在有機導體基材上獲得圖案的方法和所獲得的有機材料的製作方法

2023-09-10 04:49:10

專利名稱：在有機導體基材上獲得圖案的方法和所獲得的有機材料的製作方法
在有機導體基材上獲得圖案的方法和所獲得的有機材料 本發明的領域
本發明涉及能夠在具有半導體，超導體或金屬型導電性能的有機基 材上直接設計圖案的化學方法。
本發明還涉及所獲得的有機材料，它將用於電子設備，如電阻器， 電容器，電晶體，傳感器或電極，或用於需要導體或半導體區域和不太 導電性、不導電性或絕緣性區域的確定圖案的其它應用中。
本發明的背景
一般而言，電子設備的組件是基於無機半導體，更具體地說基於矽。 然而，由於矽技術的特性和限制條件，目前大量的科研工作都致力 於開發分子電子設備和塑料電子設備。與由目前的矽基電子設備提供的 性能相比較，有機電子設備則提供諸如柔性，低重量，可才莫塑性，可制 造性，低成本和生物相容性之類的性能。
仍然，為了能夠在各種設備如晶片中使用有機材料，關鍵的是開發 一種技術，該技術能夠隨意地設計圖案(已知為圖案化技術)，該圖案必 須與加工階段相適應和還允許設計電路。現有的有機材料成圖案技術能
夠分成四個組
1.光學平版印刷這一技術是以在掩模上的幾何形狀轉移到基材 上的操作為基礎的。為了實現這一目的，基材用特定的聚合物材料覆蓋， 然後經由掩模曝光於紫外線輻射。曝光於輻射的聚合物的一部分的溶解 度性能是通過該曝光來改性的，因此聚合物在特定的有機溶劑中變得或 多或少可溶。變得更加可溶的聚合物的一部分然後通過溶解它來消去， 在基材上留下圖案。這一方法允許將有機材料沉積'在沒有被聚合物材料 覆蓋的區域上。最終，通過用另一種溶劑溶解它，聚合物的剩餘部分能 夠被消去，在基材上僅僅留下具有所需圖案的有機材料。
這一技術的替代分案是將用於成圖案過程(在原文中用英語表示)中 的有機化合物直接曝光於紫外線輻射。然後這一方法會導致覆蓋有機材 料的膜的化學或物理損害。
這些技術的主要優點中的一個是它們需要有機溶劑，該有機溶劑會損傷它們所作用到的有機材料。同時，該方法具有較高的單位面積成本 並且基材尺寸受到曝光於輻射的面積和受到輻射波長的限制，該波長將 部分地決定用這一技術所能達到的橫向解析度的最高水平。
2. 掩模圖案化這一技術是以布置在基材的頂部上的有機材料通過
含有圖案的掩模所實施的蒸發為基礎。這是幹法，因為它不需要可能改 性或損害活性材料的有機溶劑。掩模的尺寸是該技術的限制因素。掩模
通常具有25-30 micras分辯率，雖然它能夠通過角度-遮蔽-蒸發來改進。 另 一個限制是有機材料必須在不使其分解的溫度下蒸發，(不分解是)有 時不可能的事情，除非施加非常小的工作壓力。
3. 印刷技術這些技術就製備低成本設備而言有大的相關性,它們 需要大面積和柔性基材的覆蓋。包括在這一類中的技術是如下
*糹廚伊樹,'它讓有機材料稀釋物通過掩模掩蔽的表面。分辯率限 於75 micras結構，
它簡單地讓印表機油墨替代有機材料稀釋物。能夠仍 然被描繪的最小可能結構具有大約25 micras的尺寸，但是具有200 nm 通道的尺寸能夠達到，前提條件是使用破裂有機膜的方法(基於分子-基 材相互作用)。
"炎^謝脊移伊力斷用於通過使用燒蝕方法轉移有機膜來印刷大面 積的幹法。它需要在希望轉移聚合物到基材上的區域之上用紅外雷射束 輻射多層膜的後部分。該輻射轉變成熱並在有機材料分解的區域中引起 氣泡的形成。這進而將有機聚合物緊貼於受體基材上但不分解或改變有 機聚合物。
微凝#伊^/;這是微接觸驅動的印刷方法，其中來自印模(stamp) 的材料被轉移到基材上，通過在基材和印模之間的納米級相互作用所驅 動。這一方法使得有可能獲得高達30nm的分辯率。
在在,這一方法用來在熱塑性材料上印刷微觀結構。
冷乂f合指當施加壓力時在兩個金屬表面之間形成金屬焊接。^^^^^在.'該電極獨立地設計在基材上，然後它們在第二 階段被層壓在基材上。
,趟^脫,.'是扣除方法，在該方法中由環氧聚合物形成的圖案印 模(pattern stamp)被壓合在有機膜的表面上和然後加熱。在去除印模之後 該膜與其接觸的那一部分也被除去，因為粘附於印模。4.選擇性電化學聚合有機導電聚合物膜能夠由電引發聚合法從 前體單體的溶液形成。
專利EP134026描述製造複合材料的連續膜的方法，它具有由電荷 轉移有機複合物形成的導電性表面和由絕緣體或半導電性聚合物組成 的芯。為了獲得該膜，用具有低分子量的給體和/或受體化合物和非導電 性聚合物製備固體溶液。聚合物通過用有機溶劑的蒸氣處理來軟化並且 有機材料遷移到表面上，進而在表面上結晶形成導體表面。然而，由這 一程序獲得的連續膜不含有圖案和因此有一些方面需要解決以便用適 合於後續應用的設計從這些連續導體膜獲得具有圖案的有機電子組件。
本發明的簡要說明
本發明的第一方面是提供一種化學方法，它能夠在具有半導體、超 導體或金屬型導電性能的有機基材(從現在開始"有機導電性基材")上 從熱源設計圖案。
根據本發明的第 一方面提供獲得圖案的 一種方法，該方法允許在有 機導體基材上圖案的直接設計。本發明的第二方面提供能夠從根據本發 明的第 一方面定義的方法獲得的有機材料。根據本發明的第二方面提供 常規設計的在表面上有不同電性能的有機材料。
發明的詳細說明
對於本發明的效果，該術語有機導電性基材用來指具有導電性能和 包括分子B和摻雜劑F的鹽或電荷轉移複合物，其中
該分子B是給予或接受電子並能夠形成鹽或導電性複合物但然而 在首先沒有摻雜的情況下不能顯示導電性的有機分子或大分子，和
該摻雜劑F是具有氧化或還原性能並能夠與該分子或大分子B形成 鹽或導電性複合物的電子受體或給體化合物。
該分子或大分子B可以是並苯，六苯並苯，四硫富瓦烯，四氰基吉 納二曱烷或共軛聚合物如聚噻吩，聚苯胺，聚乙烯基亞苯基等等的衍生 物。
優選，該分子B是雙(亞乙基硫基(thio))四硫富瓦烯(BET-TTF),雙(亞 乙基二石危基)四硫富瓦歸(BEDT-TTF)或雙(亞乙基二氧基(oxo))四硫富瓦 烯(BEDO-TTF)。
優選地，摻雜劑F是揮發性物質。有利地，該揮發性物質是選自碘，溴或溴化碘。
有利地該鹽選自a -(BEDT-TTF) 2|3和P -(BET-TTF) 2,5|3 ，其中 BET-TTF是雙(亞乙基硫基)四硫富瓦烯和BEDT-TTF是雙(亞乙基二硫 基)四闢L富瓦烯。
根據本發明的第 一方面提供在有機導電性基材上獲得圖案的方法， 該方法包括下面步驟
讓有機導電性基材暴露於熱源，
其中該有機導電性基材是包括分子B和摻雜劑F的鹽或導電性複合 物，和其中該分子B是有機電子給體或受體分子或能夠形成鹽或導電性 複合物的大分子和其中該摻雜劑F是能夠與分子或大分子B形成鹽或導 電性複合物的電子受體或給體化合物，優選揮發性的，
該暴露的方式使得觸發熱反應，從而根據以下反應改進有機基材的 化學組成留下無摻雜劑F的面積 formula see original document page 7
任選地，該熱源可以在毫米、微米或納米級規^t上進行圖案設計之 後以定域方式施加到有機導電性基材上，或可以通過使用中間絕熱掩模 以一般的方式施加在整個表面上，該掩^t具有預先設計與該效果對應的 特定圖案。
任選地，掩模也能夠在加熱的有機基材上使用，使得掩模的與有機 基材接觸的那 一部分是發生熱反應的地方。
因此，本領域中的技術人員將知道-作為與該技術相關的一般知識 的一部分-如何根據該暴露是否局部地進行(例如當使用電磁輻射時)或 按一般方式例如在整個表面上進行(例如當使用通過掩模輻射的發光式 或電子式熱源時)來選擇熱源的類型。
最常使用的掩模是聚合物型掩模，雖然，在該技術領域中技術人員 的 一般知識的 一部分也要求知道如何根據所選擇的熱源的類型來選擇 最合適類型的掩模。
按照根據本發明的第 一 方面的該方法，通過^f吏用局部熱源(可以是激 光輻射或熱點)或非局部的熱源(如果使用中間掩模)在有機基材的導電性表面上提供所需圖案。
還有本發明的目的是在包括不同性質的基礎基材的有機導電性基 材上進行根據本發明第 一方面的程序。該基礎基材可以是具有與緊密連 接於其上的有機導電性基材的組成不同的組成的層或由物理或化學方 法粘合於有機導電性基材上的層。
令人吃驚地，根據本發明的方法目標，從以上定義的化學反應獲得 一種圖案，其中熱引起摻雜劑F的消去和因此隨後留下非導電性表面。
以這種方式，例如，摻雜劑F通過蒸發被除去，這是指當它是揮發性物質時。
最終結果因此是設計了圖案的在表面上具有不同導電性性能的有 機材料，該圖案已經預先根據該材料的最終應用的要求進行選擇。
還有本發明的目的是包括基礎基材的能夠根據本發明第一方面獲 得的有機材料。基礎基材可以是無機的，如能夠是氧化矽，金屬或聚合
氧化鋁，和柔性的或在三維玻璃(S1C)上。優選，該基礎基材是非導電性
有機聚合物。更優選的仍然是從聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸曱酯，聚乙烯 或聚丙烯中選擇它。
理想地，在本發明的第 一方面所定義的方法不需要在有機導電性材 料上使用有機溶劑，避免了其中材料在不同基材之間轉移的那些階段， 因為根據本發明的方法目標，通過使用局部地產生熱的點能源(如能夠是 雷射束)，原子力顯微鏡輻射點，或在中間熱隔離掩模的存在下使用的另 一種熱源直接在所需表面上獲得圖案。
理想地，本發明的方法僅僅需要少量的導電性材料，毫無疑問地使 該程序成為非常經濟的方法，可用於製造電子電路元件圖案如電阻器、 電容器或電晶體等以及設計有機電極或製造傳感器。
雖然提供一種獲得有機導電性基材的方法不是本發明的目標，但是 獲得有機導電性基材的可能方式中的一種在下面進行詳細說明，後面有 用於根據本發明方法在基材上獲得圖案的方法。
為了更多地了解到該詳細說明，術語"有機分子B"被理解是有機 電子給體或受體分子或能夠形成鹽或導電性複合物的大分子並且它優 選是四硫富瓦烯的衍生物。
該術語"聚合物C"被理解是可溶於有機溶劑中的有機非導電性聚 合物，它優選是聚碳酸酯，聚曱基丙烯酸甲酯，聚乙烯或聚丙烯。該術語"溶劑D" 一皮理解為任何溶劑，其中B和C在不改變這兩種 化合物的給定溫度下可溶於該溶劑中。
術語"溶液A" 一皮理解為B, C和D的均勻稀釋物。當該溶液沉積 在基材上和讓溶劑蒸發時獲得固態膜A，。
術語"膜A"用來表示固溶體， 一般由B和C形成的溶體，其中有 可能的是少部分的溶劑D夾含在其中。
術語"溶劑E"用來表示使摻雜劑F溶解的揮發性有機溶劑。
術語"摻雜劑F"用來表示具有氧化或還原性能並能夠與該分子或 大分子B形成鹽或導電性複合物的電子受體或給體化合物。它優選是揮 發性物質如碘，溴或溴化碘。
該術語"有機導電性基材"用來表示由分子或大分子B和摻雜劑F 形成並顯示導電性性能(半導電，超導電或金屬導電)的鹽或電荷轉移復 合物BF。
下面步驟是獲得有機導電性基材所需要的
1. 首選，在有機溶劑D中製備固溶體A,該固溶體具有在非導電 聚合物中的一定質量，優選在0.5%和4%之間的有機分子或大分子B。 為了製備這一稀釋物，需要加熱該混合物。
2. 從稀釋物A製備固態膜A，，優選通過使用點滴-流延方法(溶 液在基材上的直接沉積)，或旋轉-塗敷法(溶液在旋轉基材上的沉積)。這 一階段還需要加熱基材以便從稀釋物中蒸發溶劑。
3. 膜A，暴露於含有揮發性摻雜劑F的有機溶劑E的蒸氣中。這一方 法誘導聚合物膨脹，引起分子或大分子B遷移至表面或處理過的表面。 同時，分子或大分子B與摻雜劑F反應產生具有導電性能的鹽或BF複合 物。
通過使用其它方法如前體化合物B和F的直接蒸發也能夠製備膜或 有機導電性基材，這些方法直接從鹽或BF複合物產生膜或有機導電性 基材，因此階段1-3能夠得到改進。
為了根據本發明的方法在基材上獲得圖案和附加的步驟4必須完成。
4. 這一 階段需要將有機導電性基材暴露於熱源以便發生改進有機 基材的化學組成的熱反應，從而留下不含摻雜劑F的面積，根據下列反 應BXF - x B + F
理想地，這最後階段允許通過除去摻雜劑F在有機基材的導電性表 面上描繪所需圖案。
結果是在基礎基材上含有定做的設計的有機材料，如果根據在以上 定義的階段1-3中描述的方法製備膜則基材是柔性聚合物。
在導體表面上的圖案尤其經過設計可以製備電子元件如有機電極 或傳感器，或電子組件如電阻器，電容器或電晶體。
如果使用光源的話本發明方法的分辯率將由輻射束的直徑決定，然 而，如果使用熱AFM點或電子平版印刷則也能夠達到納米級分辯率。
附圖的簡述


圖1顯示在進行根據本發明的第一方面的本發明方法的步驟之前 和之後在有機導電性基材上測量的電阻，其中八個導電通道的平均長度 和寬度分別是75和8微米。
圖2顯示包括非導電性基礎基材的有機導電性基材的在進行本發明 方法之前的硫(S)和碘(I)含量分析的分布圖。該圖表明，該有機基材，在 這種情況下鹽P-(BET-TTF)2,5I3,是導體。
圖3顯示當進行本發明方法的步驟時所形成的導電性區域C(深顏色 面積)和非導電性區域N-C(透明區域)的能量分散X射線光譜分析(EDX) 獲得的數值。
實施例
實施例1. 在以a - (BET-TTF) 7,;和聚碳酸酯為基礎的膜上形成圖
塞
在50 ml的1，2 -二氯苯中製備0.98 g的聚(雙酚-A-碳酸酯)(PC)和 0.02 g的雙(亞乙基二石危基)-四疏富瓦烯(BEDT-TTF)的混合物，然後在80 。C下加熱直到完全溶解為止。所形成的溶液一皮沉積在130。C的玻璃表面 之上，然後讓溶劑蒸發而獲得約20 micras厚度的膜。下一步是讓膜的 表面暴露於碘-二氯曱烷飽和溶液的蒸氣，這引起了鹽oc-(BEDT-TTF) 213的微米和納米晶體所形成的半導電錶面層的形成。這些膜通過X射
線，電子顯微測定法和能量分散X射線光譜分析(EDX)來表徵。它們的 電性能也已經得到表徵；在環境溫度下它們的導電性是10 S/cm。
通過用Nd:YAG雷射(1064 nm)輻射它，直接在導體表面上描繪所需 圖案。由輻射引入的熱量消去滷素元素，隨後，輻射過的區域不再是導 電性的。這一事實已經通過用原子力顯微鏡點研究局部獲得的伏安響應 來驗證。也已經利用EDX分析來驗證，硫(來自四硫富瓦烯衍生物)和碘 的相對原子百分率是從在非輻射區域中的分別85%和15%發展到在輻 射區域中的分別98%和2%。該碘損失是膜的導電性損失的原因。
實施例2. 以e-QBET-TTF) 和聚碳酸酯為基礎的電子設備的 圖案化和製造
通過在80。C下將0.98 g的聚(雙酚-A-碳酸酯)(PC)和0.02 g的雙(亞 乙基硫基)四硫富瓦烯(BET-TTF)溶解在50 ml的1,2-二氯苯中形成稀釋 物。所得溶液一皮沉積在130。C的玻璃表面上和然後讓溶劑蒸發而獲得厚 度在15和30 micras之間的膜。膜表面然後暴露於碘-氯甲烷的飽和稀釋 物的蒸氣，從而引起在由P-(BET-TTF)2,5!3的纏結納米晶體構成的晶格 所形成的金屬層在該表面上的形成。
這些膜通過X射線，電子顯微測定技術和能量分散X射線光譜分 析(EDX)來表徵。在環境溫度下它們的導電性是10 S/cm。由電子顯微技 術觀察的導體層的厚度是大約1-1.5 micras。
所需圖案通過使用Nd:Yag雷射(1064 nm)上直接在導電性表面上描 繪。在這種情況下輻射過的區域也不再具有導電性，因為由輻射引起的 熱量導致卣素元素的損失。這一事實已經再次通過用原子力顯微鏡的點 研究局部獲得的伏安響應來驗證。由EDX分析獲得的硫和碘的相對原 子百分率是在非輻射區域中的分別83%和17%和在受輻照面積中的分 別93%和7%。
同樣，屬於電子電路如電阻器和電容器的一部分的元件以及有^/L電 極的可能設計已經描繪在膜上。為此目的，該導體表面用雷射束輻射。 雷射束定向對齊於倒置顯微鏡上，以使光束通過取景器集中於滑動片 上。在樣品平面上使用的功率是0.9mW,通過使用5 micras光束直徑產 生大約1 kW/cn^的功率密度。滑動片相對於雷射束的移動用雙向控制器來監測，該控制器允許控制運動速度和它的方向。在這一實驗中使用
的速度是360 )Lim/s。
權利要求
1.在有機導電性基材上獲得圖案的方法，該方法包括下面步驟讓有機導電性基材暴露於熱源，其中該有機導電性基材是包括分子B和摻雜劑F的鹽或導電性複合物，和其中該分子B是有機電子給體或受體分子或能夠形成鹽或導電性複合物的大分子和其中該摻雜劑F是能夠與分子或大分子B形成鹽或導電性複合物的電子受體或給體化合物，該暴露的方式使得引起熱反應，從而根據以下反應改進有機基材的化學組成，留下無摻雜劑F的面積
2. 根據權利要求l的方法，特徵在於該熱源是局部地施加。
3. 根據權利要求2的方法，其中該熱源選自雷射輻射，熱點或電子束。
4. 根據權利要求1的方法，特徵在於該熱源是在中間掩模的存在下 一詢殳在整個表面上施加。
5. 根據權利要求1和4的方法，其中該熱源選自發光的或電子的熱源。
6. 根據權利要求4的方法，其中掩模屬於聚合物性質。
7. 才艮據權利要求1的方法，特徵在於該分子B選自並苯，六苯並 苯，四硫富瓦烯，四氰基吉納二甲烷，或與聚噻吩、聚苯胺或聚乙烯基 亞苯基共軛的聚合物，的衍生物。
8. 根據權利要求要求7的方法，特徵在於四硫富瓦烯衍生物選自雙 (亞乙基硫基)四硫富瓦烯(BET-TTF),雙(亞乙基二硫基)四硫富瓦烯 (BEDT-TTF)或雙(亞乙基二氧基)四硫富瓦烯(BEDO-TTF)。
9. 根據權利要求l的方法，特徵在於該摻雜劑F是揮發性物質。
10. 根據權利要求9的方法，特徵在於該揮發性物質選自碘，溴或 溴化碘。
11. 根據權利要求l的方法，特徵在於該鹽是在oc-(BEDT-TTF)2,3 和P -(BET-TTF) 2,5! 3之間選擇，其中BET-TTF是雙(亞乙基硫基)四硫富 瓦烯，和BEDT-TTF是雙(亞乙基二硫基)四錄u富瓦烯。
12. 包括基礎基材的能夠根據在前面權利要求l到ll中任何一項所述的方法獲得的有機材料。
13. 根據權利要求12的材料，特徵在於基礎基材選自氧化物或無機化合物，金屬或柔性聚合物材料或三維晶體。
14. 根據權利要求13的材料，其中柔性聚合物材料是非導電性有機 聚合物。
15. 根據權利要求14的材料，其中非導電性有機聚合物選自聚碳酸 酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯或聚丙烯。
16. 根據權利要求12到15中任何一項的材料，特徵在於所獲得的 圖案具有大於200兆歐姆的電阻。
17. 能夠根據在前面權利要求l到11中任何一項所定義的方法獲得 的有機材料用於製造電氣或電子組件的用途。
18. 根據權利要求17的用途，其中電子組件選自電阻器，電容器或 電晶體。
19. 根據權利要求17的用途，其中電氣組件選自電極或傳感器。
全文摘要
本發明涉及能夠在具有半導體，超導體或金屬型導電性能的有機基材上直接設計圖案的化學方法。本發明還涉及所獲得的有機材料，它將用於電子設備，如電阻器，電容器，電晶體，傳感器或電極，或用於需要導體或半導體區域和不太導電性、不導電性或絕緣性區域的確定圖案的其它應用中。
文檔編號H01L51/00GK101317281SQ200680035311
公開日2008年12月3日 申請日期2006年7月28日 優先權日2005年7月29日
發明者C·M·克裡利, D·V·佩特洛夫, E·E·勞克希納, J·韋西亞納米羅, M·C·羅維拉安古洛, M·馬斯託倫特, V·勞克欣 申請人:康斯喬最高科學研究公司;光子科學研究所;加泰隆尼亞研究和高深研究所