物。
81.權利要求73的方法，其中通過熱空氣、輻射、接觸加熱、或其結合熔融粒子表面。
82.權利要求73的方法，其中將粒子表面熔融到足夠粘合有效量防粘連劑的深度。
83.權利要求73的方法，其中通過熱空氣、輻射、接觸加熱、或其結合熔融粒子表面；(a)共聚體含有衍生自乙烯和苯乙烯的聚合物單元；(b)防粘連劑是滑石粉和以組合物的0.15-0.3wt％存在；和(c)在基本均勻厚層中的防粘連劑的厚度為防粘劑的直逕到約5倍防粘連劑的直徑。
全文摘要
本發明涉及基本自由流動的聚合物組合物。聚合物粒子是具有如下性能的那些:小於約75℃的由熱機械分析測量的一毫米穿透溫度或大於約15磅每平方英尺(73千克每平方米)的自由屈服強度。在粘合劑存在或不存在的情況下,組合物也包括有效量的防粘連劑。
文檔編號C08L27/06GK1372577SQ00812550
公開日2002年10月2日 申請日期2000年8月16日 優先權日1999年8月17日
發明者J·W·麥克麥可, J·R·蒙塔尼, F·邦格, S·V·杜達普卡 申請人:陶氏化學公司